银催化剂的制备发明背景
发明领域
本发明涉及在乙烯转变为环氧乙烷的气相氧化过程中使用的有载体
的银催化剂的制备。其方法是用一种银盐/胺溶液浸渍载体，再将所得到
的浸渍过的载体在受控的温度条件下和惰性气氛中煅烧，制成所述的银
催化剂。
先有技术描述
用于乙烯转变为环氧乙烷的气相氧化过程的有载体的银催化剂的制
备方法是已知的，该方法包括用银盐/胺溶液浸渍载体，如氧化铝。美国
专利3,702,359就是这种方法的例子。用类似的方法制备还包含碱金属
助催化剂的银催化剂的方法可参见例如美国专利3,962,136。此外，制
备用碱金属和铼促进的、并含有选自硫、钼、钨、铬及其混合物等共助
催化剂的银催化剂的相似方法可参见美国专利4,766,105。
用这些先有技术制备催化剂的方法包括：将载体浸渍在银/胺溶液
中，溶液中可含有各种助催化剂，然后，再将浸渍过的载体在强制空气
炉中加热至约275℃，使银还原成金属银，并使催化剂中的易挥发物分
离出来。
在1993年2月25日提交的共同未决申请系列号08/024,477中，银
催化剂的制备是将载体浸渍在一种有机酸(如新癸酸)的银盐的烃溶液
中，然后在惰性气体(如氮气)中、在不超过500℃的温度下，进行分
级活化。
发明简述
按照本发明，提供了一种用于乙烯转变为环氧乙烷的气相氧化过程
的银催化剂的改进的制备方法。用一种银/胺浸渍溶液浸渍一种常用的载
体，如氧化铝。其后，将浸渍过的载体在约300℃～500℃的温度范围
内焙烧一段足够的时间，使银组份还原成金属银，并使挥发性分解产物
从含银载体中分离出去。本发明催化剂制备方法的一个关键特点是避免
含银载体在至少约250℃以上温度，优选在超过100℃的温度，与含氧
的气氛接触。在浸渍过的载体加热到并保持在300℃～500℃，以及在
煅烧过的催化剂从300℃～500℃冷却至200℃或更低，优选100℃或
更低，这两个过程中，含银载体要保持与惰性气氛，如氮气或氦气接触。
附图简述
图1.是在400℃、氮气中煅烧所制得的本发明的银催化剂的扫描
电镜显微照片。
图2.是按照与本发明方法相似的先有技术方法，在270℃、空气
中煅烧制得的银催化剂的扫描电镜显微照片。
图3.是按相似的制备方法，但是在400℃、空气中煅烧制得的银
催化剂的扫描电镜显微照片。
图4.是在400℃、氮气中煅烧所得的本发明的银催化剂的扫描电
镜显微照片。
图5.是按与图4相似的方法，但是在270℃、空气中煅烧制得的
银催化剂的扫描电镜显微照片。
图6.是按与图4相似的方法，但是在400℃、空气中煅烧制得的
银催化剂的扫描电镜显微照片。
发明详述
按照本发明制备的优选的催化剂包含至多20％重量的银，以金属表
示，该银沉积在表面上多孔耐火载体的表面上及每一个孔隙中。银含量
高于催化剂总重量的20％也是有效的，但造成了催化剂不必要的昂贵。
以金属表示，银含量占催化剂总重量的约5～15％是优选的，如果银的
含量在8～13％则尤其优选。
可用作催化剂载体的有氧化铝、二氧化硅、氧化硅铝或它们的混合
物。优选的载体是那些含有α-氧化铝的，特别是那些含有至多约15wt％
二氧化硅的载体。特别优选的载体应具有约0.1～1.0cc/g的孔隙率，优
选约0.2～0.7cc/g的孔隙率。优选的载体还应具有相当低的表面积，即
约0.2～2.0m2/g，优选0.4～1.6m2/g，最优选0.5～1.3m2/g，均按BET
法测定。参见美国化学会志，60，3098-16(1938)。孔隙率是用水
银孔率计测定的；参见Drake和Ritter，《工业工程化学分析》(Ind.Eng.
