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1、(10)申请公布号 CN 103614947 A (43)申请公布日 2014.03.05 CN 103614947 A (21)申请号 201310485287.7 (22)申请日 2013.10.16 D21H 19/24(2006.01) C08F 291/12(2006.01) (71)申请人 上海东升新材料有限公司 地址 200233 上海市徐汇区田林路 388 号 1 幢 701 室 (72)发明人 施晓旦 周海波 (74)专利代理机构 上海思微知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 31237 代理人 郑玮 (54) 发明名称 真空镀铝纸底涂用高光泽水性涂料的制备方 法 (57)。
2、 摘要 本发明提供了一种真空镀铝纸底涂用高光泽 水性涂料的制备方法， 将占引发剂总重量 5-40% 的引发剂、 占乳化剂总重量 10-50% 的乳化剂和占 水总重量 5-30% 的水混合均匀， 然后加入占混合 单体总重量 50-80% 的混合单体和乙二醇丁醚醋 酸酯， 得到均相乳液 A ； 所述混合单体由 （甲基） 丙 烯酸酯、（甲基） 苯乙烯和 （甲基） 丙烯酸组成 ； 将丙 烯酸树脂、 聚氨酯预聚体， 以及余量的引发剂、 乳 化剂、 混合单体和水反应， 然后滴加均相乳液 A， 然后反应， 用碱性物质中和至pH为6-9， 获得自合 成树脂 ； 将自合成树脂、 丙烯酸酯树脂、 流平剂和 消泡剂。
3、搅拌均匀得到真空镀铝纸底涂用高光泽水 性涂料。本发明具有能显著提高镀铝纸附着力和 耐磨性的优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103614947 A CN 103614947 A 1/2 页 2 1. 真空镀铝纸底涂用高光泽水性涂料的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： （1） 将占引发剂总重量 5-40% 的引发剂、 占乳化剂总重量 10-50% 的乳化剂和占水总重 量 5-30% 的水混合均匀， 然后加入占混合单体总重量 50-80% 的混。
4、合单体和乙二醇丁醚醋 酸酯， 得到均相乳液 A ； 所述混合单体由 （甲基） 丙烯酸酯、（甲基） 苯乙烯和 （甲基） 丙烯酸组 成 ； （2） 将丙烯酸树脂、 聚氨酯预聚体， 以及余量的引发剂、 乳化剂、 混合单体和水反应， 然 后滴加步骤 （1） 的均相乳液 A， 然后反应， 用碱性物质中和至 pH 为 6-9， 获得自合成树脂 ； （3） 将所述自合成树脂、 丙烯酸酯树脂、 流平剂和消泡剂搅拌均匀得到所述真空镀铝纸 底涂用高光泽水性涂料。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中所述混合单体由如下重量份数 的组分组成 ： （甲基） 丙烯酸酯 20-70 份、 （。
5、甲基） 苯乙烯 20-70 份、 （甲基） 丙烯酸 3-10 份。 3. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于， 所述 （甲基） 丙烯酸酯选自丙烯酸乙酯、 丙 烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸异辛酯、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸异辛酯、 甲基丙烯酸 乙酯、 甲基丙烯酸正丁酯中的至少一种。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （2） 中， 将丙烯酸树脂、 聚氨酯预聚 体、 以及余量的引发剂、 乳化剂、 混合单体和水在 60-85反应 0.5-1.0 小时， 然后滴加步骤 （1） 的均相乳液A， 在1.0-2.5小时内加 完， 然后在70-90反应1.0-2.0小时。
