橡胶增强用聚酯纤维及其制造方法.pdf

本发明的橡胶增强用聚酯纤维是以对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元且固有粘度为0.85以上的纤维，纤维中的末端羧基量为20当量/ton以上，基于X射线小角度衍射的长周期为9～12nm，且在纤维表面附着有具有环氧基的表面处理剂。另外，本发明的聚酯纤维的制造方法如下：对固有粘度为0.9以上且末端羧基量为15当量/ton以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物进行熔融挤出，并在赋予含有碱性固化催化剂的纺丝油剂后，以2000～6000m/分钟的速度进行抽取，接着进行延伸，然后赋予含有环氧化合物的整理油剂，进行熟化处理。

权利要求书
1.  一种橡胶增强用聚酯纤维，由以对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元且固有粘度为0.85以上的聚酯构成，其特征在于，纤维中的末端羧基量为20当量/ton以上，基于X射线小角度衍射的长周期为9～12nm，且在纤维表面附着有具有环氧基的表面处理剂。

2.  根据权利要求1所述的橡胶增强用聚酯纤维，其中，纤维表面的末端羧基量为10当量/ton以下。

3.  根据权利要求1所述的橡胶增强用聚酯纤维，其中，纤维横轴方向的结晶尺寸为35～80nm2。

4.  根据权利要求1所述的橡胶增强用聚酯纤维，其中，纤维中的末端甲基量为2当量/ton以下。

5.  根据权利要求1所述的橡胶增强用聚酯纤维，其中，纤维中的氧化钛含量为0.05～3重量%。

6.  根据权利要求1所述的橡胶增强用聚酯纤维，其中，纤维表面的环氧指数为1.0×10-3当量/kg以下。

7.  一种聚酯纤维的制造方法，其特征在于，对固有粘度为0.9以上且末端羧基量为15当量/ton以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物进行熔融挤出，并在赋予含有环氧固化催化剂的纺丝油剂后，以2000～6000m/分钟的速度进行抽取，接着进行延伸，然后赋予含有环氧化合物的整理油剂，进行熟化处理。

