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1、(10)申请公布号 CN 103788072 A (43)申请公布日 2014.05.14 CN 103788072 A (21)申请号 201210431206.0 (22)申请日 2012.11.02 C07D 403/06(2006.01) C07C 311/48(2006.01) C07C 303/40(2006.01) C10M 133/44(2006.01) C10N 30/10(2006.01) C10N 30/12(2006.01) (71)申请人 中国科学院兰州化学物理研究所 地址 730000 甘肃省兰州市城关区天水中路 18 号 (72)发明人 周峰 蔡美荣 梁永民 刘维。
2、民 (74)专利代理机构 兰州中科华西专利代理有限 公司 62002 代理人 方晓佳 (54) 发明名称 位阻酚与苯并三氮唑双官能团取代的离子液 体及制备 (57) 摘要 本发明公开了一种位阻酚与苯并三氮唑双官 能团取代的离子液体及其制备方法和应用。离子 液体的阳离子为咪唑阳离子， 阴离子为六氟磷酸 根、 四氟硼酸根及二 （三氟甲基磺酰） 胺负离子， 其 咪唑环取代的端基含位阻酚和苯并三氮唑基团。 离子液体作为润滑油或润滑脂使用， 具有较好的 抗氧化和抗腐蚀性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书。
3、1页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103788072 A CN 103788072 A 1/1 页 2 1. 一种位阻酚与苯并三氮唑双官能团取代的离子液体， 离子液体的通式 ： 式中 X 代表 BF4、 N(CF3SO2)2或 PF6 。 2. 如权利要求 1 所述位阻酚与苯并三氮唑双官能团取代的离子液体的制备方法， 其特 征在于分别取等摩尔的 N-（苯并三氮唑 -1- 亚甲基） 咪唑和 2， 6- 二叔丁基 -4- 氯甲基苯 酚于氮气保护下加到反应器中， 溶剂为四氢呋喃 （THF） ， 室温下反应 24 个小时。 3. 反应后过滤得白色或淡黄色粉末， 真空干燥， 粉末用蒸馏水溶解，。
4、 加入过量的六氟磷 酸盐、 四氟硼酸盐或二 （三氟甲基磺酰） 胺盐于室温下搅拌反应16-24小时， 过滤干燥后得到 白色粉末， 用硅胶柱分离得离子液体。 4. 一种如权利要求 1 所述的位阻酚与苯并三氮唑双官能团取代的离子液体， 作为润滑 油或润滑脂使用。 权 利 要 求 书 CN 103788072 A 2 1/7 页 3 位阻酚与苯并三氮唑双官能团取代的离子液体及制备 技术领域 0001 本发明涉及一种位阻酚与苯并三氮唑双官能团取代的离子液体及其制备和用途。 背景技术 0002 自从 2001 年， 离子液体作为高性能合成润滑油被发现， 迅速引起了人们的广泛关 注(C.F. Ye, W.M。
5、. Liu, Y.X. Chen, L.G. Yu, Chem. Commun, 21 (2001) 2244-2245.） 。 这主要是因为离子液体比普通合成润滑油具有优良的摩擦学性能， 可能归结于离子液体的 双偶极结构和优异的物理化学性质例如不易燃性， 不挥发性， 高的热稳定性等特点。 离子液 体的这些突出特点为其作为高性能润滑剂， 减摩抗磨添加剂和薄膜材料等提供了必备的条 件。近年来， 关于离子液体润滑剂的文章和专利迅猛增长， 这说明无论从学术和工业应用 等方面都引起了人们的广泛关注。尽管不用添加任何添加剂， 离子液体比普通的润滑油都 具有较好的减摩抗磨性能， 但是在离子液体的应用过程中。
