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1、(10)申请公布号 CN 103642318 A (43)申请公布日 2014.03.19 CN 103642318 A (21)申请号 201310712029.8 (22)申请日 2013.12.20 C09D 11/40(2014.01) (71)申请人 何彦萱 地址 510275 广东省广州市海珠区新港西路 135 号园西区 721 栋 -306 (72)发明人 何彦萱 何国雄 (74)专利代理机构 广州市深研专利事务所 44229 代理人 姜若天 (54) 发明名称 一种用于非吸收性基材的耐水煮的 UV 光固 化喷墨墨水及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种用于非吸收性基材的。
2、 耐水煮 UV 光固化喷墨墨水及其制备方法。所 述 UV 光固化喷墨墨水， 由如下重量百分比的物 质组成 ： 活性稀释剂 60%75%， 聚酯丙烯酸酯低 聚物 15%25%， 纳米颜料色浆 2%6%， 聚硅氮烷 0.5%3%， 光引发剂5%10%。 本发明的UV光固化喷 墨墨水分散均匀， 在非吸收性基材上固化后， 附着 力可达到 100%， 硬度大于 3H ； 200烘烤 1 小时不 龟裂， 冷水浸泡或80水煮1小时后， 性能无明显 减弱。适用于多种非吸收性基材， 耐水性能优异， 且基材无需预处理， 工艺简单， 环境友好。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 (19)中。
3、华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103642318 A CN 103642318 A 1/2 页 2 1. 一种用于非吸收性基材的耐水煮 UV 光固化喷墨墨水， 其特征在于， 由如下重量百分 比的物质组成 ： 活性稀释剂 60%75% ； 聚酯丙烯酸酯低聚物 15%25% ； 纳米颜料色浆 2%6% ； 聚硅氮烷 0.5%3% ； 光引发剂 5%10% ； 所述光引发剂为自由基型光引发剂和活性胺类助引发剂的混合物， 两者的质量比为 2:13:1。 2. 如权利要求 1 所述用于非吸收性基材的耐水煮 UV 光固化喷墨墨水， 。
4、其特征在于， 所述活性稀释剂由如下重量百分比的物质组成 ： 单官能度单体 70%90%， 多官能度单体 10%30%。 3. 如权利要求 2 所述用于非吸收性基材的耐水煮 UV 光固化喷墨墨水， 其特征在于， 所述单官能度单体为甲基丙烯酸异冰片酯， 丙烯酸异冰片酯， 丙烯酸异辛酯， 四氢呋喃丙 烯酸酯， 四氢呋喃甲基丙烯酸酯， 三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯， 环丙烯酸三羟甲基丙烷， 3,3,5- 三甲基环己基丙烯酸酯， 丙烯酸四氢糠酯， 甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯， 甲氧基聚乙 二醇单甲基丙烯酸酯中的任意一种或几种混合。 4. 如权利要求 2 所述用于非吸收性基材的耐水煮 UV 光固化喷墨墨水， 。
5、其特征在于， 所述多官能团单体为 1,6- 己二醇二丙烯酸酯， 二丙二醇二丙烯酸酯， 1,4- 丁二醇二丙烯酸 酯， 新戊二醇二丙烯酸酯， 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯， 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯， 丙氧 化甘油三丙烯酸酯， 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯， 丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯中的任意一种或几种混合。 5. 如权利要求 1 所述用于非吸收性基材的耐水煮 UV 光固化喷墨墨水， 其特征在于， 所 述聚酯类丙烯酸酯低聚物为超支化聚酯丙烯酸酯。 6. 如权利要求 1 所述用于非吸收性基材的耐水煮 UV 光固化喷墨墨水， 其特征在于， 所 述聚硅氮烷的分子结构如下 ： 其中， R1、 R2均。
