平板式固体氧化物燃料电池.pdf

平板式固体氧化物燃料电池，为一种用于直接将化学能转变为电能的电池，为避免和克服现有阳极支撑的氧化物燃料电池SOFC所存在的问题，包括依次紧密接触的多孔的阴极层、致密的电解质层、多孔的阳极层和多孔金属支撑体，多孔金属支撑体材料必须在阳极气氛中保持金属状态、最好是镍Ni，其孔隙率在40％和85％之间，多孔金属支撑体背向阳极层一侧具有气体通道。本发明将超薄的阳极功能层、电解质和阴极直接制备在多孔的金属支撑体上，从而避免使用导电导热性不足的、材质硬脆的、尺寸厚的阳极支撑体。多孔金属支撑体在与金属连接体相接触并收集电流的同时为燃料气体提供通道，减小气体在多孔支撑体内的传输阻力。

1.  一种平板式固体氧化物燃料电池，包括依次紧密接触的多孔的阴极层、致密的电解质层、多孔的阳极层和支撑体，其特征在于所述支撑体为多孔金属支撑体，多孔金属支撑体材料必须在阳极气氛中保持金属状态、其孔隙率在40％和85％之间，多孔金属支撑体背向阳极层一侧具有气体通道。

2.  如权利要求1所述的一种平板式固体氧化物燃料电池，其特征在于将镍Ni作为多孔金属支撑体的材料。

3.  如权利要求1或2所述的一种平板式固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述多孔金属支撑体的外轮廓为矩形平板，其长度大于或等于其宽度，其宽度大于其厚度；其背向阳极层一侧气体通道呈沿长度方向的矩形槽，矩形槽的宽度大于或等于槽的深度。

4.  如权利要求3所述的一种平板式固体氧化物燃料电池，其特征在于：当构成电池组时，考虑密封需要，多孔金属支撑体在宽度方向的两侧对称地呈翼状，矩形槽部分置于金属连接体的空腔内，两翼则覆盖金属连接体的外框，采用溶液方法对暴露在空气中的边缘进行填充，使其致密并被陶瓷涂层包覆。