6、又存在一些问题。如果大规模的 使用离子液体做润滑剂例如金属机械和精细加工的润滑， 花费的成本就较高， 解决的途径 就是离子液体作为添加剂来使用。离子液体作为润滑油的应用过程中腐蚀和热氧化是其 两大瓶颈， 如果不被解决， 大规模应用也比较困难。离子液体作为添加剂使用， 又存在一些 问题， 本身极性较大与一般的常用润滑油， 例如 PAO， 双酯， 矿物油等溶解性较差。但是解决 溶解性的问题对合成工作者来说又并非难事， 可以通过分子结构的调控合成出 PFPE-ILs, X-1P-ILs, PAO-ILs, MACs-ILs, silicone-ILs, polyether-ILs 这种结构的离子液体。
7、， 增 加其在基础油中的溶解性。 与普通的离子液体相比此种离子液体的摩擦学性能可能提高不 多， 但是会改善基础油的摩擦学性能。作为添加剂， 离子液体可以添加到润滑脂里， 这就不 用过多的考虑溶解性的问题。通过分子设计不仅可以提高离子液体在基础油中的溶解性， 还可以把阳离子侧链取代基功能化， 合成特殊功能的离子液体， 如抗氧化， 抗腐蚀。这些特 殊的功能设计， 为多功能的离子液体提供了合成途径。申请人合成了位阻酚取代的离子液 体， 并将其用作聚乙二醇的添加剂， 具有良好的抗氧化和减摩抗磨能力 （M. R. Cai, Y. M. Liang, M. H. Yao, Y.Q. Xia, F. Zho。
8、u, W. M. Liu, ACS Appl. Mater. Inter. 2 (2010) 870876） 。众所周知， 苯并三氮唑及其衍生物是工业上常用的金属减活剂、 抗腐蚀及抗氧 化添加剂 （M. Braid, U. S. Patent 4519928,1985 ； J. Shim. U. S. Patent, 4511481, 1985 ； R. M. Oneil, U. S. Patent, 5171463,1992） 。同时合成了苯并三氮唑取代的离 子液体， 并将其用作聚乙二醇和聚脲润滑脂的添加剂， 具有良好的抗腐蚀和减摩抗磨能力 （M. R. Cai, Y. M. Liang, 。
9、F. Zhou, W. M. Liu. ACS Appl. Mater. Inter. 3(2011) 2580-2592.） 文献及专利调研表明还没有有关位阻酚和苯并三氮唑双官能团取代的同时具有抗氧， 抗腐蚀和减摩抗磨性能的多功能离子液体的合成与应用报道。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种含位阻酚和苯并三氮唑双官能团的抗氧化、 抗腐蚀的 说 明 书 CN 103788072 A 3 2/7 页 4 离子液体。 0004 本发明的另一目的是提供一种含位阻酚和苯并三氮唑双官能团的抗氧化、 抗腐蚀 离子液体的制备方法。 0005 本发明的又一目的在于提供一种含位阻酚和苯并三氮唑双官能团。
10、的抗氧化、 抗腐 蚀离子液体的用途。 0006 首次合成了一种新颖的含位阻酚和苯并三氮唑双官能团的咪唑类离子液体， 该离 子液体至今未见文献报道。 离子液体的阳离子为咪唑阳离子， 阴离子为六氟磷酸根、 四氟硼 酸根及二 （三氟甲基磺酰） 胺负离子， 其咪唑环取代的端基含位阻酚和苯并三氮唑基团。 0007 一种位阻酚与苯并三氮唑双官能团取代的离子液体， 离子液体的通式 ： 式中 X 代表 BF4、 N(CF3SO2)2或 PF6 。 0008 我们合成的离子液体分别为 ： IL-1: X=BF4, IL-2: X=N(CF3SO2)2, IL-3: X=PF6。 0009 本发明的离子液体的制备。
11、反应方程式如下 ： 反应方程式 1 ： 反应方程式 2 ： 其中 X 代表 BF4、 N(CF3SO2)2或 PF6反应方程式 1 中， N- （苯并三氮唑 -1- 亚甲基） 咪唑 和 1- 氯甲基苯并三氮唑的制备参考文献 ： A. R. Katritzky, M. D. Deyrup, X. F. Lan, F. Brunner, J. Heterocyclic Chem., 26 (1989) 829-836. J. H. Burckhalter, V. C. 说 明 书 CN 103788072 A 4 3/7 页 5 Stephens, Luther A. R. Hall.J. Am.。