6、选自 H 或烷基， n=2030。 7. 如权利要求 1 所述用于非吸收性基材的耐水煮 UV 光固化喷墨墨水， 其特征在于， 所 述自由基型光引发剂为异丙基硫杂蒽酮、 2-氯硫杂蒽酮、 1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、 2,4-二 乙基硫杂蒽酮、 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基丙酮， 1- 羟基环己基苯基甲酮， 2,4,6- 三甲基苯 甲酰基二苯基氧化膦， 苯基双 (2,4,6- 三甲基苯甲酰基 ) 氧化膦， 2- 甲基 -1-4- 甲硫基苯 基 -2- 吗啉基 -1- 丙酮， 2- 二甲氨基 -2- 苄基 -1-4-(4- 吗啉基 ) 苯基 -1- 丁酮中的任 意一种或几种混合。 8. 。
7、如权利要求 1 所述用于非吸收性基材的耐水煮 UV 光固化喷墨墨水， 其特征在于， 所 述活性胺类助引发剂为 4- 二甲氨基 - 苯甲酸乙酯、 4- 二甲氨基苯甲酸 -2- 乙基己酯、 苯甲 权 利 要 求 书 CN 103642318 A 2 2/2 页 3 酸二甲基氨基乙酯、 2- 苯基苄 -2- 二甲基胺 -1-（4- 吗啉苄苯基） 丁酮中的任意一种或几 种混合。 9. 如权利要求 1 所述用于非吸收性基材的耐水煮 UV 光固化喷墨墨水， 其特征在于， 所 述非吸收性基材为太阳能硅晶玻璃， 彩显玻璃基板， 普通玻璃， 陶瓷， PET， PC 或 PMMA 基材。 10. 权利要求 1 所。
8、述用于非吸收性基材的耐水煮 UV 光固化喷墨墨水的制备方法， 其特 征在于， 包括如下步骤 ： 先将活性稀释剂、 聚酯丙烯酸酯低聚物、 聚硅氮烷混合均匀， 加入光引发剂与纳米颜料 色浆， 于高速搅拌机下搅拌， 再经均质机分散均匀， 最后通过 0.45 微米的膜过滤， 即得。 权 利 要 求 书 CN 103642318 A 3 1/5 页 4 一种用于非吸收性基材的耐水煮的 UV 光固化喷墨墨水及 其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种 UV 光固化喷墨， 具体涉及一种用于非吸收性基材的耐水煮 UV 光 固化喷墨墨水及其制备方法， 属于喷墨技术领域。 背景技术 0002 UV 光固化喷。
9、墨墨水具有 VOC 零排放、 低能耗、 绿色环保等优点， 适用于多种承印 物， 在 UV 光照前喷墨不干燥， 不会产生因墨水溶剂挥发干涸而堵塞喷头的现象， 其研究与 应用正受到越来越多的重视。 目前， 光固化喷墨在很多基材上都能形成经久耐用的固化膜， 如塑料， 纸张， 甚至陶瓷等， 形成了成熟的生产工艺和流程。但是， 对于非吸收性基材， 暂时 还没有相对成熟的技术来解决固化膜附着力、 耐水性和耐候性难兼具的问题。 0003 目前的 UV 光固化喷墨产品， 其直接附着于非吸收性基材表面时， 附着牢度及耐水 性能均较差。对于非吸收性基材上的 UV 墨层， 既要求其具有良好的耐热性， 承受高低温变 。