8.  根据权利要求1所述的聚酯纤维的制造方法，其中，熟化处理温度为20～50℃的范围。

9.  根据权利要求1所述的聚酯纤维的制造方法，其中，熟化处理时间为50小时以上。

10.  根据权利要求1所述的聚酯纤维的制造方法，其中，环氧固化催化剂为胺化合物。

说明书橡胶增强用聚酯纤维及其制造方法
技术领域
本发明涉及橡胶增强用纤维，更详细而言，涉及高温动态疲劳后的胶粘性优良的橡胶增强用聚酯纤维及其制造方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯及其衍生物所代表的聚酯纤维具有优良的机械动力学特性、理化特性，工业上可大量生产，是在以产业材料为代表的诸多用途方面有用的纤维。特别是高强度且尺寸稳定性优良的聚酯纤维是非常适合作为轮胎、传动带、软管等橡胶材料的加固材料的原材料，最近越来越要求高性能。例如，作为V带等传动带用绳，为了免维护而要求高模量化，而且，作为大型的高负荷包布传动带用绳，要求更进一步的耐疲劳性。另一方面，作为轮胎帘布用途，为了提高轮胎成形时的成品率，需要进一步低收缩化、用于提高乘坐感觉的高模量化、以及用于提高用于大型轮胎时的耐疲劳性等。
但是，与其他作为广泛使用的橡胶增强用纤维的人造纤维等相比，聚酯纤维虽然强度高，但有模量低、收缩率大的性质。因此，为了使聚酯纤维高模量化、低收缩率化，使用以高取向的未延伸丝为起始原料并将其延伸的方法(专利文献1、专利文献2等)。而且，为了提高可纺性，现在也仍然在不断地对纺丝油剂下功夫等进行改良(专利文献3等)。
另外，由于聚酯纤维由极性低的分子结构构成，因此，对于与橡胶的胶粘性，基本上存在问题。因此，作为聚酯纤维与橡胶的胶粘剂，普遍使用间苯二酚-福尔马林-乳胶(RFL)类胶粘剂，并进一步对其改良进行了研究。通常，广泛采用在用RFL类胶粘剂处理前使用胶粘性提 高剂对纤维进行预处理的二浴处理法。此外，作为通过聚酯纤维方面的改良来对应该二浴处理方法的方法，已知有预先通过纺丝工序来赋予胶粘性提高剂的预处理聚酯纤维(例如专利文献4、专利文献5)。
但是，无论哪种方法，通过这些现有方法得到的聚酯纤维均在特别是传动带等所要求的橡胶中的高温动态疲劳后的胶粘性方面存在性能尚且不足的问题。
专利文献1：日本特开昭53-58032号公报
专利文献2：日本特开昭57-154410号公报
专利文献3：日本特开平7-70819号公报
专利文献4：日本特开昭52-96234号公报
专利文献5：日本特开2000-355875号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明提供在与橡胶的胶粘中高温动态疲劳后的胶粘性极其优良的橡胶增强用聚酯纤维以及制造方法。
用于解决问题的方法
本发明的橡胶增强用聚酯纤维是由以对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元且固有粘度为0.85以上的聚酯构成的纤维，其特征在于，纤维中的末端羧基量为20当量/ton以上，基于X射线小角度衍射的长周期为9～12nm，且在纤维表面附着有具有环氧基的表面处理剂。
另外优选：纤维表面的末端羧基量为10当量/ton以下、纤维横轴方向的结晶尺寸为35～80nm2、纤维中的末端甲基量为2当量/ton以下、纤维中的氧化钛含量为0.05～3重量%、纤维表面的环氧指数为1.0×10-3当量/kg以下。
本发明的另一方面的聚酯纤维的制造方法的特征在于，对固有粘度为0.9以上且末端羧基量为15当量/ton以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物进行熔融挤出，并在赋予含有碱性固化催化剂的纺丝油剂后，以2000～6000m/分钟的速度进行抽取，接着进行延伸，然后赋予含有环氧化合物的整理油剂，进行熟化处理。
另外，优选熟化处理温度为20～50℃的范围、熟化处理时间为50小时以上，优选环氧固化催化剂为胺化合物。
发明效果
根据本发明，能够提供在与橡胶的胶粘中高温动态疲劳后的胶粘性极其优良的橡胶增强用聚酯纤维及其制造方法。
附图说明
图1是表示将本发明的绳用作芯线的传动带的一个实施方式的截面图。
图2是表示将本发明的绳用作芯线的传动带的其他例子的截面图。
标号说明
1  V带
2  带橡胶的布
3  芯线
4  胶粘橡胶层
5  压缩橡胶层
6  短纤维
7  肋部
8  V多楔带
具体实施方式
本发明的橡胶增强用聚酯纤维是由以对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元的聚酯构成的纤维。作为该聚酯的主要重复单元的含量，相对于构成聚酯的全部二羧酸成分，优选含有80摩尔%以上的该重复单元。特别优选含有90摩尔%以上的该重复单元的聚酯。另外，如果在聚酯聚合物中第3成分为少量，则也可以是含有适当该第3成分的共聚物。
另外，作为该聚酯纤维的固有粘度，需要为0.85以上，优选1.10以下。而且，优选0.89～1.05的范围、特别优选0.90～1.00的范围。如果固有粘度小于0.85，则聚酯纤维的强度不充分，特别是不能充分抑制在橡胶加硫工序中的强度下降。
而且，本发明的橡胶增强用聚酯纤维的基于X射线小角度衍射的长周期需要为9～12nm。此处所说的基于X射线小角度衍射的长周期是指纤维纵轴方向(对纤维进行纺丝的方向)的聚酯聚合物中结晶与结晶的间隔。本发明的橡胶增强用聚酯纤维的该长周期表示结晶间的间隔短。结果，直接连接结晶与结晶的系带分子的数量增多，能够将用作橡胶增强用纤维时橡胶中的纤维的强度维持率保持得很高。因此，如后所述，即使在纤维聚合物中的末端羧基量比现有技术多的情况下，通过进行环氧处理等表面处理，也能够得到充分的耐久性。另外，通过使纤维的长周期在这样的范围内，纤维的物性变成适于高模量、低收缩率的橡胶增强用纤维的物性。
为了使长周期如上所述地为12nm以下，可以通过进行高速纺丝来实现，低速纺丝中该长周期的值变大。另外，高速纺丝化也有极限，作为长周期，9nm的范围是下限。而且，作为基于X射线小角度衍射的长周期，优选10nm～11nm的范围。
另外，本发明的橡胶增强用聚酯纤维优选纤维横轴方向(与对纤维进行纺丝的方向垂直的方向)的结晶尺寸为35～80nm2的范围。对于本 发明的聚酯纤维而言，虽然作为其纤维纵轴的结晶间隔的长周期短到12nm以下，但为了得到高强度纤维，结晶大也是必要的，本发明中优选纤维横轴方向的结晶尺寸生长到35nm2以上。但是，如果结晶尺寸过大，则纤维变得刚直，疲劳性降低，因此优选80nm2以下。而且，作为纤维横轴方向的结晶尺寸，优选40～70nm2的范围。这样，结晶在纤维的横轴方向生长，由此系带分子容易向纤维横轴方向发展，因此，在纤维的纵横方向构筑三维结构，成为特别适合本发明这样的橡胶增强用途的纤维。另外，通过采用这样的三维结构，纤维的损耗系数Tanδ变低。结果，能够抑制重复应力下的发热量，从而能够将施加重复应力后的胶粘性能保持得较高，成为在橡胶增强用途中特别优选的纤维。
而且，对于本发明的橡胶增强用聚酯纤维而言，其聚合物整体的羧基量需要为20当量/ton以上，其纤维表面需要附着有具有环氧基的表面处理剂。以往，对于特别是用在高温、高振动等高负荷环境下的橡胶增强用聚酯纤维而言，为了使其耐热劣化性提高的目的等，通常的方法是使聚合物的羧基量保持在15当量/ton以下、更理想的是保持在10当量/ton以下。但是，本发明人发现，对于橡胶增强用聚酯纤维而言，除了维持纤维的强度以外，维持与橡胶的胶粘性的必要性也很高，如本发明的聚酯纤维这样基于X射线小角度衍射的长周期小到9～12nm、并且对表面进行环氧处理时20当量/ton以上的羧基量最适合用于橡胶增强。而且，作为聚合物中的羧基量，优选的是末端羧基量的上限为40当量/ton以下、更优选30当量/ton以下、最优选21～25当量/ton的范围。
本发明的橡胶增强用聚酯纤维的表面附着有具有环氧基的表面处理剂。在此，作为表面处理剂，优选含有环氧化合物，该环氧化合物为在1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物的一种或两种以上的混合物。更具体而言，优选含卤素的环氧类，例如可以列举通过与环氧氯丙烷多元醇或多元酚合成而得到的物质，优选丙三醇缩水甘油醚、 聚丙三醇缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、山梨糖醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚等化合物。作为含有这样的环氧化合物的表面处理剂在纤维表面上的附着量，为0.05～1.5重量%，优选0.10～1.0重量%。根据需要，也可以在表面处理剂中混合平滑剂、乳化剂、防静电剂、其他添加剂等。