12、 Chem. Soc. 74（1952） 38683870. 具体制备方法为 ： 分别取等摩尔的 N-（苯并三氮唑 -1- 亚甲基） 咪唑和 2， 6- 二叔 丁基 -4- 氯甲基苯酚于氮气保护下加到反应器中， 溶剂为四氢呋喃 （THF） ， 室温下反应 24 个小时。反应后过滤得白色或淡黄色粉末， 真空干燥， 粉末用蒸馏水溶解， 加入过量的六氟 磷酸盐、 四氟硼酸盐或二 （三氟甲基磺酰） 胺盐于室温下搅拌反应16-24小时， 过滤干燥后得 到白色粉末， 用硅胶柱分离得离子液体。 0010 本发明的离子液体用 HNMR 和 CNMR 分析手段进行了结构表征， 证实其结构为以上 通式所标示。 0。
13、011 本发明的离子液体的热重分析结果显示其具有较高的热稳定性。 0012 本发明的新型离子液体具有抗氧化和抗腐蚀的性能， 通过热分析和铜片加速腐蚀 试验可知， 本发明的离子液体作为润滑油或润滑脂使用， 具有较好的抗氧化和抗腐蚀性能。 0013 本发明的离子液体可以作为聚乙二醇 400(PEG) 添加剂， 添加离子液体的聚乙二 醇作为钢 / 钢和钢 / 铜摩擦副的润滑剂， 比普通离子液体具有优良的减摩抗磨性能以及高 的承载能力。采用的实验方法如下 ： 分别采用德国 optimol 油脂公司生产的 SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机 （表 4， 表 5 和表 7） 和 MRS-1J (G) 机械。
14、式四球长时抗磨损试验机 （表 6） 评价了聚乙二醇 （PEG-400） 和 离子液体添加剂对钢 / 钢和钢 / 铜摩擦副的摩擦磨损性能。 具体实施方式 0014 为了更好的理解本发明， 通过实施例进行说明。 0015 实施例 1 1-（苯并三氮唑 -1- 亚甲基） -3-(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苄基 ) 咪唑六氟磷酸盐离 子液体的合成 （IL-3） 100ml 三口瓶中加入 3.985 克 N-（苯并三氮唑 -1- 亚甲基） 咪唑并加入 15mlTHF 溶 解， 缓慢加入用15mlTHF溶解的2， 6-二叔丁基-4-氯甲基苯酚6.37克， 室温下反应24个小 时。反应后过滤得白色或淡。
15、黄色粉末 6.088 克， 收率为 67%。在 100ml 单口瓶中加入 4.54 克 1-（苯并三氮唑 -1- 亚甲基） -3-(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苄基 ) 咪唑氯盐并加适量蒸 馏水和甲醇溶解， 逐滴滴加用适量蒸馏水溶解的 2.12 克六氟磷酸铵， 溶液迅速变混浊有白 色固体生成， 滴加完后交换 16-24 个小时。反应完后过滤， 干燥， 得 5.5 克白色粉末状固体， 硅胶柱层析得 5.31 克白色晶体， 收率为 94%。1H-NMR (400 MHz, CD3COCD3), (ppm): = 9.50 (1H, s, N=CH), 8.10 (1H, s, CH-C), 8。
16、.08 (1H, s, CH-C)， 8.01 (1H, s, N-CH), 7.84 (1H, s, CH-N), 7.68 (1H, s, CH=CH), 7.51 (1H, s, CH=CH), 7.36 ( 2H, s, C=CH), 7.33 (2H, s, CH2), 5.49 (2H, s, CH2-C), 1.40 (18H, s, C-CH3). 13C-NMR (100 MHz, CD3COCD3), (ppm): 155.5, 146.7, 138.7, 137.0, 133.2, 129.6, 129.6, 126.6, 126.6, 125.6, 125.6, 125。
