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1、(10)申请公布号 CN 103709027 A (43)申请公布日 2014.04.09 CN 103709027 A (21)申请号 201310648173.X (22)申请日 2013.12.06 C07C 53/128(2006.01) C07C 53/126(2006.01) C07C 51/02(2006.01) C01G 9/06(2006.01) C01D 5/00(2006.01) (71)申请人 西南化工研究设计院有限公司 地址 610225 四川省成都市高新区高朋大道 5 号 (72)发明人 蒋贵仲 赖崇伟 温少桦 谭平华 (74)专利代理机构 成都九鼎天元知识产权代理。
2、 有限公司 51214 代理人 吴彦峰 (54) 发明名称 一种脂肪酸金属盐废液的回收方法 (57) 摘要 本发明公开了一种脂肪酸金属盐废液的回收 方法， 包括将废液与质量百分浓度为 5%-35% 的稀 硫酸在 5 -40下搅拌使之反应完全， 静置后分 层为有机相和水相， 其中， 所述废液与稀硫酸的加 料方式为废液与稀硫酸同时加入或者将废液加入 稀硫酸中。本发明利用强酸制弱酸和相似相容的 原理， 从多种强酸中选择出稀硫酸并且对稀硫酸 浓度、 加料方式、 搅拌速率、 反应温度等参数进行 优化， 使得废液中脂肪酸金属盐同硫酸反应后生 成脂肪酸和硫酸盐， 静置后能稳定分层， 得到的有 机相和水相可不。
3、经处理直接利用， 也可对有机相 和水相进一步回收处理。 较现有回收方法相比， 本 发明的回收方法操作方便简单、 成本低， 环保、 有 机酸和金属盐的回收率均在 95% 以上。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103709027 A CN 103709027 A 1/1 页 2 1. 一种脂肪酸金属盐废液的回收方法， 其特征在于， 将所述废液与质量百分浓度为 5%-35% 的稀硫酸在 5 -40下搅拌使之反应完全， 静置后分层为有机相和水相， 其中， 所 。
4、述废液与稀硫酸的加料方式为废液与稀硫酸同时加入或者将废液加入稀硫酸中。 2. 如权利要求 1 所述的一种脂肪酸金属盐废液的回收方法， 其特征在于， 所述稀硫酸 的质量百分浓度为 5%-20%。 3. 如权利要求 1 所述的一种脂肪酸金属盐废液的回收方法， 其特征在于， 所述稀硫酸 的质量百分浓度在大于 20% 小于或等于 35% 时， 所述搅拌速率为 400rpm 以下。 4. 如权利要求 3 所述的一种脂肪酸金属盐废液的回收方法， 其特征在于， 所述稀硫酸 的质量百分浓度为 35% 时， 所述搅拌速率为 200rpm。 5. 如权利要求 1-4 中任一权利要求所述的一种脂肪酸金属盐废液的回收。
5、方法， 其特征 在于， 所述废液中脂肪酸根与所述稀硫酸的摩尔比为 1.1-2 ： 1。 6. 如权利要求 1 所述的一种脂肪酸金属盐废液的回收方法， 其特征在于， 所述反应温 度为 10 -20。 7. 如权利要求 1 所述的一种脂肪酸金属盐废液的回收方法， 其特征在于， 将有机相和 水相分别进行回收。 8. 如权利要求 7 所述的一种脂肪酸金属盐废液的回收方法， 其特征在于， 所述有机相 的回收方式为精馏方式。 9. 如权利要求 7 所述的一种脂肪酸金属盐废液的回收方法， 其特征在于， 所述水相的 回收方式为蒸馏 - 结晶方式。 10. 如权利要求 1 所述的一种脂肪酸金属盐废液的回收方法，。