10、化时， 墨层不龟裂， 又要求其具有一定的硬度， 能耐摩擦、 抗划伤。 如何解决固化膜的附着力 和耐候性难兼具的问题， 是提高喷墨性能的关键。 0004 为解决玻璃基材上的 UV 固化膜耐水性及附着牢度的问题， 现有技术介绍了如下 三种方法 ： 在喷墨前先涂覆增强附着力的树脂 ； 或在光固化后再进行热固化过程 ； 或对玻 璃进行改性。具体如 Lecolle F. 等人在专利 WO2010/115858 中报道了一种增强 UV 喷 墨在玻璃基材上的附着力的方法， 是在固化层与玻璃基材的之间添加一种附着力层和玻 璃层， 附着力层内含环氧树脂， 三聚氰胺树脂等， 而玻璃层则是一些金属氧化物的组合物。 。
11、MATSUSAWA M. 等人在专利 JP2009078531-A 中介绍了在玻璃上添加含苯甲酮、 肉桂酸以及 氧化钛、 氧化锌等氧化物固化层， 这种固化层有利于提高 UV 喷墨的附着力。GRANT A. 等人 在专利 WO 2009/118507 中提出将 UV 喷墨喷印在玻璃基材并光固化后， 再进行热固化， 热 固化是指在一定温度下 （100400） 进行焙烤， 使喷墨固化更完全， 以达到增强附着力的目 的。然而现有的这些方法操作过程复杂， 工艺上并不方便。 发明内容 0005 本发明的目的在于克服现有技术的不足， 提供一种用于非吸收性基材的耐水煮 UV 光固化纳米喷墨墨水， 该墨水在非吸。
12、收性基材上具有良好的附着力及耐水性。 0006 本发明的另一目的在于提供所述用于非吸收性基材的耐水煮 UV 光固化喷墨墨水 的制备方法。 0007 本发明的上述目的通过以下的技术方案得以实现 ： 一种用于非吸收性基材的耐水煮 UV 光固化喷墨墨水， 由如下重量百分比的物质组成 ： 活性稀释剂 60%75% 聚酯丙烯酸酯低聚物 15%25% 纳米颜料色浆 2%6% 说 明 书 CN 103642318 A 4 2/5 页 5 聚硅氮烷 0.5%3% 光引发剂 5%10% 所述光引发剂为自由基型光引发剂和活性胺类助引发剂的混合物， 两者的质量比为 2:13:1。 。 0008 所述活性稀释剂根据分。
13、子中所含可聚合官能团的数目， 可分为单官能度单体和多 官能度单体， 这里所说的官能度， 是指环氧基或碳碳双键这两种官能团的个数。 0009 所述单官能度单体为甲基丙烯酸异冰片酯， 丙烯酸异冰片酯， 丙烯酸异辛酯， 四氢 呋喃丙烯酸酯， 四氢呋喃甲基丙烯酸酯， 三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯， 环丙烯酸三羟甲基 丙烷， 3,3,5- 三甲基环己基丙烯酸酯， 丙烯酸四氢糠酯， 甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯， 甲氧 基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯中的任意一种或几种混合。 0010 所述多官能团单体为 1,6- 己二醇二丙烯酸酯， 二丙二醇二丙烯酸酯， 1,4- 丁二醇 二丙烯酸酯， 新戊二醇二丙烯酸酯， 三羟甲基。
14、丙烷三甲基丙烯酸酯， 三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯， 丙氧化甘油三丙烯酸酯， 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯， 丙氧基化三羟甲基丙烷三 丙烯酸酯中的任意一种或几种混合。 0011 喷墨墨水的黏度较低， 要求在 15cp 以下。活性稀释剂对喷墨体系的黏度， 以及固 化速度有着比较大的影响， 起到了溶解和稀释预聚物的作用。单官能团的活性稀释剂具有 很好的稀释能力， 有效的降低体系的粘度， 但固化速度偏慢， 成膜硬度较低， 优选其用量占 活性稀释剂的 70%90% ； 多官能度的活性稀释剂固化速度快， 但粘度较大， 稀释能力差， 优 选其用量占活性稀释剂的10%30%。 通过正交实验法筛选， 进一步优选。