平板式固体氧化物燃料电池
技术领域：
本发明为一种用于直接将化学能转变为电能的电池，特别是氧化物燃料电池。
背景技术：
目前，氧化物燃料电池SOFC的结构大致分为两类，即管式和平板式。管式SOFC的工作温度一般在1000℃附近，其最大的优点是密封简单，易于装配成相对大功率的模块；所面临的问题是功率密度低(只有通过提高温度才能降低材料电阻对输出功率的影响)、材料成本高(高工作温度导致其连接体必须采用陶瓷材料，同时外壳也需用昂贵的高温合金)以及制备工艺复杂等。与管式SOFC相比，工作温度在800℃以下的中温平板式SOFC则具有功率密度高、材料成本低(连接体可以用不锈钢)、制备工艺简单、易于装配和施加压力等优点，只是密封相对困难，模块功率相对较小。由于平面SOFC的进展，包括降低电解质的厚度、发现高氧离子导电性电解质材料、发展和改进阴极材料以及应用阳极支撑单电池设计等，使SOFC的工作温度由从前的1000℃左右降低到了600至800℃的范围内，并具有基本相同的功率密度，从而使得金属连接体在SOFC中的应用成为可能。
按照其支撑体材料进行分类，平板式SOFC通常可以分为电解质支撑的SOFC、阴极支撑的SOFC和阳极支撑的SOFC，如图1所示。对于电解质支撑的SOFC，如果仍选用Y₂O₃稳定的ZrO₂(YSZ)作为电解质材料而且支撑体的厚度大于100μm，那么，当在900℃以下的温度工作时，由于YSZ的面比电阻(ASR)过高而导致较高的功率损耗。阴极支撑的SOFC通常以锶掺杂的锰酸镧(LSM)作为支撑体材料。但是，由于在800℃以下LSM本身的电阻过高，这一结构设计并没有得到广泛的采用。阳极支撑的平板式SOFC是目前应用最广泛的，它具有如下优点：1)阳极气体的有效扩散系数是空气的3～4倍，因气体扩散速率而造成的性能衰减得到改善；2)由于阳极材料是YSZ和金属Ni混合而成的金属陶瓷，与电解质和阴极支撑的SOFC相比，具有较好的导电性和抗热震性；3)阳极支撑体和电解质可以共烧结，从而使得阳极与电解质之间的接触电阻小。通常，阳极支撑体的厚度在0.3～1mm之间，由NiO和YSZ的混合浆料经流延成型制成，随后，采用丝网印刷法、电泳法或溶液喷涂/浸涂技术在其一侧的表面上施加阳极功能层和电解质薄层，厚度均在5～50μm的范围内。阳极功能层的材料与阳极支撑体材料基本相同，只是微观结构有所区别。在随后的多层共烧结过程中，阳极支撑体和阳极功能层变成多孔的结构，孔隙率在30％～60％之间，而电解质层则变成不透气的致密陶瓷，在这种结构中，燃料气体必须通过相当厚的多孔阳极支撑体才能到达致密电解质层附近的三相反应界面，从而限制了反应气体的供给。如果将阳极支撑体的孔隙率提高，使得反应气体容易到达三相反应界面，则将会使得其机械强度下降，从而不能满足支撑体机械稳定性的要求。此外，由于阳极支撑体中含有多于50％体积分数的YSZ，其导电性、导热性和机械韧性/相容性都受到了极大的限制，从而导致SOFC的内阻过高、散热不良、在应力的作用下易于破损。在电池组的装配中，对于阳极支撑的平板式SOFC还需要考虑的问题是如何将单电池陶瓷片与金属连接体连接，如何向阳极支撑体的另一个表面提供燃料气体。通常的方法是在金属连接体与阳极支撑体之间加入泡沫Ni或Ni毡，或将金属连接体的阳极侧制备成槽型结构，以提供燃料气体通道并与阳极支撑体相连接，如图2所示。这些方法不仅成本昂贵，而且不能保证阳极支撑体与金属连接体或泡沫Ni良好的接触，从而导致接触电阻的升高。
发明内容
本发明提出一种平板式固体氧化物燃料电池，以避免和克服上述阳极支撑的氧化物燃料电池SOFC所存在的问题。
本发明的一种平板式固体氧化物燃料电池，包括依次紧密接触的多孔的阴极层、致密的电解质层、多孔地阳极层和支撑体，其特征在于所述支撑体为多孔金属支撑体，多孔金属支撑体材料必须在阳极气氛中保持金属状态、其孔隙率在40％和85％之间，多孔金属支撑体背向阳极层一侧具有气体通道。
上述的平板式固体氧化物燃料电池，可以将镍Ni作为多孔金属支撑体的材料。
上述的平板式固体氧化物燃料电池，其进一步的特征在于：所述多孔金属支撑体的外轮廓为矩形平板，其长度大于或等于其宽度，其宽度大于其厚度；其背向阳极层一侧气体通道呈沿长度方向的矩形槽，矩形槽的宽度大于或等于槽的深度。
上述的平板式固体氧化物燃料电池，当构成电池组时，考虑密封需要，多孔金属支撑体在宽度方向的两侧对称地呈翼状，矩形槽部分置于金属连接体的空腔内，两翼则刚好覆盖金属连接体的外框，采用溶液方法对暴露在空气中的边缘进行填充，使其致密并被陶瓷涂层包覆。
多孔金属支撑体可以采用传统的粉末冶金工艺制成，如模压成型和烧结。为了方便气体传输而同时具有一定的机械强度，其孔隙率控制在40％到85％之间。为了防止在随后的阳极、电解质和阴极制备的烧结过程中以及在SOFC长期的工作温度下多孔金属支撑体的尺寸不稳定，可以通过溶液的方法向多孔金属支撑体中加入少量的稳定剂，以防止其进一步的烧结和尺寸收缩。