6、， 降温至20 40， 用碱性物质中和至 pH 为 6-9 获得自合成树脂。 5. 根据权利要求 1-4 任一项所述的方法， 其特征在于， 步骤 （1） 和 （2） 中各组分重量份 数如下 ： 6.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述聚氨酯预聚体选自2,4甲苯二异氰 酸酯基预聚体、 4,4 二苯甲烷二异氰酸酯基预聚体、 二亚甲基二苯基二异氰酸酯基预聚体 中的至少一种。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述乳化剂选自阴离子表面活性剂或非 权 利 要 求 书 CN 103614947 A 2 2/2 页 3 离子表面活性剂中的至少一种。 8. 根据权利要求 7 所述的。
7、方法， 其特征在于， 所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯 磺酸钠、 十二烷基二苯醚二磺酸钠、 烷基醇聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐或二环己基磺基琥珀 酸盐中的至少一种 ； 所述非离子表面活性剂选自松香酸聚氧乙烯酯、 壬基酚聚氧乙烯醚、 二 苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚或甘油聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚脂肪酸酯中的至少一种。 9. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述碱性物质选自氢氧化铵水溶液、 氢氧 化钾水溶液、 氢氧化钠水溶液中的至少一种， 重量浓度为 10-25% ； 所述的引发剂选自过硫 酸钾、 过硫酸钠、 过硫酸铵中的至少一种 ； 所述丙烯酸树脂的酸值为 80-250mgKOH/g， 分子 。
8、量为 1000-4500。 10. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （3） 中各组分重量份数 如下 ： 权 利 要 求 书 CN 103614947 A 3 1/5 页 4 真空镀铝纸底涂用高光泽水性涂料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种真空镀铝纸底涂用高光泽水性涂料的制备方法。 背景技术 0002 在造纸涂布工艺中， 为了美化印刷品、 保护印刷品、 加强印刷品的宣传效果和提高 印刷品的实用价值， 我们需要对纸张进行上光处理， 即在印刷品表面涂 ( 或喷、 印 ) 上一层 无色透明的涂料， 经流平、 干燥、 压光后， 在印刷品表面形成一层薄且均匀的透明光亮层， 。
9、使 上光后的印刷品表面显得更加光滑， 使入射光产生均匀反射， 油墨层更加光亮。 0003 上光加工是改善印刷品表面性能， 提高印刷品质量和档次的有效途径。随着印刷 包装材料上光要求的提高和人们环保意识的增强， 纸张水性涂料由于其具有高光泽、 优良 的粘结性和耐候性及低 VOC 等优点， 已广泛用于烟、 酒、 瓶贴、 茶叶、 食品、 化妆品、 日化、 百 货、 礼品、 工艺品等产品的精美包装， 水性涂料的市场需求也不断上升。 0004 目前， 国内生产的上光涂料有溶剂型、 醇溶型、 水性 （乳液型） 涂料， 其中溶剂型和 醇溶型涂料中含有大量有机溶剂， 气味大， 对操作和社会环境有很大的影响， 。
10、而且对人类的 身体健康损害极大 ； 高光泽水性涂料是以合成树脂代替油脂， 以水代替有机溶剂的一种环 境友好型水性涂料， 不仅具有高光泽度， 而且有利于纸品的回收再生， 已经成为涂料工业的 主要发展方向之一。 0005 申请人在中国专利 CN101250834 中公开了通过加丙烯酸酯树脂、 中和剂、 流平剂 和耐磨剂等制备的真空镀铝纸用面涂涂料， 具有优异的透明度和耐磨性， 然而该涂料成膜 后的附着力有待进一步提高。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种真空镀铝纸底涂用高光泽水性涂料的制备方法， 以克服 现有技术存在的上述缺陷。 0007 本发明真空镀铝纸底涂用高光泽水性涂料的制备方法， 。