15、单官能度单体与多官 能度单体的质量比为 3:1 4:1。 0012 所述聚酯丙烯酸酯低聚物， 为超支化聚酯丙烯酸酯， 进一步为 SARTOMER 公司的 CN2300、 CN2301、 CN2302 中的任意一种或几种， 其具有较低的黏度和较快的固化速度， 以及 良好的耐候性。 0013 聚硅氮烷是由硅原子和氮原子交替排列， 形成基本骨架的。 聚硅氮烷树脂对玻璃、 金属、 矿物、 陶瓷及有机材料等表面具有优异的附着力， 成膜硬度高达 9H， 具有紫外线透明 性， 防腐性以及优异的耐高温性和耐候性。所述聚硅氮烷的分子结构如下 ： 其中， R1、 R2均选自 H 或烷基， n=2030。 0014。
16、 所述自由基型光引发剂为异丙基硫杂蒽酮、 2- 氯硫杂蒽酮、 1- 氯 -4- 丙氧基硫 杂蒽酮、 2,4- 二乙基硫杂蒽酮、 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基丙酮， 1- 羟基环己基苯基甲酮， 2,4,6- 三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦， 苯基双 (2,4,6- 三甲基苯甲酰基 ) 氧化膦， 2- 甲 基 -1-4- 甲硫基苯基 -2- 吗啉基 -1- 丙酮， 2- 二甲氨基 -2- 苄基 -1-4-(4- 吗啉基 ) 苯 基 -1- 丁酮中的任意一种或几种混合。 0015 所述活性胺类助引发剂为4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、 4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基 己酯、 苯甲酸二甲基氨基乙酯、 2。
17、- 苯基苄 -2- 二甲基胺 -1-（4- 吗啉苄苯基） 丁酮中的任意 一种或几种混合。 说 明 书 CN 103642318 A 5 3/5 页 6 0016 所述非吸收性基材优选太阳能硅晶玻璃， 彩显玻璃基板， 普通玻璃， 陶瓷， PET， PC 或 PMMA 基材。 0017 上述用于非吸收性基材的耐水煮 UV 光固化纳米喷墨墨水的制备方法， 包括如下 步骤 ： 先将活性稀释剂、 聚酯丙烯酸酯低聚物、 聚硅氮烷混合均匀， 加入光引发剂与纳米颜 料色浆 （颜料颗粒粒径 D90300nm） ， 于高速搅拌机下搅拌， 再经均质机分散均匀， 最后通过 0.45 微米的膜过滤， 即得。 0018 。
18、与目前的技术相比， 本发明具有如下有益效果 ： 本发明通过采用聚硅氮烷， 明显提高了墨层的硬度， 以及对非吸收性基材的附着牢度， 基材无需预处理， 直接喷涂即可， 施工工艺简单 ； 耐水性显著增强， 在冷水中浸泡， 或在沸水 中蒸煮 1h， 其涂层的附着力、 硬度等性能无明显变化 ； 本发明复配使用单官能度单体及多 官能度单体， 以加快固化速度并使体系分散均匀， 且粘度适中。 达到了低粘度且快速固化的 效果， 附着力明显改善， 可以直接喷涂， 无需对基材做预处理。 0019 具体实施方式 以下结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明， 但具体实施例并不对本发明作任 何限定。 0020 UV 光。
19、固化喷墨墨水的性能测试 ： 25下利用 BROOKFIELD 旋转粘度计测定墨水粘 度 ； 利用 Zeta 电位分析仪测定墨水粒径 ； 将制得的 UV 光固化喷墨墨水直接喷涂在玻璃板 上， 紫外光照射下固化 15s， 按照 GB/T13217.7-2009 检验墨水干膜在承印物上的附着牢度 ； 按照 GB/T 6739-2006 检验墨膜的硬度 ； 按照 GB/T 1743-1979 测定墨膜的光泽度。 0021 实施例 1 本实施例制备红色 UV 光固化喷墨墨水的原料及配比如表 1 所示 ： 表 1 制备红色 UV 光固化喷墨墨水的原料及配比 按照表 1 的配方和用量， 先将丙烯酸异冰片酯、。