Chem.Anal.Ed.，) 17，787(1945)。孔和孔的直径是通过表面积和
表面孔隙率来确定的。
对于工业环氧乙烷的生产应用而言，载体应制成有规则形状的丸、
球、环等形式。理想的是，载体颗粒的“当量直径”范围应在3～10mm，
范围在4～8mm则更好，它通常是与放置催化剂的管的内径相一致的。
“当量直径”是指具有和所用载体颗粒相同的外表面(即忽略颗粒孔内
的面积)/体积比的小球的直径。
本发明的一个基本特点是：银是通过将载体浸入到一种银/胺浸渍液
中，或采用初始潮湿技术加入到载体中的。含银液体通过吸收、毛细作
用和/或抽真空渗入到载体的孔隙中。可采用一次浸渍或多次浸渍，可进
行或不进行中间干燥，部分地取决于溶液中银盐的浓度。为了解到银含
量在优选范围内的催化剂，合适的浸渍溶液通常应含有5～50wt％的
银，以金属表示。当然，所采用的准确浓度取决于多种因素，其中包括，
所需的银含量、载体的性质、液体的粘度和银化合物的溶解度等。
所选用载体的浸渍是用一种常用方法实现的。将载体材料放入银溶
液中，直到所有的溶液都被载体吸收为止。用来浸渍多孔载体的银溶液
的数量最好不要多于多孔载体的孔体积。
正如已经指出的那样，浸渍溶液是一种银/胺溶液，最好是如美国专
利3,702,259中所充分描述的，其公开内容并入本文，作为参考。有利
的是采用美国专利3,962,136中所述的碱金属助催化剂(最优选铯)和
浸渍方法，同样，采用美国专利4,761,394和4,766,105中所述的铼和
其它共助催化剂和浸渍方法也是有利的，所有这些文献的公开内容收入
本文作为参考。
可采用已知先有技术中的各种助催化剂的预淀积、共淀积和后淀积
等方法。如果采用后淀积，最好是在银催化剂煅烧之后进行。
浸渍之后，分离出剩余的浸渍溶液，将浸渍过的载体进行煅烧或活
化。煅烧最好是以一种较平缓的加热速度将浸渍过的载体加热到300～
500℃的温度范围，并保持一段足够的时间，使所含的银转变为银金属，
并使有机物分解，作为挥发物除去。
本发明的关键在于在整个过程中使浸渍过的载体保持在250℃以上
的惰性气氛中。虽然不希受理论的束缚，但可以认为，在250℃或更高
的温度下，氧气会大量地被吸收到银本体中，被吸收的氧会对催化剂的
性能产生不利的影响。
通过以上方法制备出的催化剂具有改进的性能，特别是在用分子氧
对乙烯进行气相氧生产环氧乙烷的过程中使用的催化剂的稳定性。这通
常包括反应温度约150℃～400℃，通常约为200℃～300℃，反应压
力为0.5～35巴。反应原料混合物包含0.5～20％的乙烯和3～15％
的氧气，其余为比较惰性的材料，包括诸如氮气、二氧化碳、甲烷、乙
烷、氩气之类的物质。通常，每通过一次催化剂只有一部分乙烯发生反
应，在分离出所需的环氧乙烷产物，并除去适当的清洗流砂质二氧化碳
以防止惰性物质和/或副产品的失控积聚之后，将未反应的材料送回氧化
反应器。
下面的例子说明了按照本发明在惰性气氛中煅烧的好处。
银溶液的制备
所用的化合物(重量份)
氧化银
688
草酸
369
乙二胺
409
去离子水
2340
水中有4％的氢氧化铯
在室温下，将氧化银(679份)和水混合，随后再逐步加入草酸。
将混合物搅拌15分钟，这时黑色氧化银的悬浮液转变为灰/棕色的银的
草酸盐。测出混合物的pH值，并加入额外的氧化银，将pH值调节到7
以上。所加的全部氧化银为688份。
让悬浮液沉降，随后轻轻倒出混合物上部形成的大部分澄清的液
体。将容器放入冰浴中并搅拌，同时慢慢加入乙二胺，使反应温度保持
在33℃以下。在所有的乙二胺溶液加完后，在室温下过滤该溶液。澄清
的滤液用作制备催化剂的银/胺原料溶液。在下面的实施例中，份是指重
量份，除非另有规定。
实施例1
制备步骤
在本制备中使用的载体是从诺顿(Norton)公司得到的，主要由形状为
5/16英寸圆柱形的α-氧化铝制成。载体的表面积为0.55m2/g，孔体积
为0.3cc/g，平均孔径为1.5微米。约1110份的银溶液与下面物质混合：
1. 11.88份的CsOH溶液
2. 13.9份的高铼酸铵，(在水中有3.77％的Re)，和