本发明的附着有具有环氧基的表面处理剂的橡胶增强用聚酯纤维，优选其纤维表面的环氧指数为1.0×10-3当量/kg以下。而且，每1kg表面处理聚酯纤维的环氧指数优选为0.01×10-3～0.5×10-3当量/kg。纤维表面的环氧指数高时，有未反应的环氧化合物多的倾向，例如产生如下问题：在捻丝工序中带有粘性的浮泥大量产生在导辊类上等，纤维的工序通过性降低，并且引起捻丝斑等产品品位下降。
本发明的橡胶增强用聚酯纤维如上附着有具有环氧基的表面处理剂，但更优选环氧固化催化剂附着在该纤维表面上。在此，作为环氧固化催化剂，是使作为本发明的必须成分的环氧化合物固化的固化剂。作为优选的环氧固化催化剂，具体可以列举胺化合物，其中优选脂肪族胺化合物。更优选的是，对碳原子数4～22的脂肪族胺加成2～20摩尔环氧乙烷和/或环氧丙烷后得到的胺化合物。
而且，作为这样的本发明的橡胶增强用聚酯纤维的表面(原丝表面)的末端羧基量，优选10当量/ton以下。本发明的橡胶增强用聚酯纤维中聚合物整体的羧基量如前所述为20当量/ton以上，作为通过与附着到纤维表面的环氧化合物的反应的纤维表面的羧基量，优选比其少的10当量/ton以下。这样，聚合物中的羧基在纤维表面与环氧基反应，由此，本发明的橡胶增强用聚酯纤维能够具有极其优良的胶粘性能。此时，纤维表面的末端羧基量多而过量残留时，存在耐热性、胶粘性降低的倾向。
另外，本发明的橡胶增强用聚酯纤维优选其纤维中的末端甲基量 为2当量/ton以下。更优选不含有末端甲基。这是因为，聚酯聚合物中的甲基反应性低，不与环氧基反应。这样的聚酯聚合物中的末端甲基多是来自原料中的对苯二甲酸二甲酯。因此，本发明的橡胶增强用聚酯纤维优选由通过不使用对苯二甲酸二甲酯的直接聚合法(直接酯化法)得到的聚酯聚合物构成。当构成纤维的聚合物中没有末端甲基或末端甲基少时，能够确保与表面处理剂中的环氧基的高反应性，从而能够确保高的胶粘性和表面保护性能。
本发明的橡胶增强用聚酯纤维，优选纤维中的氧化钛含量为0.05～3重量%的范围。通常，在高强度聚酯纤维中含有氧化钛会导致异物引起的制丝性的降低，因此，大多要避免含有氧化钛。但是，为了防止生产工序中因摩擦造成的强度降低、橡胶中的聚酯纤维的疲劳性降低，从维持最终产品的强度的观点来看，优选聚酯纤维中含有如上所述少量的氧化钛。如果氧化钛含量少于0.05重量%，则存在用于使延伸工序等中作用于辊与纤维之间的应力分散的平滑效果不充分的倾向，并且存在对最终得到的纤维的高强度化不利的倾向。相反，如果含量高于3重量%，则氧化钛在聚合物内部作为异物发挥作用，阻碍延伸性，存在最终得到的纤维的强度也降低的倾向。
作为这样的本发明的橡胶增强用聚酯纤维的强度，优选4.0～10.0cN/dtex的范围。更优选5.0～9.5cN/dtex。如果强度过低，当然耐久性差，但过高的结果也是有在橡胶中的耐久性变差的倾向。例如，如果在极限的高强度下进行生产，则有在制丝工序中容易发生断丝的倾向，并且有作为工业纤维时品质稳定性存在问题的倾向。
另外，纤维在180℃下的干热收缩率优选为1～15%。如果干热收缩率过高，则存在加工时的尺寸变化变大的倾向，使用了纤维的成形品的尺寸稳定性容易变差。
需要说明的是，在本发明的聚酯纤维以短纤维的形态使用时，切 断前的纤维的物性在上述的范围内即可，例如优选干热收缩率的值为1～15%的范围。
本发明的聚酯纤维的单丝细度没有特别限定，但从制丝性的观点考虑，优选0.1～100dtex/单丝。特别是，作为软管、传动带等的橡胶增强用纤维、产业材料用纤维，从强度、耐热性、胶粘性的观点考虑，优选1～20dtex/单丝。
关于总细度，也没有特别限定，优选10～10000dtex，特别是作为软管、传动带等的橡胶增强用纤维、产业材料用纤维，优选250～6000dtex。另外，作为总细度，优选例如以将2根1000dtex的纤维合捻成总细度为2000dtex的方式在纺丝、延伸的中途或各自结束后进行2～10根的合捻。
这样的本发明的橡胶增强用聚酯纤维，可以通过例如作为本发明的另一方面的聚酯纤维的制造方法得到。
本发明的聚酯纤维的制造方法是如下制造方法：对固有粘度为0.9以上且末端羧基量为15当量/ton以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物进行熔融挤出，并在赋予含有环氧固化催化剂的纺丝油剂后，以2000～6000m/分钟的速度进行抽取，接着进行延伸，然后赋予含有环氧化合物的整理油剂，进行熟化处理。
本发明中，作为熔融挤出中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物，是聚酯的主要重复单元为对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物。在此，作为该聚酯的主要重复单元的含量，相对于构成聚酯的全部二羧酸成分，优选含有80摩尔%以上的该重复单元，特别优选含有90摩尔%以上的该重复单元。另外，如果在聚酯聚合物中第3成分为少量，则也可以是含有适当该第3成分的共聚物。
另外，作为该聚酯聚合物的固有粘度，需要为0.9以上，更优选0.93～1.10、特别是0.95～1.07的范围。如果固有粘度小于0.9，则熔融纺丝得到的聚酯纤维的强度降低，难以得到高强度聚酯纤维。
而且，本发明的聚酯纤维的制造方法的特征在于，聚合物的固有粘度为0.9以上，并且聚合物的末端羧基量高达15当量/ton以上。作为上限，优选30当量/ton以下，作为聚合物阶段的末端羧基量，优选16～25当量/ton的范围，特别优选18～23当量/ton的范围。通常，对于橡胶增强用的高强度聚酯纤维而言，认为末端羧基量少是必须的。因此，尽管生产率低，但大多使用末端羧基量多的聚合物。但是，对于橡胶纤维复合体的耐久性来说，纤维强度以及橡胶和纤维间的胶粘力是重要的，本发明人们着眼于此，将末端羧基量调节到如上所述高的范围内，以2000～6000m/分钟的高速进行纺丝，并通过其他条件即组合高速纺丝和最佳环氧处理，实现了能得到更佳的橡胶增强用聚酯纤维。而且，在本发明的制造方法中，不需要强制减少末端羧基量，因此聚合物聚合时的成品率、生产率也提高，能够降低该聚合物甚至纤维的生产成本。
另外，作为进行熔融纺丝的聚酯聚合物的聚合方法，目前有由对苯二甲酸二甲酯和乙二醇制造的DMT法(酯交换法)以及由对苯二甲酸和乙二醇制造的直接聚合法(直接酯化法)，在本发明的制造方法中，可以使用其中任意一种。但是，利用DMT法制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯，作为其末端基团，除了本发明必须的羧基外，还存在来自对苯二甲酸二甲酯的甲基末端。该甲基末端由于不与整理油剂中的环氧基反应，因而优选含量少，在本发明中，作为聚酯聚合物，优选不存在末端甲基的、通过直接聚合法制造的聚酯聚合物。通过使用直接聚合法聚酯聚合物，能够将在纤维表面的羧基与环氧基的反应性保持在更高的水平。
而且，作为本发明中使用的聚酯聚合物，优选聚合物中的氧化钛 含量为0.05～3重量%的范围。如果氧化钛含量少于0.05重量%，则在纤维化后的延伸工序等中，存在用于使作用于辊与纤维之间的应力分散的平滑效果不充分的倾向，并且存在对最终得到的纤维的高强度不利的倾向。相反，如果含量多于3%，则氧化钛在聚合物内部作为异物发挥作用，阻碍延伸性，存在最终得到的纤维的强度也降低的倾向。通常，在高强度聚酯纤维的制造中，由于聚合物中含有氧化钛会导致异物引起的制丝性的降低，因此，大多要避免含有氧化钛。但是，为了防止生产工序中因摩擦造成的强度降低、橡胶中的聚酯纤维的疲劳性降低，优选聚酯聚合物中含有如上所述少量的氧化钛。
另外，为了使聚酯聚合物的固有粘度为0.9以上，也优选本发明中使用的聚酯聚合物通过固相聚合而得到。这是因为，在本发明的制造方法中，至少聚合物阶段的固有粘度在熔融纺丝前的阶段需要高到0.9以上。
在本发明的聚酯纤维的制造方法中，需要以2000～6000m/分钟的高速抽取上述聚酯聚合物，然后进行延伸。如上以高速进行抽取时，在延伸前的阶段，纤维是部分取向丝，通过与之后的延伸组合，成为高模量、低收缩率的聚酯纤维。而且，通过如上所述地进行高速纺丝，还能够提高其生产率。