6、 其特征在于， 所述脂肪酸 为 C8-C12 脂肪酸。 权 利 要 求 书 CN 103709027 A 2 1/5 页 3 一种脂肪酸金属盐废液的回收方法 技术领域 0001 本发明涉及废液回收方法， 尤其是一种脂肪酸金属盐废液的回收方法。 背景技术 0002 脂肪酸及其金属盐类是重要的有机化学产品， 广泛地用于医药、 染料、 农药、 涂料 等国民经济多个领域。脂肪酸金属盐废液来自制盐过程形成的废液， 也有来自脂肪酸在合 成医药、 染料、 农药、 涂料等产品的中间体和催化剂的过程中形成的废液。 0003 脂肪酸金属盐在生产过程中， 除产品外， 还往往有大量的有机废液产生 ； 脂肪酸金 属在合。
7、成医药、 染料、 农药、 涂料等产品的中间体和催化剂的过程中， 还往往有焦油等副产 物生成。焦油对催化剂的破坏性很强， 会把脂肪酸金属盐包裹起来使催化剂失活导致反应 停止。 脂肪酸金属盐废液中， 包括有有机惰性溶剂， 脂肪酸金属盐， 还有焦油等有机杂质。 目 前， 对于脂肪酸金属盐的回收工艺一般是蒸馏回收溶剂， 残渣进行环保处理， 这些被废弃的 脂肪酸金属盐既污染了环境， 又造成了浪费。 发明内容 0004 针对以上问题， 本发明的目的是提供一种工艺简单方便， 成本低， 回收效率高的脂 肪酸金属盐废液的回收方法， 特别是针对 C8-C12 的脂肪酸金属盐废液的回收方法， 以克服 现有回收方法污。
8、染环境、 高耗能、 回收率低的缺陷。 0005 本发明采用以下技术方案 ： 一种脂肪酸金属盐废液的回收方法， 包括将所述废液与质量百分浓度为 5%-35% 的稀 硫酸在 5-40下反应完全， 充分静置后分层为有机相和水相， 其中， 所述废液与稀硫酸的加 料方式为废液与稀硫酸同时加入或者将废液加入稀硫酸中。 0006 其中， 上述回收方法中的废液和稀硫酸的反应是否完全， 可以通过检测 pH 值来进 行监测， 当 pH 值接近中性时， 反应基本完全。此外， 在实验或者实际生产中， 可以通过前期 的预实验确定某一具体实验条件下的反应完全时间。 0007 其中， 上述回收方法中的充分静置是指反应后液体。
9、分层明显而完全， 过长时间的 静置不必要地延长了回收工艺时间， 而过短时间的静置会使反应后的液体分层还不完全， 影响回收效果。 0008 其中， 在上述回收方法中， 稀硫酸的质量百分浓度在 5%-20% 时的反应后分层效果 稳定， 分层后下层透明， 后续操作方便。在上述回收方法中， 稀硫酸的质量百分浓度在大于 20% 小于或等于 35% 时， 搅拌速率为 400rpm 以下时的分层效果稳定， 分层后下层透明， 后续 操作方便， 当搅拌速率大于 400rpm 时， 虽然大多数情况下也能够分层， 然而分层后下层为 粘稠物， 对后续操作会产生一定的影响。例如， 在发明人在稀硫酸的质量百分浓度为 35。
10、% 时 对搅拌速率进行了一系列的研究发现， 搅拌速率在 200rpm 时， 分层效果稳定， 并且分层后 下层为透明。 0009 优选的， 反应时， 废液中脂肪酸根与稀硫酸的摩尔比为 1.1-2 ： 1。 说 明 书 CN 103709027 A 3 2/5 页 4 0010 其中， 在上述回收方法中， 反应温度为 10 -20时， 反应速度适宜、 后续分层清 晰。 0011 其中， 上述的回收方法， 得到有机相和水相后， 脂肪酸和惰性有机溶剂等有机物形 成有机相， 硫酸盐和水形成水相， 有机相和水相可以直接回收使用， 同时， 在需要时， 也可以 对有机相和水相分别进行回收， 有机相中的脂肪酸可。