11、包括如下步骤 ： 0008 （1） 将占引发剂总重量 5-40% 的引发剂、 占乳化剂总重量 10-50% 的乳化剂和占水 总重量5-30%的水混合均匀， 然后加入占混合单体总重量50-80%的混合单体和乙二醇丁醚 醋酸酯， 得到均相乳液 A ； 所述混合单体由 （甲基） 丙烯酸酯、（甲基） 苯乙烯和 （甲基） 丙烯酸 组成 ； 0009 （2） 将丙烯酸树脂、 聚氨酯预聚体， 以及余量的引发剂、 乳化剂、 混合单体和水反 应， 然后滴加步骤 （1） 的均相乳液 A， 然后反应， 用碱性物质中和至 pH 为 6-9， 获得自合成树 脂 ； 0010 （3） 将所述自合成树脂、 丙烯酸酯树脂、 。
12、流平剂和消泡剂搅拌均匀得到所述真空镀 铝纸底涂用高光泽水性涂料。 0011 步骤 （1） 中所述混合单体由如下重量份数的组分组成 ： 0012 （甲基） 丙烯酸酯 ： 20-70 份、 说 明 书 CN 103614947 A 4 2/5 页 5 0013 （甲基） 苯乙烯 ： 20-70 份、 0014 （甲基） 丙烯酸 ： 3-10 份。 0015 所述的 （甲基） 丙烯酸酯类单体选自丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸异辛 酯、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸异辛酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸正丁酯中的 至少一种。 0016 作为优选方案， 步骤 （2） 中， 将丙烯酸树。
13、脂、 聚氨酯预聚体、 以及余量的引发剂、 乳化剂、 混合单体和水在 60-85反应 0.5-1.0 小时， 然后滴加步骤 （1） 的均相乳液 A， 在 1.0-2.5 小时内加完， 然后在 70-90反应 1.0-2.0 小时， 降温至 20 40， 用碱性物质中 和至 pH 为 6-9 获得自合成树脂。 0017 步骤 （1） 和 （2） 中各组分重量份数如下 ： 0018 0019 所述聚氨酯预聚体选自 2,4 甲苯二异氰酸酯基预聚体、 4,4 二苯甲烷二异氰 酸酯基预聚体、 二亚甲基二苯基二异氰酸酯基预聚体中的至少一种。 0020 所述乳化剂选自阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的至少。
14、一种。 0021 所述非离子表面活性剂选自乙二醇脂肪酸酯、 壬基酚聚氧乙烯醚、 聚氧化乙烯蓖 麻油、 松香酸聚氧乙烯酯、 聚氧化乙烯单油酸酯、 二苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、 失水梨醇 三油酸酯、 月桂酸聚氧乙烯酯或甘油聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚脂肪酸酯中的至少一种 ； 0022 所述阴离子表面活性剂选自油酸钠、 C10-C20烷基硫酸钠、 二环己基 -2- 磺基琥珀 酸钠、 十二烷基二苯醚二磺酸钠、 C10-C20烷基萘磺酸钠、 油酸钾或丁二酸磺酸钠中的至少一 种。 0023 所述碱性物质选自氢氧化铵水溶液、 氢氧化钾水溶液、 氢氧化钠水溶液中的至少 一种， 重量浓度为 10-25% ； 0024 。
15、所述的引发剂选自过硫酸钾、 过硫酸钠、 过硫酸铵中的至少一种。 0025 步骤 （3） 中各组分重量份数如下 ： 0026 说 明 书 CN 103614947 A 5 3/5 页 6 0027 所述丙烯酸树脂的酸值为 80-250mgKOH/g， 分子量为 1000-4500。 0028 本发明制备的真空镀铝纸底涂用高光泽水性涂料对 CN101250834 进行了改进， 通 过采用加入乙二醇丁醚醋酸酯和在釜底加入聚氨酯预聚体的方法， 使水性涂料的应用性能 大大提高， 使成膜后的附着力、 耐磨性得到改善。 0029 发明人推测， 聚氨酯预聚体分子链中的末端基团和丙烯酸树脂分子链之间形成化 学键。