作为从喷丝头挤出的聚酯聚合物的挤出量，从生产率方面来看，优选420g/分钟～1800g/分钟的范围，更优选500g/分钟～1000g/分钟。另外，作为挤出聚合物时的纺丝拉伸比(喷丝头的聚合物挤出线速度/抽取速度)，优选500～4000的范围，更优选1000～2500。通过采用这样的高纺丝拉伸比，能够促进纤维的取向结晶化。
这样，在本发明的制造方法中，必须以高速进行纺丝，更优选在从喷丝头挤出后立即使其通过熔融聚合物温度以上的加热纺丝筒。此时，作为加热纺丝筒的长度，优选10～500mm。刚从喷丝头挤出后的 聚合物容易立即取向，容易发生断丝，因此，优选如上地使用加热纺丝筒进行延迟冷却。穿过加热纺丝筒后的纺丝线优选接着通过吹30℃以下的冷风来进行冷却。更优选25℃以下的冷风。
而且，这样通过高速纺丝得到的聚酯纤维，优选基于X射线小角度衍射的长周期为12nm以下。为了使长周期减小至上述范围，优选使熔融纺丝速度更高速化，低速纺丝中该长周期的值会变大。另外，在工业上，作为长周期的下限，优选约9nm。而且，作为该基于X射线小角度衍射的长周期，优选10nm～11nm的范围。
这里所说的长周期是指纤维纵轴方向(对纤维进行纺丝的方向)的聚酯聚合物中结晶与结晶的间隔。该长周期小表示聚酯纤维中结晶间的间隔短。当长周期为上述范围时，结果，分子不发生中断，直接连接结晶与结晶的系带分子的数量变多，能够将作为橡胶增强用纤维使用时橡胶中的纤维的强度维持率保持得很高。因此，在即使在聚合物中的末端羧基量比现有技术多的条件下进行纺丝的本申请的制造方法的情况下，通过进行环氧处理等表面处理，也能够得到充分的耐久性。另外，如果是这样的长周期的范围，则纤维的物性变为适于高模量、低收缩率的橡胶增强用纤维的物性。
另外，作为对通过这样进行高速纺丝而得到纤维进行延伸的条件，优选在纺丝后延伸到1.5～5.0倍。通过这样进行高倍率的延伸，能够得到更高强度的延伸纤维。
作为本发明中聚酯纤维的延伸方法，可以使用从抽取辊抽取后暂时缠绕的所谓分别延伸法进行延伸，但优选利用从抽取辊连续向延伸工序供给未延伸丝的所谓直接延伸法进行延伸。另外，作为延伸条件，优选1段至多段延伸，作为延伸负荷率，优选60～95%。延伸负荷率是指进行延伸时的张力相对于纤维实际断丝时的张力的比。
作为延伸时的预热温度，优选在比聚酯未延伸丝的玻璃转化点低20℃的温度以上且比结晶化开始温度低20℃的温度以下进行。延伸倍率取决于纺丝速度，优选以相对于断裂延伸倍率而言延伸负荷率达到60～95%的延伸倍率进行延伸。另外，为了维持纤维的强度并提高尺寸稳定性，优选在延伸工序中在170℃至纤维熔点以下的温度下进行热固。而且，延伸时的热固温度优选170～270℃的范围。
而且，本发明的聚酯纤维的制造方法以预处理聚酯纤维为前提，作为该预处理方法，在将聚合物熔融挤出后，赋予含有环氧固化催化剂的纺丝油剂，然后高速地进行抽取，接着进行延伸，然后赋予含有环氧化合物的整理油剂，并进行加热处理。
作为刚熔融纺丝后的纺丝油剂中含有的环氧固化催化剂，只要是使之后的整理油剂中含有的环氧化合物固化的环氧固化剂即可，优选碱性固化催化剂，特别优选胺化合物。更具体而言，合适的是例如脂肪族胺化合物等、更优选对碳原子数4～22的脂肪族胺加成了环氧乙烷和/或环氧丙烷2～20摩尔后得到的胺化合物。
在本发明的制造方法中，作为纺丝油剂，除了上述环氧固化催化剂之外，还可以含有平滑剂、乳化剂、防静电剂等通常的聚酯纤维的纺丝油剂中使用的物质作为其他的纺丝油剂构成成分。但是，该纺丝油剂中优选不含有环氧化合物。更具体而言，作为上述其他成分，可列举：作为平滑剂的矿物油、脂肪酸酯类，作为乳化剂的高级醇类或环氧乙烷(EO)加成物，作为防静电剂的阴离子型、阳离子型的各种表面活性剂等。
这样的纺丝油剂的各成分的比例优选如下组合：环氧固化催化剂(胺化合物等)3～20重量%、平滑剂30～80重量%、乳化剂20～70重量%、其他添加剂适量而达到100重量%。通过这样配合，能够使得到的预处理丝的胶粘性、耐久性提高，并且能在发挥纺丝油剂本来的平 滑性、集束性的功能的同时减少制丝工序中导辊、延伸辊等的污染。
本发明的橡胶增强用纤维可以通过上述的本发明的另一方面的聚酯纤维的制造方法等得到。而且，为了用于橡胶增强，优选将本发明的橡胶增强用聚酯纤维制成复丝并加捻成绳的形态使用。这样的橡胶增强用聚酯纤维绳，通过对复丝纤维进行加捻，强度利用率平均化，其橡胶中的疲劳性提高。作为捻数，优选50～1000次/m的范围，也优选进行下捻和上捻并合捻后得到的绳。作为捻系数，优选K=T·D1/2(T是每10cm的捻数、D是捻绳的细度)为990～2500。
而且，构成进行合捻前的丝线的单丝数优选50～3000根。通过制成上述的复丝，耐疲劳性、柔软性进一步提高。细度过小时，有强度不足的倾向。相反，细度过大时，存在过粗而得不到柔软性的问题，并且存在纺丝时容易发生单丝间的粘着而难以制造稳定的纤维的倾向。
另外，本发明的橡胶增强用聚酯纤维，优选在其表面赋予纤维和橡胶用的RFL(间苯二酚-福尔马林-乳胶)类胶粘剂。胶粘处理后的本发明的橡胶增强用聚酯纤维，通过埋入到未加硫橡胶中并进行加硫，能够制成纤维和橡胶的复合体，最适合用作橡胶材料的传动带、软管等。
这样的本发明的橡胶增强用聚酯纤维在保持高模量、低收缩率的物性的同时，聚合物中的羧基末端与表面处理剂中的环氧基反应，具有高胶粘性。另外，是固有粘度高、纤维轴方向的长周期小、耐久性优良的纤维，且由于与基于该纤维表面的环氧基和羧基末端的表面保护效果的协同作用，成为在橡胶中的胶粘耐久性极其优良的纤维。因此，特别是本发明的橡胶增强用聚酯纤维，即使在橡胶中发生弯曲疲劳后，也能够将与该橡胶的胶粘性、耐疲劳性保持在高水平，成为高温动态疲劳后的胶粘性极其优良的橡胶增强用聚酯纤维。特别是，作为伴随V带等的弯曲、高速转动等运转的纤维和橡胶的复合体，即使 在发生了高负荷的动态变形的状态下，也能确保高的耐疲劳性，同时由于高模量和低收缩率而具有免维护性等，从而能够以高水平来满足需要的各种特性。
而且，本发明的橡胶增强用聚酯纤维适合以绳、织物、短纤维等各种形态用作纤维增强复合体。
例如，在进行捻丝而成为纤维绳的形态的情况下，可以用作软管增强用绳、传动带增强用绳。
在将本发明的聚酯纤维用作软管增强用绳时，在确保高模量、低收缩率的物性的同时，具有高胶粘性。另外，是长周期小、耐久性优良的纤维，且由于与基于该纤维表面的环氧基和羧基末端的表面保护效果的协同作用，成为在软管基体中的胶粘耐久性极其优良的纤维绳。此外，使用了本发明的聚酯纤维的软管增强用纤维绳，即使在软管基体中发生弯曲疲劳后，也能够将与该基体的胶粘性、耐疲劳性保持在高水平，成为高温动态疲劳后的胶粘性极其优良的软管增强用纤维绳。这样的软管增强用纤维绳最合适用作各种软管、特别是橡胶软管。
作为软管，优选由上述本发明的聚酯纤维构成的软管增强用纤维绳与橡胶或树脂构成的纤维增强软管。
这样的软管例如如果是橡胶软管，则可以如下制造。首先，通过编织机将得到的纤维绳以预定角度配置在由管橡胶构成的内层之上，以达到预定密度。接着，在其上配置层间橡胶片后，再次用编织机配置纤维绳，并进行预定次数。最后，在配置了由用于保护外侧增强纤维的盖橡胶构成的外层后，例如在蒸汽加硫斧中对其进行蒸汽加硫，从而制成橡胶软管。而且，上述纤维绳的配置优选形成螺旋结构。
近年来，使用纤维增强软管的情况正变得更加严苛。例如，在汽 车中，引擎室变得更加紧凑，为了提高能量效率，正逐渐推进引擎室内的高温化。这种情况下，特别是在用于刹车系统配管等用途中，为了使软管的大小不变，要求增强纤维绳在高温、施加张力的状态下的高水平的尺寸稳定性。而且，特别是在可移动部分使用软管时，要求在软管内的气体、液体的内压变动、以及外在物理因素使软管形状发生变化时具有耐久性。
本发明的聚酯纤维的收缩低且尺寸稳定性优良，并且与橡胶的胶粘性优良，耐疲劳性提高。使用这样的本发明的聚酯纤维的软管能够以高水平满足上述要求。
另外，本发明的橡胶增强用聚酯纤维也适合用作传动带增强用纤维材料。作为该传动带增强用纤维材料，优选将得到的聚酯纤维制成复丝并加捻成绳的形态加以使用的传动带增强用纤维材料。或者，优选将得到的聚酯纤维制成织物的形态进行使用的传动带增强用纤维材料。
例如，在传动带增强用纤维材料为织物时，构成该织物的经丝优选由本发明的聚酯纤维形成的丝线。作为丝线，优选上述纤维绳形态。
更具体而言，在用作织物形状的传动带增强用材料时，优选：对上述的本发明的聚酯纤维实施捻丝，并将1000～1500根排列作为经丝，在这些经丝上配置聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维等合成纤维的无捻丝或捻系数5000以下的捻丝作为纬丝，同时进行织布，制成传动带增强用纤维材料。