11、以采用精馏方式回收 ； 水相中的硫酸 盐可以采用蒸馏 - 结晶方式回收。 0012 其中， 上述脂肪金属盐中的金属非限制性地包括锂、 钠、 钾、 镁、 锌、 铜、 钴、 锰、 铈、 钒等。 0013 上述回收方法在工业应用中常用于回收 C8-C12 脂肪酸金属盐废液。 0014 本发明基于强酸制弱酸和相似相容的原理， 选择合适的强酸用于回收方法， 实验 发现， 稀盐酸、 稀硝酸与废催化剂接触后， 立即产生挥发性的刺激性气体， 不利于实验的继 续开展。分析原因可能是因为强酸制弱酸是放热反应， 盐酸会挥发出 HCl 气体， 硝酸则会产 生刺激性气体 NOx， 严重危害实验人员的身体健康。因此， 本。
12、发明从多种强酸中选择出稀硫 酸， 并且对稀硫酸浓度、 加料方式、 搅拌速率、 反应温度等参数进行优化， 使得废液中脂肪酸 金属盐同硫酸反应后生成脂肪酸和硫酸盐， 静置后能稳定分层， 脂肪酸和惰性有机溶剂等 有机物形成有机相， 硫酸盐和水形成水相， 得到的有机相和水相可以不经处理直接利用， 也 可以对有机相和水相进行进一步回收处理， 同时， 稀硫酸中的水作为硫酸盐的溶剂， 不用另 外引入新的溶剂。较现有回收方法相比， 本发明的回收方法操作方便简单、 成本低， 工艺简 单， 环保、 有机酸和金属盐的回收率均在 95% 以上。 具体实施方式 0015 本说明书中公开的所有特征， 或公开的所有方法或过。
13、程中的步骤， 除了互相排斥 的特征和 / 或步骤以外， 均可以以任何方式组合。 0016 本说明书 （包括任何附加权利要求、 摘要） 中公开的任一特征， 除非特别叙述， 均可 被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。 即， 除非特别叙述， 每个特征只是一系列 等效或类似特征中的一个例子而已。 0017 实施例 1 称取新癸酸锌废催化剂 （废液） 200g， 其中含新癸酸根 34.74%， 锌 7.32%， 含高沸点惰性 溶剂 49.43%， 其它为有机杂质。加入质量百分浓度 10% 的稀硫酸 248.4g， 在 20下搅拌 40min， 静置分层 80min。分液后将有机相进行精馏， 得到。
14、纯度为 99.45% 的新癸酸 68.8g， 新 癸酸的回收率为 97.90%. ； 水相进行蒸馏， 得到纯度为 97.45% 硫酸锌 50.2g， 锌的回收率为 96.1%。 0018 实施例 2 称取含异辛酸锌废液 200g， 其中含异辛酸根 12.68%， 锌 2.94%， 含高沸点惰性溶剂 77.62%， 其它为有机杂质。 加入质量百分浓度15%的稀硫酸76.8g， 在10下搅拌40min， 静 置分层 80min。分层后将有机相进行精馏， 得到纯度为 98.23% 的异辛酸 25.2g， 异辛酸的回 收率为 96.9% ； 水相进行蒸馏， 得到纯度为 97.57% 硫酸锌 20.3g。
15、， 锌的回收率为 96.9%。 0019 实施例 3 称取含十二烷酸钠废液 200g， 其中含十二烷酸根 23.79%， 钠 2.83%， 含高沸点惰性溶 说 明 书 CN 103709027 A 4 3/5 页 5 剂 65.72%， 其它为有机杂质。加入 10% 的稀硫酸 134.2g， 在 5下搅拌 40min， 静置分层 80min。分液后将有机相进行精馏， 得到纯度为 97.86% 的十二烷酸 47.3g， 十二烷酸的回收 率为 96.8% ； 水相进行蒸馏， 得到纯度为 96.89% 硫酸钠 34.9g， 钠的回收率为 96.7%。 0020 实施例 4 10% 硝酸和 10% 硫。