在烧结后的多孔金属支撑体的平面上制备阳极、电解质和阴极的方法可以是丝网印刷、溶液/胶体喷涂、热喷涂(包括等离子喷涂)、电泳沉积、电化学沉积和化学气相沉积等等。在阳极和多孔金属支撑体的界面上，阳极材料将部分深入多孔金属支撑体的空隙中，使得其界面结合力增强，提高SOFC的热循环抗力(热循环所产生的界面引力会导致界面分离)，并有效地降低界面接触电阻。
在SOFC工作情况下，多孔金属支撑体是被置于阳极的气氛中，暴露在潮湿的氢气之中。在这种气氛中，尽管其氧分压力很小，但足以使得Fe、Cr等元素被氧化。因此，通常的铁素体不锈钢、高温合金以及高Cr合金等均不适合作为多孔金属支撑体的材料。尤其是在多孔的结构中，暴露在气氛中的表面积非常大，而金属部分的截面积又非常小，所以很容易在短时间内被完全氧化，从而不能保持结构的完整性。只有金、银、铂等贵金属和铜、镍在阳极气氛中保持金属状态；Ni是良好的燃料重整催化剂。以Ni为多孔金属支撑体的材料，当以甲烷、丙烷等碳氢化合物气体为燃料时，燃料气体将在SOFC内部分解出氢气，在实现内部燃料重整的同时，部分吸收电极反应所释放出的热量，从而方便SOFC工作时的热管理。Ni的热膨胀系数为13.3×10^-61/K，与SOFC的电极、电解质材料的热膨胀系数非常接近。以Ni制成的多孔金属支撑体具有良好的导电导热性能、足够的机械强度、良好的韧性，从而极大地改善SOFC的机械性能、导热性能以及欧姆损耗。与此同时，可望实现较大面积平板式SOFC，从而摆脱阳极支撑的SOFC难于制成大面积单电池的限制。
本发明具有新的多孔金属支撑的SOFC结构，将超薄的阳极功能层、电解质和阴极直接制备在多孔的金属支撑体上，从而避免使用导电导热性不足的、材质硬脆的、尺寸厚的阳极支撑体。多孔金属支撑体在与金属连接体一侧具有气体通道，在与金属连接体相接触并收集电流的同时为燃料气体提供通道，减小气体在多孔支撑体内的传输阻力。
附图说明
图1常规的三种不同支撑体类型的固体氧化物单电池示意图；
图2常规的固体氧化物电池两种阳极和连接体接触方式；
图3多孔金属作为阳极支撑体的SOFC单电池示意图；
图4是本发明的一个具体实施例；
图5是本发明多孔金属支撑体的另一个实施例；
图6是本发明多孔金属支撑体的又一个实施例。
具体实施方式
如图1所示，其中阴极1、电解质层2、阳极3，常规的平板式SOFC通常可以分为图1(a)电解质支撑的SOFC、图1(b)阴极支撑的SOFC和图1(c)阳极支撑的SOFC。
如图2所示，其中阴极1、电解质层2、阳极3，常规的阳极支撑的平板式SOFC在电池组的装配中，还需要考虑的问题是如何将单电池陶瓷片与金属连接体连接，如何向阳极支撑体的另一个表面提供燃料气体。通常的方法有两种：图2(a)是在金属连接体4与阳极支撑体之间加入泡沫Ni或Ni毡5，或图2(b)将金属连接体4的阳极侧制备成槽型结构，以提供燃料气体通道并与阳极支撑体相连接。
图3为本发明多孔金属作为阳极支撑体的SOFC单电池示意图；其中阴极1、电解质层2、阳极3，多孔金属支撑体6的外轮廓是一个长方形的平板，其长度大于或等于其宽度，其宽度大于其厚度。在与金属连接体接触的一侧为沿长度方向的矩形槽，槽的宽度大于或等于槽的高度。
图4是本发明的一个具体的实施例。当构成电池组时，考虑到密封的需要，多孔金属支撑体6在宽度方向的两侧对称地呈翼状，矩形槽部分置于金属连接体4的空腔内，而两翼则刚好覆盖金属连接体4的外框。在没有槽的一侧的平面上紧密接触多孔的阳极3、致密的电解质层2和多孔的阴极1。为了避免多孔金属支撑体和阳极暴露在空气中的边缘被氧化和空气扩散进入支撑体和阳极，将采用溶液方法对暴露在空气中的边缘进行填充，使其致密并被陶瓷涂层包覆。
多孔金属支撑体的厚度一般在0.1至10mm，最好在1至3mm；槽深一般在0.05至9.5mm，最好在1.5至2mm，槽宽一般在0.5至9.5，最好在1.5至2mm；孔隙率一般在40％至85％，最好在60％至70％；平均孔径与原始Ni粉的颗粒尺寸有关，一般要求在1至200μm；最好在10至50μm。
实施例1：
如图4所示，多孔金属支撑体6采用Inco 255Ni粉末经模压后在还原气氛中烧结制成。烧结温度为850℃。烧结后的厚度为2mm；矩形槽深为1.5mm；槽宽为1.5mm；孔隙率为65％。
在烧结后的多孔金属支撑体的平面上，采用等离子喷涂逐层喷制阳极3、电解质2和阴极1，其材料分别为NiO-8％YSZ、8％YSZ、La_0.2Sr_0.8Co_0.2Fe_0.8O₃；其厚度分别约为10mm、7mm、10mm。阳极和阴极为多孔结构，而电解质层基本致密，没有连通的穿孔，气体不能通过。
实施例2：
如图5所示，多孔金属支撑体6采用Ag粉经模压成型后在还原气氛中烧结制成，烧结温度为850℃，烧结后的孔隙率约为85％，气体通道横截面形状为梯形槽，阳极3、电解质2和阴极1的材料和制备与实例1相同。
实施例3：
如图6所示，多孔金属支撑体6采用500目的Cu粉经模压成型后在还原气氛中烧结制成，烧结温度为850℃，孔隙率约为40％，气体通道呈栅栏状，阳极3、电解质2和阴极1的材料和制备与实例1相同。