17、.1, 124.1, 123.4, 120.1, 110.4, 59.1, 54.5, 35.0, 30.2. 实施例 2 1-（苯并三氮唑 -1- 亚甲基） -3-(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苄基 ) 咪唑二三氟甲基磺酰 胺盐离子液体的合成 （IL-2） 说 明 书 CN 103788072 A 5 4/7 页 6 1-（苯并三氮唑 -1- 亚甲基） -3-(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苄基 ) 咪唑氯盐的制法同 实施例 1。在 100ml 单口瓶中加入 3.408 克 1-（苯并三氮唑 -1- 亚甲基） -3-(3,5- 二叔 丁基 -4- 羟基苄基 ) 咪唑氯盐并加适量蒸馏水和。
18、甲醇溶解， 逐滴滴加用适量蒸馏水溶解的 2.583 克二三氟甲基磺酰胺锂， 溶液迅速变混浊有白色固体生成， 滴加完后交换 16-24 个小 时。反应完后过滤， 干燥， 得 4.1 克白色粉末状固体， 硅胶柱层析得 4.5 克白色晶体， 收率 为 86%。 1H-NMR (400 MHz, CD3COCD3), (ppm): = 9.60 (1H, s, N=CH), 8.11 (1H, s, CH-C), 8.10 (1H, s, CH-C)， 8.05 (1H, s, N-CH), 7.87 (1H, s, CH-N), 7.69 (1H, s, CH=CH), 7.51 (1H, s, C。
19、H=CH), 7.38 ( 2H, s, C=CH), 7.32 (2H, s, CH2), 5.50 (2H, s, CH2-C), 1.38 (18H, s, C-CH3). 13C-NMR (100 MHz, CD3COCD3), (ppm): 155.5, 146.7, 138.9, 137.1, 133.1, 129.6, 129.6, 126.5, 126.5, 125.6, 125.6, 125.0, 124.1, 123.4, 122.3, 120.6, 119.2, 110.3, 59.1, 54.6, 35.0, 30.0. 实施例 3 1-（苯并三氮唑 -1- 亚甲基） 。
20、-3-(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苄基 ) 咪唑四氟硼酸盐离子 液体的合成 （IL-1） 1- （苯并三氮唑 -1- 亚甲基） -3-(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苄基 ) 咪唑氯盐的制法同实施 例1。 在100ml单口瓶中加入4.54 克1- （苯并三氮唑-1-亚甲基） -3-(3,5-二叔丁基-4-羟 基苄基)咪唑氯盐并加适量蒸馏水和甲醇溶解， 逐滴滴加用适量蒸馏水溶解的1.43克四氟 硼酸钠， 溶液迅速变混浊有白色固体生成， 滴加完后交换 16-24 个小时。反应完后过滤， 干 燥， 得 4.73 克白色粉末状固体， 硅胶柱层析得 4.54 克白色晶体， 收率为 9%。 1H-。