作为该织物的织物组织，没有特别限定。但是，就斜纹组织或缎纹组织而言，在伸长一定量时强度会提高，在用作传动带的基布时能够以少的拉伸产生大的张力，而且能够减少传动带移动时的噪声的产生，因此特别优选，适合用于输送机传动带等传动带。
这些织物与上述纤维绳同样，优选在其表面赋予胶粘剂。例如，在橡胶增强用途中，优选使用RFL类胶粘处理剂进行处理。胶粘处理后的本发明的传动带增强用纤维材料，通过埋入到未加硫橡胶中并进行加硫，能够形成传动带。
本发明的聚酯纤维在保持高模量、低收缩率的物性的同时，具有高胶粘性。另外，是耐久性优良的纤维，在基体中的胶粘耐久性也极其优良。因此，含有本发明这样的聚酯纤维的传动带增强用纤维材料，即使在基体中发生弯曲疲劳后，也能够将与该基体的胶粘性、耐疲劳性保持在高水平，成为高温动态疲劳后的胶粘性极其优良的传动带增强用纤维材料。特别是，作为伴随V带等的弯曲、高速转动等运转的纤维和基体的复合体，即使在高负荷的动态变形的状态下，也能够确保高的耐疲劳性，同时因高模量和低收缩率而兼具免维护性等，从而能够以高水平满足要求的各种特性。
使用了本发明这样的聚酯纤维的传动带增强用纤维材料特别适合作为V带等动力传递传动带的芯线。图1和图2示出其典型的使用例。图1示出得到的V带1的纵截面图。作为该V带，也可以是由天然纤维或合成纤维丝织成的带橡胶的布2仅存在于传动带的上表面或下表面的类型的传动带。由本发明的聚酯纤维构成的芯线3埋设于与压缩橡胶层5邻接的胶粘橡胶层4中。压缩橡胶层5中在传动带宽度方向混入有短纤维6。
另外，使用了本发明的聚酯纤维的纤维绳的使用例不限于图1这样类型的V带，也可以用作由带橡胶的布2包覆了整个传动带的包布类型的V带的芯线，另外，也可以作为如图2所示地位于上述压缩橡胶层5且在传动带长度方向具有多个肋部7的V多楔带8的芯线使用。
另外，传动带增强用纤维材料也可以是织物，但此时，例如对上 述聚酯纤维实施捻丝，并将1000～1500根排列作为经丝，在这些经丝上配置聚酰胺纤维、聚酯纤维或聚乙烯醇纤维等合成纤维的无捻丝或捻系数5000以下的捻丝作为纬丝，同时进行织布，制成期望的传动带增强用纤维材料的增强用基布。作为织物组织，优选斜纹组织或缎纹组织。通过形成斜纹组织或缎纹组织，在伸长一定量时强度会提高，在用作传动带的基布时能够以少的拉伸产生大的张力，因此，能够减少传动带移动时的噪声。特别适合用于输送机传动带等传动带。
使用了这样得到的本发明的聚酯纤维的传动带增强用纤维材料与橡胶或树脂等高分子同时使用，能够成为纤维和高分子的复合体的传动带。此时，高分子优选橡胶弹性体。由于用于增强的上述聚酯纤维的耐热性、尺寸稳定性优良，因此该复合体是作为复合体时成形性非常优良的复合体。特别适合作为橡胶传动带增强用途，例如特别适用在V带、输送机传动带等中。
而且，本发明的橡胶增强用聚酯纤维也可适合用作橡胶增强用短纤维。
以往，在短纤维增强复合体领域，特别是对于重视疲劳性的用途，在重复施加负荷时，存在添加的短纤维的胶粘性低这样的问题。特别是，对于高温状态的疲劳性，纤维和橡胶的胶粘性降低，其脱离部分成为成形品的缺点。一旦被施加负荷，则该部分容易产生裂纹，结果导致疲劳特性降低。特别是，对于耐弯曲疲劳性的提高效果，存在性能尚不足的问题。
由本发明的聚酯纤维结构的橡胶增强用短纤维可解决这样的问题，并成为增强效果以及耐弯曲疲劳性的提高效果优良的橡胶增强用短纤维。
作为使用了本发明的聚酯纤维的橡胶增强用短纤维的纤维长度， 优选0.3～10.0mm的长度。如果不足0.3mm，则存在难以得到基于短纤维的增强效果的倾向，另外，如果长于10.0mm，则短纤维之间容易发生纠缠，有在橡胶内不均匀分散的倾向。
另外，作为聚酯短纤维的单丝细度，优选0.1～100dtex/根。从强度、耐热性、胶粘性的观点考虑，更优选1～20dtex/根。
这样的橡胶增强用聚酯短纤维可以通过将如上所述地进行纺丝、延伸而得到的本发明的聚酯纤维切断成预定长度而得到。
该橡胶增强用聚酯短纤维是在该纤维表面附着有具有环氧基的表面处理剂的短纤维，但作为其制造方法，从操作性考虑，优选采用在长纤维阶段进行表面处理然后进行切断的方法。在此，具有环氧基的表面处理剂含有上述环氧化合物。
而且，作为橡胶增强用聚酯短纤维，优选在其表面赋予了纤维的橡胶用RFL(间苯二酚-福尔马林-乳胶)类胶粘剂的短纤维。将长纤维切成短纤维在赋予RFL胶粘剂的前后进行皆可，但从操作性考虑，优选在赋予RFL胶粘剂后进行切断。将胶粘处理后的本发明的橡胶增强用聚酯短纤维混炼到未加硫橡胶中，并在将短纤维埋入橡胶中之后，进行加硫，从而能够成为更适合的纤维和橡胶的复合体。
由本发明这样的聚酯纤维构成的橡胶增强用聚酯短纤维在保持适用于基体的增强的高模量、低收缩率的物性的同时，具有高胶粘性。另外，是耐久性优良的纤维，并成为在橡胶中的胶粘耐久性极其优良的短纤维。
特别是，这样的橡胶增强用聚酯短纤维即使在橡胶中发生弯曲疲劳后，也能够将与橡胶的胶粘性、耐疲劳性保持在高水平，成为高温动态疲劳后的胶粘性极其优良的橡胶增强用聚酯短纤维。特别是，作 为伴随弯曲、高速转动等运转的纤维和橡胶的复合体，即使在受到高负荷的动态变形的状态下，也能够在确保高耐疲劳性，同时因高模量和低收缩率而兼具免维护性等，从而能够以高水平满足需要的各种特性。
这样得到的橡胶增强用聚酯短纤维可以通过与橡胶一起使用而成为强度和耐久性优良的成形体。例如，用捏合机等对未加硫橡胶和橡胶增强用短纤维进行混炼，使其分散，然后进行加硫，能够得到短纤维增强橡胶成形品。得到的成形品的强度和耐疲劳性优良，因此最适合作为传动带、软管、轮胎等各种橡胶产品使用。
实施例
通过下述实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明的保护范围不受这些实施例限制。另外，各种特性通过下述方法进行测定。
(1)固有粘度：
对将聚酯碎片(chip)、聚酯纤维在100℃下用60分钟溶解于邻氯酚中得到的稀溶液在35℃下使用乌氏粘度计进行测定，并由测得的值求出。记为IV。
(2)末端羧基量
将使用粉碎机制成粉末状的聚酯样品40.00g以及苄醇100ml加入烧瓶中，在氮气气流下且215±1℃的条件下，用4分钟使聚酯样品溶解于苄醇。溶解后，将样品溶液冷却至室温之后，适量添加酚红的苄醇0.1质量%溶液，通过N当量的氢氧化钠的苄醇溶液进行快速滴定，到发生变色为止的滴入量为Aml。作为对照试验，在100ml的苄醇中添加相同量的酚红的苄醇0.1质量%溶液，用N当量的氢氧化钠的苄醇溶液进行快速滴定，到发生变色为止的滴入量为Bml。由这些值根据下式算出聚酯样品中末端COOH基含量(末端羧基量)。
末端COOH基含量(当量/ton)=(A-B)×103×N×106/40
此外，此处使用的苄醇是将试剂特级品进行蒸馏并保存在遮光瓶中的苄醇。N当量的氢氧化钠的苄醇溶液是经由常规方法事先用已知浓度的硫酸溶液进行滴定并正确求出当量浓度N的溶液。
(3)表面羧基量(纤维表面末端羧基量)
根据JISK0070-3.1项中和滴定法，求出纤维表面的羧基量(酸值)。即，向约5g纤维试样中加入乙醚/乙醇=1/1溶液50ml，并滴加数滴酚酞溶液作为指示剂，在室温下进行15分钟超声波振动。用0.1ml氢氧化钾乙醇溶液(系数值f=1.030)对该溶液进行滴定，将指示剂的浅红色持续30秒的时刻作为终点，测定指示剂滴入量，根据下式算出酸值。
酸值A(当量/ton)=(B×1.030×100)/S
[在此，B表示0.1ml氢氧化钾乙醇溶液滴定量(ml)，S表示试样量(g)。]
(4)末端甲基量
使聚酯水解成酸成分、二元醇成分后，用气相色谱法对酸的甲酯成分进行定量，并由该值算出。
(5)氧化钛含量
各元素的含量使用荧光X射线装置(Rigaku公司3270E型)进行测定，进行定量分析。该荧光X射线测定时，对聚酯纤维树脂聚合物样品用压缩加压机在260℃下加热2分钟，同时在7MPa的加压条件下制成具有平坦面的试验成形体，并实施测定。
(6)纤维横轴方向结晶尺寸(X射线衍射)
针对聚酯组合物和纤维的X射线衍射测定，使用X射线衍射装置(株式会社Rigaku制RINT-TTR3、Cu‐Kα射线、管电压：50kV、电流 300mA、平行光束法)进行。长周期间隔使用X射线小角度散射测定装置通过现有的方法即以波长的Cu-Kα射线为射线源、从与纤维轴垂直的方向照射，由得到的子午线干涉的衍射线使用布拉格公式算出(单位；nm2)。纤维横轴方向结晶尺寸根据X射线广角衍射使用谢乐公式(Scherrer formula)由赤道线扫描的(010)(100)强度分布曲线的半值宽度求出。