3. 1.8份的硫酸铵(在水中有5％的S)
将该混合物进行搅拌，以确保均匀，然后将其加入到2500份载体中。
湿催化剂混合10分钟，然后进行煅烧。
煅烧过程中，将催化剂加热至银盐的分解温度，使银化合物析出。
这是通过在保护气氛中，在有几个加热区的炉中加热完成的。将催化剂
装在移动的带子上，在室温下进入炉中。当催化剂从一个加热区移动至
下一个加热区时，使温度逐渐升高，当催化剂经过了7个加热区时温度
升至400℃。经过加热区后，让输送带通过一个冷却区，使催化剂逐渐
冷却至100℃以下。在炉中的总停留时间为22分钟。炉中的气氛通过氮
气向不同的加热区的流动而得到保护。在每个区氮气向上通过催化剂，
这有利于除去挥发物，并提供基本上不含氧的气氛。
图1是这种催化剂的电镜显微照片。
实施例2(对照)
催化剂的制备与实施例1相同，但煅烧是在空气中进行，并且最高
温度为270℃。图2是这种催化剂的电镜显微照片。
实施例3(对照)
催化剂的制备与实施例1相同，但煅烧是在空气中进行，并且最高
温度为400℃。图3是这种催化剂的电镜显微照片。
实施例4
制备步骤
本制备中所用的载体是从诺顿公司得到的，主要由形状为5/16英寸
的圆柱形的α-氧化铝制成。载体的表面积为0.55m2/g，孔体积为
0.3cc/g，平均孔径为1.5微米。约1110份的银溶液与8.56份的CsOH溶
液混合。将混合物进行搅拌以确保均匀，然后将其加入到2500份载体中。
将湿催化剂混合10分钟，然后进行煅烧。
煅烧过程中，将催化剂加热至银盐的分解温度，使银化合物析出。
这是通过在保护气氛中，在有几个加热区的炉中加热完成的。将催化剂
装在移动的带子上，在室温下进入炉中。当催化剂从一个加热区移动至
下一个加热区时，使温度逐渐升高，当催化剂经过了7个加热区时温度
升至400℃。经过加热区后，让输送带通过一个冷却区，使催化剂逐渐
冷却至100℃以下。在炉中的总停留时间为22分钟。炉中的气氛通过氮
气向不同的加热区的流动而得到保护。在每个区氮气向上通过催化剂，
这有利于除去挥发物，并提供基本上不含氧的气氛。图4是这种催化剂
的电镜显微照片。
实施例5
制备步骤：
催化剂的制备与实施例4相同，但煅烧是在空气中进行的，并且最
高温度为270℃。图5是这种催化剂的电镜显微照片。
实施例6(对照)
制备步骤：
催化剂的制备与实施例4相同，但煅烧是在空气中进行的，并且最
高温度为400℃。图6是这种催化剂的电镜显微照片。
测试以上催化剂的活性和选择性，其方法是将36克压碎的催化剂放
入由1/4英寸不锈钢管制成的微型反应器中，并将其置于盐浴中加热。
由7％(体积)氧气、8％CO2、15％C2H4、70％N2组成的原料混
合物以5500hr-1的空速通过催化剂。为保证1.5％(体积)(每小时每
立方米160千克的催化剂)环氧乙烷的流出浓度，要求压力保持在300
磅/平方英寸(21.69巴)，温度在200℃～300℃之间。催化剂的活性
用保持1.5％环氧乙烷的流出浓度所需的温度来表示，温度越低，催化剂
活性越高。催化剂的选择性用在1.50％乙烯的流出浓度条件下，转变为
环氧乙烷的总乙烯摩尔百分数来表示。催化剂的稳定性可通过为保持环
氧乙烷的产量所需的温度升高来测量。
下表中所示的结果清楚地说明了按本发明实施例1和4制备出的催
化剂与先有技术方法制备出的类似的催化剂比较，具有优越性。
表1
实例号
助催化剂/含量ppm
煅烧温度/气氛
活性℃
结果选择性％
1
Cs/Re/S＝420/186/32
400℃/N2
248
83.7
2
Cs/Re/S＝420/186/32
270℃/空气
256
低EO*(1.17)
3
Cs/Re/S＝420/186/32
400℃/空气
259
低EO*(1.33)
4
Cs＝300
400℃/N2
228
81.5
5
Cs＝300
270℃/空气
236
81.5
6
Cs＝300
400℃/空气
238
81.7
*该催化剂活性很低。在接近260℃的温度下，环氧乙烷的数量低于
所要求的1.5％，(EO＝环氧乙烷)。