21、NMR (400 MHz, CD3COCD3), (ppm): = 9.57 (1H, s, N=CH), 8.14 (1H, s, CH-C), 8.08 (1H, s, CH-C)， 8.00 (1H, s, N-CH), 7.82 (1H, s, CH-N), 7.66 (1H, s, CH=CH), 7.50 (1H, s, CH=CH), 7.34 ( 2H, s, C=CH), 7.34 (2H, s, CH2), 5.48 (2H, s, CH2-C), 1.37 (18H, s, C-CH3). 13C-NMR (100 MHz, CD3COCD3), (ppm): 155.5。
22、, 146.7, 138.7, 137.2, 133.2, 129.6, 129.6, 126.6, 126.6, 125.6, 125.6, 125.2, 124.0, 123.3, 120.5, 110.6, 59.0, 54.5, 35.0, 30.2. 表1 给出了具有不同阴离子的 1- （苯并三氮唑-1-亚甲基） -3-(3,5-二叔丁基-4-羟 基苄基 ) 咪唑离子液体 IL-1, IL-2, IL-3 三种离子液体对应的分解温度分别是 222.3， 240.8 和 229.2， 都具有较好的热稳定性 , 其中阴离子为二三氟甲基磺酰胺的离子液 体分解温度最高。位阻酚和苯并三氮唑双官。
23、能团取代的离子液体， 不仅具有较好的热稳定 性， 还可以作为减摩， 抗磨， 抗氧和抗腐蚀多功能的添加剂。 0016 表 1 ： 所合成离子液体的热分解温度 离子液体IL-1IL-2IL-3 分解温度222.3 240.8 229.2 由安东帕 SVM-3000 黏度仪测定离子液体黏度和黏度指数。表 2 给出了 PEG 和添加 抗氧和抗腐蚀离子液体之后的 PEG 的运动粘度、 粘度指数。 由数据可知， 添加 2 wt %离子 液体之后无论是在 40还是 100时， 对 PEG 的黏度和黏度指数都改变不明显。但是由 IL-3 黏度数据变化可知， 黏度随着浓度的增大而增加。 0017 表 2 ： P。
24、EG 和添加离子液体的 PEG 的物理性能 说 明 书 CN 103788072 A 6 5/7 页 7 通过热分析的方法， 来表征双官能团取代的抗氧抗腐蚀离子液体的抗氧化性能， 使用 STA 449 C TGA-DSC 同步热分析仪进行TGA和DSC分析。 分析条件 ： 在空气气氛下， 以10/ min 的升温速率， 由 25程序升温升至 400。将不同的离子液体添加剂以 2 wt % 的量 加入 PEG 中， 由表 3 的数据可知， 三种含相同阳离子双官能团取代的抗氧抗腐蚀离子液体 IL-1， IL-2 和 IL-3 添加到 PEG之后， 氧化峰后移了 60 多度、 发生 5 wt %热失。
25、重的温度 提高了 30 多度， 说明 PEG 的抗氧化性能得到明显提高。 实验数据表明双官能团取代的抗 氧抗腐蚀离子液体作为 PEG 添加剂具有较好的抗氧化性能。 0018 表 3 热分析表征抗氧化性能实验结果 加速腐蚀试验的溶液是 0.01moL/L 离子液体饱和的氢氧化钙溶液， 铜片在这种溶液 中浸泡 30 天， 并用空白的溶液和 L-P106 作对比。由铜片加速腐蚀试验的图片可知， 在 空白溶液和 L-P106 溶液中浸泡的铜片发生了严重的腐蚀， 铜片的颜色变成了黑色， 从扫 描电镜的图片中可以看到， 铜片的上层发生剥离， 出现了严重的腐蚀。而相同试验条件下 说 明 书 CN 10378。
26、8072 A 7 6/7 页 8 的 0.01moL/L L-P106+0.01moL/L IL-2， 0.01moL/L IL-2， 0.01moL/L IL-1 和 0.01moL/L IL-3 溶液中浸泡的铜片， 颜色没发生任何变化， 铜片表面机械抛光留下的划痕还可清洗可 见， 没有发生任何腐蚀。以上说明我们合成的位阻酚和苯并三氮唑双取代的离子液体具有 较好的抗腐蚀性。 0019 分别采用德国 optimol 油脂公司生产的 SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机 （表 4， 表 5 和表 7）和 MRS-1J (G) 机械式四球长时抗磨损试验机 （表 6）评价了聚乙二醇 （PEG-400）。