20、 三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、 三羟 甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、 聚酯丙烯酸酯低聚物、 聚硅氮烷混合均匀， 加入红色纳米颜料色 说 明 书 CN 103642318 A 6 4/5 页 7 浆、 1- 羟基环己基苯基甲酮和 2- 苯基苄 -2- 二甲基胺 -1-（4- 吗啉苄苯基） 丁酮， 于高速 搅拌机下搅拌 0.5h， 再经均质机分散均匀， 最后用 0.45 微米的膜过滤， 制得红色 UV 光固化 喷墨墨水。 0022 实施例 1 中制得的红色 UV 光固化喷墨墨水， 粘度为 9cp（25） ， 分散均匀， 粒径 D90 约为 329nm， 在普通玻璃上附着牢度达到 100%， 硬度为 6H。
21、， 光泽度为 92.7 （60） ， 200 烘烤 1 小时不龟裂， 冷水浸泡或 80煮 1 小时后， 性能无明显减弱。 0023 将实施例 1 制得的红色 UV 光固化喷墨墨水直接喷涂在 PET 基材上， 附着牢度为 100%， 硬度达 3H， 而且经冷水浸泡或 80煮 1 小时后， 性能无明显减弱。 0024 实施例 2 本实施例制备蓝色 UV 光固化喷墨墨水的原料及配比如表 2 所示 ： 表 2 制备蓝色 UV 光固化喷墨墨水的原料及配比 按照表 2 的配方和用量， 先将丙烯酸异辛酯、 1,6- 己二醇二丙烯酸酯、 聚酯丙烯酸 酯低聚物、 聚硅氮烷混合均匀， 加入蓝色纳米颜料色浆、 2-。
22、 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基丙酮、 2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯， 于高速搅拌机下 搅拌 0.5h 后， 再经均质机分散均匀， 最后用 0.45 微米的膜过滤， 制得蓝色 UV 光固化喷墨墨 水。 0025 实施例 2 中制得的蓝色 UV 光固化喷墨墨水， 粘度为 10cp（25） ， 分散均匀， 粒径 D90 约为 352nm， 在釉面陶瓷上附着牢度达到 100%， 硬度为 6H， 光泽度为 93.5 （60） ， 200 烘烤 1 小时不龟裂， 冷水浸泡或 80煮 1 小时后， 性能无明显减弱。 0026 将实施例 2 制得的蓝色 UV 光。
23、固化喷墨墨水直接喷涂在 PMMA 基材上， 附着牢度为 100%， 硬度达 4H， 而且经冷水浸泡或 80煮 1 小时后， 性能无明显减弱。 0027 实施例 3 本实施例制备黄色 UV 光固化喷墨墨水的原料及配比如表 3 所示 ： 表 3 制备黄色 UV 光固化喷墨墨水的原料及配比 说 明 书 CN 103642318 A 7 5/5 页 8 按照表 3 的配方和用量， 先将丙烯酸辛酯、 四氢呋喃丙烯酸酯、 二丙二醇二丙烯酸酯、 丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 聚酯丙烯酸酯低聚物、 聚硅氮烷混合均匀， 加入黄色纳 米颜料色浆、 异丙基硫杂蒽酮和 4- 二甲氨基 - 苯甲酸乙酯， 于高速搅拌。
24、机下搅拌 0.5h 后， 再经均质机分散均匀， 最后用 0.45 微米的膜过滤， 制得黄色 UV 光固化喷墨墨水。 0028 实施例 3 中制得的黄色 UV 光固化喷墨墨水， 粘度为 8cp （25） ， 分散均匀， 粒径约 为 330nm， 在硅晶玻璃上附着牢度达到 100%， 硬度为 6H， 光泽度为 89.0（60） ， 200烘烤 1 小时不龟裂， 冷水浸泡或 80煮 1 小时后， 性能无明显减弱。 0029 将实施例 3 制得的黄色 UV 光固化喷墨墨水直接喷涂在 PC 基材上， 附着牢度为 100%， 硬度达 3H， 而且经冷水浸泡或 80煮 1 小时后， 性能无明显减弱。 说 明 书 CN 103642318 A 8 。