16、交联， 形成一定的网络结构， 可使聚合物结合紧密， 在一定程度上提高耐磨性 ； 而且由 于两种聚合物相容性的改善可以使聚氨酯的粘结性能更充分地发挥， 这样就极大地改善了 水性涂料的附着力。另外， 加入乙二醇丁醚醋酸酯后， 可能由于此物质富含多功能基团， 使 产品能较好地与纸张纤维连续成膜， 从而提高附着力。 0030 本发明制备的真空镀铝纸底涂用高光泽水性涂料， 重量固含量为 30-55%， pH 值为 6-9， 平均粒径为 80-250nm。能够有效地克服现有工艺的缺点， 使真空镀铝纸底涂用高光泽 水性涂料具有能显著提高镀铝纸附着力和耐磨性的优点。 具体实施方式 0031 实施例 1 003。
17、2 将 0.3 克过硫酸铵、 0.4 克丁二酸磺酸钠、 0.2 克失水梨醇三油酸酯、 2 克乙二醇丁 醚醋酸酯、 7 克水以及 60 克混合单体 （75 份甲基丙烯酸乙酯、 20 份苯乙烯、 5 份丙烯酸） ， 搅 拌得到均相乳液 A， 待用。 0033 将 2 克丙烯酸树脂 （酸值为 100mgKOH/g， 分子量为 2500） 、 2.2 克 2,4 甲苯二异 氰酸酯基预聚体、 0.7克过硫酸铵、 0.93克丁二酸磺酸钠、 0.465克失水梨醇三油酸酯、 40克 混合单体 （75 份甲基丙烯酸乙酯、 20 份苯乙烯、 5 份丙烯酸） 和 133 克水加入带有冷凝器、 搅 拌器、 温度计和滴。
18、加装置的 1000mL 四口烧瓶中， 搅拌升温至 70， 反应 0.5 小时 ； 然后将均 相乳液 A 在 2 小时内加完， 降温至 30， 再用 20% 的氢氧化钾水溶液中和， 调节 pH， 经 100 目筛网过滤得自合成树脂。重量固含量为 42.3%， pH 值为 7.34（使用 PHS-3C 精密 pH 计测 得） 。然后将 50 克自合成树脂、 100 克丙烯酸酯树脂 （玻璃化温度 Tg 为 30） 、 1 克磷酸三丁 酯、 0.7 克硅酮改性聚丙烯酸酯和 90 克水混合搅拌 30 分钟， 制得高光泽水性上光涂料， pH 值为 8.0， 重量固含量 49.8%。 0034 实施例 2 。
19、0035 将 0.1 克过硫酸钠、 0.15 克十二烷基二苯醚二磺酸钠、 0.15 克二苄基异丙苯基酚 聚氧乙烯醚、 1克乙二醇丁醚醋酸酯、 20克水以及80克混合单体 （20份丙烯酸丁酯、 70份苯 乙烯、 10 份甲基丙烯酸） ， 搅拌得到均相乳液 A， 待用 ； 说 明 书 CN 103614947 A 6 4/5 页 7 0036 将 1.0 克丙烯酸树脂 （酸值为 80mgKOH/g， 分子量为 1000） 、 3.0 克二亚甲基二苯基 二异氰酸酯基预聚体、 0.4 克过硫酸钠、 0.15 克十二烷基二苯醚二磺酸钠、 0.15 克二苄基 异丙苯基酚聚氧乙烯醚、 20 克混合单体 （2。
20、0 份丙烯酸丁酯、 70 份苯乙烯、 10 份甲基丙烯酸） 和 30 克水加入带有冷凝器、 搅拌器、 温度计和滴加装置的 1000mL 四口烧瓶中， 搅拌升温至 60， 反应 1 小时 ； 然后将均相乳液 A 在 1 小时内滴加完， 在 70下保温 2.0 小时， 降温至 20， 再用 25% 的氢氧化钠水溶液中和， 调节 pH， 经 100 目筛网过滤得自合成树脂。重量固 含量为 54.9%， pH 值为 6.26（使用 PHS-3C 精密 pH 计测得） 。然后将 19 克自合成树脂、 100 克丙烯酸酯树脂 （玻璃化温度 Tg 为 -15） 、 0.1 克聚二甲基硅氧烷、 0.3 克聚酯。
21、改性有机硅 和 430 克水混合搅拌 30 分钟， 制得高光泽水性上光涂料， pH 值为 5.0， 重量固含量 20.0%。 0037 实施例 3 0038 将 0.15 克过硫酸钾、 0.15 克十二烷基苯磺酸钠、 0.15 克壬基酚聚氧乙烯醚、 3 克 乙二醇丁醚醋酸酯、 52克水以及50克混合单体 （70份丙烯酸异辛酯、 27份苯乙烯、 3份丙烯 酸） ， 搅拌得到均相乳液 A， 待用。 0039 将3.0克丙烯酸树脂 （酸值为250mgKOH/g， 分子量为4500） 、 1.0克2,4甲苯二异 氰酸酯基预聚体、 2.85 克过硫酸钾、 1.35 克十二烷基苯磺酸钠、 1.35 克壬基。