27、 和离子液体添加剂对钢 / 钢和钢 / 铜摩擦副的摩擦磨损性能。 0020 表 4 所列的是室温的条件下离子液体作为 PEG 添加剂对钢 / 钢摩擦副的平均摩 擦系数和平均磨损体积数据， 选用载荷 ： 200N， 频率 25Hz， 振幅 1mm， 实验时间 30min， 温度 25， 实验上试球直径为 10mm 钢球， 下试样为钢块。实验结果表明与 PEG 和普通离子液体 L-P106 相比， 添加双官能团取代的抗氧抗腐蚀离子液体的 PEG 的减摩抗磨性能都有了极大 的提高。 0021 表 4 ： PEG 和添加离子液体的 PEG 作为钢 / 钢摩擦副润滑剂的平均摩擦系数和平 均磨损体积 润滑。
28、剂平均摩擦系数平均磨损体积 /-5mm3 PEG0.135290.7 2%L-P1060.114144.85 2%IL-10.10117.16 2%IL-20.10520.98 2%IL-30.10611.37 表5所列的是100的条件下离子液体作为PEG添加剂对钢/钢摩擦副的平均摩擦系 数和平均磨损体积数据， 选用载荷 ： 200N， 频率25Hz， 振幅1mm， 实验时间30min， 温度100， 实验上试球直径为10mm钢球， 下试样为钢块。 实验结果表明与PEG和普通离子液体L-P106 相比， 添加双官能团取代的抗氧抗腐蚀离子液体的 PEG 的减摩抗磨性能都有了极大的提 高。 002。
29、2 表 5 ： PEG 和添加离子液体的 PEG 作为钢 / 钢摩擦副润滑剂的平均摩擦系数和平 均磨损体积 润滑剂平均摩擦系数平均磨损体积 /-5mm3 PEG0.165597.85 2%L-P1060.15409.95 2%IL-10.13166.8 2%IL-20.10420.595 2%IL-30.0899.964 表 6 所列的是离子液体作为 PEG 添加剂的平均摩擦系数和平均磨斑直径数据， 选用载 荷 ： 392N， 频率25Hz， 转速 ： 1450 r/min， 实验时间30min， 温度25， 实验上下试球都为直径 为 12.7mm 钢球。实验结果表明与空白润滑油 PEG 和普。
30、通离子液体 L-P106 相比， 添加离子 液体的 PEG 具有更低的摩擦系数和更小的磨斑直径。 0023 表6 ： PEG和添加离子液体之后作为钢/钢摩擦副润滑剂的平均摩擦系数和平均磨 斑直径 润滑剂平均摩擦系数平均磨斑直径 /mm PEG0.1050.61 2%L-P1060.0960.61 2%IL-10.0490.36 说 明 书 CN 103788072 A 8 7/7 页 9 2%IL-20.0780.60 2%IL-30.560.32 表7所列的是100的条件下离子液体作为PEG添加剂对钢/铜摩擦副的平均摩擦系 数和平均磨损体积数据， 选用载荷 ： 50N， 频率 25Hz， 振。
31、幅 1mm， 实验时间 30min， 温度 100， 实验上试球直径为 10mm 钢球， 下试样为铜块。实验结果表明双官能团取代的抗氧抗腐蚀离 子液体作为 PEG 的添加剂不仅对钢 / 钢摩擦副具有较好的摩擦学特性， 作为钢 / 铜摩擦副 的润滑剂比空白润滑油和普通离子液体 L-P106 具有更好的减摩抗磨性能。 0024 表 7 ： PEG 和添加离子液体的 PEG 作为钢 / 铜摩擦副润滑剂的平均摩擦系数和平 均磨损体积 润滑剂平均摩擦系数平均磨损体积 /-5mm3 PEG0.165597.85 2%L-P1060.15409.95 2%IL-10.13166.8 2%IL-20.10420.595 2%IL-30.0899.964 说 明 书 CN 103788072 A 9 。