(7)环氧指数(EI)
根据JISK-7236，对加温处理后的该聚酯纤维测定环氧指数(EI：每1kg纤维的环氧当量数)。
(8)纤维的强伸长率(%)以及中间负荷伸长率(%)
使用拉伸载荷测定器((株)岛津制作所制Autograph)根据JISL-1013进行测定。需要说明的是，中间负荷伸长率表示强度为4cN/dtex时的伸长率。
(9)干热收缩率(%)
根据JIS-L1013，在温度湿度控制成20℃、65%RH的房间内放置24小时后，以无载荷状态在干燥机内进行180℃×30分钟热处理，由热处理前后的长度差求出。
(10)工序评价
作为本发明的预处理聚酯纤维的工序评价，以＋＋＋：优良、＋＋：普通、＋：不良的3个等级，从生产稳定性方面对捻丝浮泥、生产效率以及从经济性方面对聚合物成本进行评价。
(11)耐热强度维持率
对2根聚酯纤维实施上捻470次/m、下捻470次/m，制成原绳，将该原绳浸渍于RFL胶粘剂中，在张力下以及240℃下进行2分钟处理，测定处理绳的强度，作为强度A。然后，将处理绳埋入加硫模具 中，在80℃下加硫120分钟，拔出促进加硫后的处理绳，测定强度，作为强度B，并通过B/A(%)式算出强度维持率。
(12)初期剥离胶粘力
该值表示处理绳与橡胶的胶粘力。将绳以36根/2.54cm(英寸)拉齐，用以厚0.5mm的天然橡胶为主成分的掺合了支撑物的未加硫橡胶片材夹住。将这些片材径直重合，并在150℃的温度下进行30分钟、50kg/cm2的加压压力下加硫，接着，沿绳方向切成长条状。将沿着所制成的样品的长条的片材向相对于橡胶片材面90度的方向以200mm/分钟的速度剥离，并将该剥离所需要的力用N/2.54cm(英寸)表示。需要说明的是，该初期剥离胶粘力在室温下进行测定。
(13)动态疲劳后的与橡胶的胶粘性能评价(擦鞋测定(1))
隔着厚2.5mm的SBR/NR类橡胶作成将得到的绳以26根/2.54cm(英寸)的密度互相平行排列后的双层单布(プライ)，然后，在将各单布层的外侧用厚1.5mm的SBR/NR类橡胶覆盖后，在温度150℃下在90kg/cm2的条件下加硫30分钟，作成长500mm、宽5mm、厚5.5mm的传动带。
接下来，对该传动带施加50kg/2.54cm(英寸)的载荷并安装于直径50mm的滑轮，在温度100℃下用5小时实施循环30000次的重复拉伸压缩疲劳。对拉伸压缩疲劳后的传动带的单布间以300mm/分钟的速度进行剥离，求出得到的平均剥离胶粘力(N/2.54cm(英寸))作为高温动态疲劳后的胶粘力。
该评价方法是动态弯曲试验，是被称为擦鞋试验的评估方法。
(14)软管抗疲劳性
以软管内的压力为3.5kg/cm2的方式施加压力，在弯曲成85°的状态下，以850rpm的转速进行旋转且每29分钟改变旋转方向，测量到 软管断裂为止的时间(分钟)。
(15)传动带张力维持率
在直径100mm的两个滑轮间架设V带，并使初期安装张力为900N、运行中的滑轮转速为3600r.p.m.，在室温下进行运行试验。然后，在运行4小时后，使其停止，进一步测定放冷24小时后的传动带张力，并相对于初期安装张力的张力维持率(%)。
(16)传动带尺寸变化率
将刚加硫后的传动带外周长与经过30天后的V带外周长的差除以刚加硫后的传动带外周长，算出传动带的尺寸变化率(%)。
(17)擦鞋测定(2)(传动带动态疲劳后与橡胶的胶粘性能评价)
对将聚酯纤维作为芯线的V带以及基布增强传动带施加50kg/2.54cm(英寸)的载荷并安装到直径50mm的滑轮上，在温度100℃下用5小时施加循环30000次的重复拉伸压缩疲劳。在拉伸压缩疲劳后的传动带的单布间以300mm/分钟的速度进行剥离，求出得到的平均剥离胶粘力(N/2.54cm(英寸))作为高温动态疲劳后的胶粘力。
(18)短纤维增强橡胶成形品的屈服拉伸强度、断裂伸长率
该值表示以短纤维进行增强后的橡胶成形品的增强效果和伸长率，根据JIS K6301，将以500mm/分钟的拉伸速度切断3号哑铃状试验片时的屈服点载荷除以试验片的截面积而得的值作为屈服拉伸强度(kg/cm2)，并将切断时标线间伸长率作为断裂伸长率(%)。
(20)短纤维增强橡胶成形品的弯曲疲劳寿命
是判定用短纤维增强后的橡胶成形品的耐疲劳性的指标，使用东洋制机(株)的DeMattia弯曲疲劳试验机在80℃气氛下、以5Hz的周期使3号哑铃状试验片弯曲25%，将直到发生裂纹为止的次数作为弯曲疲劳寿命(万次)。
[实施例1]
(a)纺丝油剂的制备
将由三油酸甘油酯65份、POE(10)月桂基氨基醚12份、POE(20)氢化蓖麻油醚8份、POE(20)氢化蓖麻油三油酸酯12份、POE(8)油基磷酸酯钠2份、抗氧化剂1份组成的油剂组成成分10份加热至50℃。
(b)整理油剂的制备
将由聚丙三醇缩水甘油醚(ナガセケムテックス公司制“デナコールEX-512”)60份、癸二酸二异辛酯30份、POE(8)固化蓖麻油醚8份、磺基琥珀酸二异辛酯钠2份组成的油剂组成成分45份加热至40℃后，缓慢添加到已加热至40℃的软化水55份中，同时进行搅拌，之后冷却至18℃。
(c)聚酯纤维的制造
使用固相聚合后碎片的固有粘度(用35℃邻氯苯酚溶剂测定)为1.03、末端羧基量为20当量/ton、末端甲基量为0当量/ton、氧化钛含量为0.05重量%的由直接聚合法得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片，在纺丝拉伸比1777的条件下，利用熔融纺丝法得到384根单丝(filament)的聚酯纤维。
在从纺丝喷丝头纺出并以2800m/分钟抽取的未延伸丝中，在以相对于纤维100份、油剂附着成分为0.4份(脂肪族胺化合物成分附着量0.048重量%)的方式赋予通过上述方法制备的纺丝油剂后，用60℃的第一辊进行抽取，在第一辊与60℃的第二辊之间以1.25倍进行第一段延伸，进一步在第二辊与180℃的第三辊之间以合计延伸倍率为1.43倍的方式进行第二段延伸，接着，在第三辊与第四辊之间使延伸倍率为1.0倍，然后，以相对于纤维100份、油剂附着成分为0.2重量份(环氧化合物成分附着量0.12重量%)的方式利用辊式油剂赋予法赋予通过上述方法制备的整理油剂，在第四辊与缠绕机之间用隔行(IL)喷嘴进行混 杂，之后以5000m/分钟的速度缠绕各10kg。对于得到的纤维，固有粘度为0.91，细度为1130dtex，并具有强度为6.9cN/dtex、伸长率为12%的力学特性，末端羧基量为22当量/ton，长周期为10nm，纤维表面末端羧基量为7当量/ton，纤维横轴方向的结晶尺寸为45nm2，末端甲基量为0当量/ton，氧化钛含量为0.05重量%，表面环氧基量为0.1×10-3当量/kg。
在30℃的温度下对这样得到的纤维进行360小时的熟化处理。尽管纺丝速度快，但生产工序中浮泥产生量少。
得到的聚酯纤维被实施470次/m的下捻后，将2根合并，实施470次/m的上捻，得到绳，使用间苯二酚-福尔马林-乳胶胶粘液(RFL液)对绳进行胶粘处理，并在240℃下进行2分钟收缩热处理，成为处理绳。
得到的聚酯纤维以及绳的物性是，强度为134N、伸长率为13%、44N时的负荷伸长率为3.9%、177℃下的干热收缩率为2.7%。
使用该绳实施擦鞋测试的结果是，动态疲劳后的绳的剥离胶粘力为550N/inch，保持非常高的胶粘力。得到的聚酯纤维以及处理绳的物性和胶粘评价结果示于表1及表2。
[比较例1]
除了将实施例1的固相聚合后的碎片的末端羧基从20当量/ton变为9当量/ton、并使用末端甲基量为5当量/ton的聚酯碎片的以外，与实施例1同样地进行，得到最终细度同为1130dtex、固有粘度为0.91的聚酯纤维和将其进行捻丝后的处理绳。得到的聚酯纤维及处理绳的物性和胶粘评价结果一并示于表1及表2。与实施例1相比，虽然纤维的末端羧基量低至18当量/ton，但也得到了通常的剥离胶粘力，耐热强度维持率也充分。但是，动态疲劳后的胶粘性(擦鞋测定)差。
[比较例2]
与比较例1不同，不赋予环氧化合物而使用从纺丝油剂中除去胺成分后的非胺类纺丝油剂，除此以外，与比较例1同样地进行。得到的聚酯纤维及处理绳的物性和胶粘评价结果一并示于表1及表2。与比较例1相比，动态疲劳后的胶粘性(擦鞋测定)更差。
[实施例2]
除了将实施例1的30℃、360小时的熟化处理变为60℃、80小时的加热处理以外，与实施例1同样地进行。由于不进行熟化处理而进行加热处理，因此，生产工序中浮泥的产生量略多。得到的聚酯纤维及处理绳的物性和胶粘评价结果一并示于表1及表2。
表1
纤维物性(1)