22、酚聚氧乙烯醚、 50 克混合单体 （70份丙烯酸异辛酯、 27 份苯乙烯、 3份丙烯酸） 和185克水加入带有冷凝器、 搅拌器、 温度计和滴加装置的 1000mL 四口烧瓶中， 搅拌升温至 85， 反应 0.5 小时 ； 然后将 均相乳液 A 在 2.5 小时内加完， 在 90下保温 1 小时， 降温至 25， 再用重量浓度 10% 的氢 氧化钠水溶液中和， 调节 pH， 经 100 目筛网过滤得自合成树脂。重量固含量为 30.1%， pH 值 为 8.98 （使用 PHS-3C 精密 pH 计测得） 。然后将 133 克自合成树脂、 100 克丙烯酸酯树脂 （玻 璃化温度 Tg 为 0） 、。
23、 0.5 克聚二甲基硅氧烷、 0.5 克聚二甲基硅氧烷和 182 克水混合搅拌 30 分钟， 制得高光泽水性上光涂料， pH 值为 6.2， 重量固含量 33.9%。 0040 实施例 4 0041 将 0.8 克过硫酸钾、 0.3 克十二烷基硫酸钠、 0.1 克失水梨醇三油酸酯、 1.5 克乙二 醇丁醚醋酸酯、 40 克水以及 55 克混合单体 （50 份甲基丙烯酸丁酯、 48 份苯乙烯、 2 份丙烯 酸） ， 搅拌得到均相乳液 A， 待用。 0042 将 1.5 克丙烯酸树脂 （酸值为 150mgKOH/g， 分子量为 2000） 、 1.8 克 4,4 二苯甲 烷二异氰酸酯基预聚体、 1。
24、.2 克过硫酸钾、 0.45 克十二烷基硫酸钠、 0.15 克失水梨醇三油酸 酯、 45 克混合单体 （50 份甲基丙烯酸丁酯、 48 份苯乙烯、 2 份丙烯酸） 和 125 克水加入带有 冷凝器、 搅拌器、 温度计和滴加装置的 1000mL 四口烧瓶中， 搅拌升温至 60， 反应 1 小时 ； 然后将均相乳液 A 在 1.5 小时内加完， 在 70下保温 2 小时， 降温至 25， 再用 15% 的氢氧 化钠水溶液中和， 调节 pH， 经 100 目筛网过滤得自合成树脂。重量固含量为 37.2%， pH 值为 8.38（使用 PHS-3C 精密 pH 计测得） 。然后将 41 克自合成树脂、。
25、 100 克丙烯酸酯树脂 （玻璃 化温度 Tg 为 20） 、 0.6 克苯乙酸月桂醇酯、 0.8 克聚酯改性有机硅和 185 克水混合搅拌 30 分钟， 制得高光泽水性上光涂料， pH 值为 7.6， 重量固含量 35.5%。 0043 实施例 5 0044 对比例 ： 按照 CN101250834 的方法制备真空镀铝纸底涂用高光泽水性涂料。 0045 使用实施例 1-4， 按照 CN101250834 的制备方法配制涂料。 0046 使用实施例 1-4 和对比例进行应用检测， 纸张涂布后附着力检测结果如下， 附着 说 明 书 CN 103614947 A 7 5/5 页 8 力按GB/T4。
26、677.7-1984方法检测。 其中评判标准采用ISO等级标准， 即0级为边缘和交叉口 光滑无剥落 ； 1 级为相交处有剥落， 区域内不超过 5% ； 2 级为交叉口有剥落， 其面积大于 5%， 小于 5% ； 3 级为交叉口有部分或大片剥落， 但不超过 35%。 0047 样品对比例实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 附着力2 级2 级1 级0 级1 级 0048 实施例 6 0049 对比例 ： 按照 CN101250834 的方法制备水性涂料。 0050 使用实施例 1-4 配方配制涂料。 0051 使用实施例 1-4 和对比例进行应用检测， 结果见下表 ： 0052 纸张涂布后耐磨度检测结果如下， 耐磨度按 GB/T454-2002 的方法检测。 0053 样品耐磨度 对比例合格 实施例 1合格 实施例 2合格 实施例 3合格 实施例 4合格 0054 从上述应用结果可以看出， 与对比例相比， 使用本发明实施例 1-4 制备的真空镀 铝纸底涂用高光泽水性涂料， 具有能显著地提高涂布纸的耐磨度和附着力的优点， 适用于 真空镀铝纸底涂处理。 说 明 书 CN 103614947 A 8 。