16、酸用于回收方法的效果评价试验 称取新癸酸锌废催化剂 （废液） ， 分别加入质量分数为 10% 的稀硫酸 （处理组 1） 和 10% 稀硝酸 （处理组 2） 与废催化剂反应， 加料量为 ： 处理组 1 ： 废液中脂肪酸根与稀硫酸的摩尔 比为 1.1 ： 1 ； 处理组 2 ： 废液中脂肪酸根与稀硝酸的摩尔比为 1.1 ： 1 ； 加料方式为稀硫酸和 废液同时加入反应器中， 稀硝酸和废液同时加入反应器中， 20条件下进行搅拌， 200rpm 搅 拌反应完全后充分静置， 分层后， 分别对处理组1和处理组2的有机相进行进一步减压精馏 回收。其中， 虽然处理组 2 有挥发性的刺激性气体产生， 但是实验人。
17、员在做出必要的防护的 基础上， 将该小规模试验在通风橱中进行。 0021 结果表明， 处理组 1（稀硫酸组） 中回收的新癸酸的纯度可达到 99% 左右， 回收率 达到 96.5%， 而处理组 2（稀硝酸组） 中回收的新癸酸的纯度最高只能达到 75% 左右， 回收率 达到 85%。此外， 研究发现， 处理组 1（稀硫酸组） 回收的新癸酸中含硫量高于处理组 2（稀 硝酸组） ， 但是都维持在 ppm 水平， 对最终的影响都并不大。 0022 实施例 5 稀硫酸浓度对反应分层效果影响试验 用不同浓度的硫酸同新癸酸锌废催化剂 （废液） 反应， 加料量为废液中脂肪酸根与稀硫 酸的摩尔比为 1.1 ： 1。
18、， 加料方式为稀硫酸和废液同时加入反应器中， 20条件下进行搅拌， 200rpm 搅拌反应完全后充分静置， 各体系分层情况如表 1 所示。 0023 表 1 硫酸浓度对萃取效果的影响 从表 1 可知， 在 20温度、 200rpm 搅拌条件下反应， 10wt% 和 35wt% 的硫酸溶液分层效 果较好， 下层透明， 且实验结果稳定， 操作方便， 45% 和 65% 的硫酸处理废液时， 体系不分层， 从而无法实现有效的回收。 0024 实施例 6 35% 硫酸溶液在不同搅拌效率下对回收方法效果影响的评价试验 用 35wt% 的硫酸溶液同新癸酸锌废催化剂废液反应， 加料量为废液中脂肪酸根与稀硫 酸。
19、的摩尔比为 1.1 ： 1， 加料方式为稀硫酸和废液同时加入反应器中， 20条件下进行搅拌， 搅拌速率分别为 ： 200rpm， 300rpm， 400rpm， 500rpm， 600rpm， 观察分层结果， 结果如表 2 所 示。 0025 表 2 硫酸浓度对萃取效果的影响 说 明 书 CN 103709027 A 5 4/5 页 6 从表 2 的结果可以发现， 搅拌速率在 200rpm、 300rpm 、 400rpm 时， 体系分层情况较好， 下层为透明的水相， 而搅拌速率在 500rpm、 600rpm 时， 体系虽然分层， 但下层出现白色粘稠 物， 影响操作。可见， 搅拌速率对 35。
20、wt% 的硫酸的分层结果有一定的影响。同时， 经过发明 者多次研究发现， 搅拌速率为 200rpm 时， 35wt% 的硫酸的分层效果最为稳定。 0026 实施例 7 不同加料方式对回收方法分层效果影响的试验 选取废液 ： 新癸酸锌废催化剂、 十二烷酸钠废液、 异辛酸锌废液、 新癸酸锌废催化剂， 加入质量百分浓度的 10% 的硫酸， 加料量为废液中脂肪酸根与稀硫酸的摩尔比为 1.5 ： 1， 200rpm 搅拌条件下 20温度条件下反应完全后静置， 其中， 加料方式分别为 ： 将废液和稀 硫酸同时加入反应器中进行搅拌 ； 将废液滴入稀硫酸中进行搅拌 ； 将稀硫酸滴入废液中进 行搅拌， 观察各废。