表2
处理绳物性(1)

＋＋＋：优良
＋＋：普通
＋：差
[实施例3]
除了将实施例1的纺丝速度从2800m/分钟变为3200m/分钟、为了与物性匹配而将单丝数从384变为500并调节了延伸倍率以外，与实施例1同样地进行，得到最终细度同为1130dtex、固有粘度为0.91的聚酯纤维和将其进行捻丝后的处理绳。得到的聚酯纤维及处理绳的物性和胶粘评价结果示于表3及表4。
[实施例4]
除了使实施例1的纺丝速度为2500m/分钟、为了与物性匹配而将单丝数从384变为249并调节了延伸倍率以外，与实施例1同样地进行，得到最终细度同为1130dtex、固有粘度为0.91的聚酯纤维和将其进行捻丝后的处理绳。得到的聚酯纤维及处理绳的物性和胶粘评价结 果一并示于表3及表4。
[比较例3]
与实施例1不同，不赋予环氧化合物而使用从纺丝油剂中除去胺成分而得到的非胺类纺丝油剂，除此以外，与实施例1同样地进行。得到的聚酯纤维及处理绳的物性和胶粘评价结果一并示于表3及表4。不仅动态疲劳后的胶粘性(擦鞋测定)差，在橡胶中的耐热强度维持率也降低。
[比较例4]
使用固有粘度(用35℃邻氯苯酚溶剂测定)为1.03、末端羧基量为20当量/ton、末端甲基量为0当量/ton的聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片，在纺丝拉伸比60的条件下，通过熔融纺丝法得到250根单丝的聚酯纤维。
在从纺丝喷丝头纺出并以600m/分钟抽取的未延伸丝中，在以相对于纤维100份、油剂附着成分为0.4份(脂肪族胺化合物成分附着量0.048重量%)的方式赋予通过上述方法制备的纺丝油剂后，用100℃的第一辊进行抽取，在第一辊与120℃的第二辊之间以3.0倍进行第一段延伸，进一步在第二辊与190℃的第三辊之间以合计延伸倍率为5.0倍的方式进行第二段延伸，接着，在第三辊与第四辊之间使延伸倍率为0.97倍之后，以相对于纤维100份、油剂附着成分为0.2重量份(环氧化合物成分附着量0.12重量%)的方式利用辊式油剂赋予法赋予通过上述方法制备的整理油剂，在第四辊与缠绕机之间用隔行(IL)喷嘴进行混杂，之后以3400m/分钟的速度缠绕各10kg。需要说明的是，上述以外的条件与实施例1相同。是低速纺丝，浮泥的产生量维持低水平。
对于得到的纤维，细度为1130dtex、固有粘度为0.91，并具有强度为7.6cN/dtex、伸长率为14%的力学特性，末端羧基量为22当量/ton，长周期为14nm、纤维表面末端羧基量为7当量/ton、纤维横轴方向的 结晶尺寸为35nm2、末端甲基量为0当量/ton、氧化钛含量为0.05重量%、表面环氧基量为0.1×10-3当量/kg。得到的聚酯纤维及处理绳的物性和胶粘评价结果一并示于表3及表4。
与实施例3相比，该比较例4的长周期大至14nm，尽管拉伸强度未观察到差异，但干热收缩率、中间负荷伸长率也大，仅初期胶粘力同等，但是，在橡胶中的耐热协力维持率、动态疲劳后的胶粘性(擦鞋测定)显著变差。
表3
纤维物性(2)