21、液与稀硫酸在不同加料方式下的分层情况。 0027 从实验结果观察可知 ： 将废液和稀硫酸同时加入反应器中进行搅拌时， 四种废液 分别与稀硫酸反应完全并充分静置后分层， 下层透明 ； 将四种废液分别滴入稀硫酸中进行 搅拌， 反应完全并充分静置后， 分层， 下层透明 ； 将稀硫酸分别滴入四种废液中进行搅拌， 反 应完全并充分静置后， 混合液乳化， 难以分层。 0028 经过分析认为原因可能在于 ： 最初溶液中生成的脂肪酸和少量水发生乳化现象， 形成乳化种子， 反应所加入的稀硫酸无法起到破乳作用， 所以整个体系呈乳浊状态， 乳液呈 深咖啡色。 0029 实施例 8 反应温度对回收方法分层效果影响的试。
22、验 选取废液 ： 新癸酸锌废催化剂、 十二烷酸钠废液、 异辛酸锌废液、 新癸酸锌废催化剂， 加 入质量百分浓度的 10% 的硫酸， 加料量为废液中脂肪酸根与稀硫酸的摩尔比为 1.5 ： 1， 加料 方式为将废液和稀硫酸同时加入反应器中进行搅拌， 200rpm 搅拌条件下在不同温度条件下 反应完全后充分静置， 设置反应温度分别为 5、 10、 20、 30、 40、 50、 60、 70、 80， 观察各种废液与稀硫酸在不同温度下的分层效果。 0030 从实验结果观察可知 ： 在 5、 10、 20、 30、 40温度条件下， 各废液与稀硫 酸反应完全并充分静置后， 都可以正常分层， 其中 5、。
23、 10、 20下的分层情况良好， 在 50、 60、 70、 80温度条件下， 各废液与稀硫酸反应完全并充分静置后， 反应液成乳液 状， 难以分层。在 5反应进行较慢进行， 在 10、 20时， 反应速度中等， 在 30、 40、 50时， 反应速度较快， 在 60、 70、 80时， 反应达到最快。 0031 实施例 9 不同方法步骤对回收效果影响的评价试验 说 明 书 CN 103709027 A 6 5/5 页 7 选取废液为新癸酸锌废催化剂， 处理组按照以下方法进行回收 ： 加入质量百分浓度的 10% 的硫酸， 加料量为废液中脂肪酸根与稀硫酸的摩尔比为 1.5 ： 1， 加料方式为将废。
24、液和稀 硫酸同时加入反应器中进行搅拌， 200rpm 搅拌条件下在 20条件下反应完全后充分静置， 有机相进行精馏回收新癸酸。 对照组按照以下方式回收 ： 采用两次减压蒸馏方法， 首先蒸出 废催化剂中的惰性有机溶剂， 再按釜液中新癸酸根的含量按摩尔比例逐滴加入 10% 硫酸， 加入量与对照组相同。搅拌后， 减压蒸馏先除去水， 然后将新癸酸蒸出。第一次蒸出的惰性 有机溶剂中的新癸酸和第二次减压蒸馏蒸出的新癸酸量总和， 就是回收的新癸酸， 换算后 得新癸酸回收率。 0032 结果 ： 在处理组中， 新癸酸几乎全部溶于上层有机相， 硫酸锌则完全溶入下层水 相， 分析各组分含量， 新癸酸回收率达到 97.99%， 有机相中新癸酸和惰性有机溶剂可以通 过简单蒸馏达到分离的效果。而对照组中， 新癸酸回收率只有 80.81%， 第二次减压蒸馏后， 残渣是极其粘稠的浆状物， 难以分析其中组分含量， 且两次减压蒸馏需要消耗大量能量。 分 析可知， 对照组的本发明方法分离易于操作， 耗能低， 新癸酸回收率高， 且锌可以通过硫酸 锌的形式得到回收， 明显优于减压蒸馏。 0033 本发明并不局限于前述的具体实施方式。 本发明扩展到任何在本说明书中披露的 新特征或任何新的组合， 以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。 说 明 书 CN 103709027 A 7 。