表4
处理绳物性(2)

＋＋＋：优良
＋＋：普通
＋：差
[实施例5]
对实施例1中得到的聚酯纤维实施470次/m的下捻后，将2根合并，并实施470次/m的上捻，得到绳，使用间苯二酚-福尔马林-乳胶胶粘液(RFL液)对绳进行胶粘处理，在240℃下进行2分钟收缩热处理，成为处理绳。
使用未硫化的橡胶将得到的由聚酯纤维构成的绳成形为软管，接着，在153℃下进行35分钟的蒸气硫化，得到橡胶软管。得到的橡胶软管的疲劳性评价的结果示于表5。
[比较例5]
除了使用比较例1的纤维代替实施例1中得到的纤维以外，与实 施例4同样地制成橡胶软管，对其性能进行评价。将结果一并示于表5。
表5
软管

[实施例6]
使用实施例1中得到的聚酯纤维，以下捻数200T/m、上捻数120T/m进行捻丝，得到1100dtex/2/3的绳(带增强用纤维材料)。使作为胶粘处理剂的环氧/异氰酸酯附着到该绳上之后，实施160℃下60秒、245℃下80秒的热处理，进一步使其附着RFL(间苯二酚-福尔马林-乳胶)，并实施160℃下60秒、235℃下60秒的热处理。使用得到的绳作为芯线，制成V带1。将得到的V带的带张力维持率、带尺寸变化率、擦鞋测定的结果归纳示于表6。
[实施例7、8、比较例6～9]
除了使用实施例3、4、比较例1～4的纤维代替实施例1中得到的纤维以外，与实施例6同样地制成V带，并对其性能进行评价。将结果一并示于表6、7。
表6
带(1)

表7
带2

[实施例9]
将实施例1中得到的纤维浸渍于间苯二酚-福尔马林-乳胶类胶粘剂中，在175℃的气氛下干燥1分钟，然后，在230℃的气氛下进行2分钟热处理。将这样得到的胶粘处理的聚酯纤维用切割刀切断，得到纤维长度为3.0mm的聚酯短纤维。
将该橡胶增强用聚酯短纤维以5容量%配合到以天然橡胶、苯乙烯丁二烯为主要成分的未硫化的橡胶中，使用MS式加压捏合机(DS3-10MHHS，森山制作所株式会社制)，进行3分钟混炼。将片材延压成适当的厚度以使短纤维进行取向，通过加压硫化制作橡胶片，并沿短纤维的取向方向切出样品，制成短纤维增强橡胶成形品，对其性 能进行评价。
结果如表8所示，屈服点拉伸强度=14.0kg/cm2、弯曲疲劳寿命=16.0万次，得到了增强性、耐疲劳性均优良的效果。
[实施例10、11、比较例10～13]
除了使用实施例3、4、比较例1～4的纤维代替实施例1中得到的纤维以外，与实施例9同样地制成短纤维增强橡胶成形品，对其性能进行评价。将结果一并示于表8、9。
表8
短纤维增强(1)

表9
短纤维增强(2)