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1、(10)申请公布号 CN 103641737 A (43)申请公布日 2014.03.19 CN 103641737 A (21)申请号 201310624890.9 (22)申请日 2013.11.29 C07C 233/56(2006.01) C09D 167/00(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C09D 5/03(2006.01) (71)申请人 六安市捷通达化工有限责任公司 地址 237000 安徽省六安市北郊十五里墩 (72)发明人 鲍远志 翁世兵 (54) 发明名称 一种羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂的制备方 法 (57) 摘要 本发明提供了一种羧酸改性的羟烷。
2、基酰胺固 化剂的制备方法， 所述的改性羟烷基酰胺固化剂 是用一定量的硬脂酸 （CH3(CH2)16COOH ） 或 12- 羟 基硬 （CH3(CH2)5CH(OH)(CH2)10COOH） 将羟烷基酰胺 中的部分羟基酯化， 从而得到本发明。 通过加入硬 脂酸或 12- 羟基硬脂酸将羟烷基酰胺中的部分羟 基酯化， 降低了羟烷基酰胺的固化反应活性， 使涂 料在固化过程中产生的小分子易于充分释放， 进 而减少了所得涂膜的针孔 ； 同时， 经羧酸改性的 羟烷基酰胺固化剂， 较改性前羟烷基酰胺的熔点 低， 更易于与成膜树脂熔融分散， 可获得流平性更 好的粉末涂层。 (51)Int.Cl. 权利要求书 。
3、1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103641737 A CN 103641737 A 1/1 页 2 1. 一种羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： 1） 将羟烷基酰胺和溶剂一起投入到回流反应釜内， 加热搅拌溶解 ； 2）加 入 一 定 量 硬 脂 酸 （CH3(CH2)16COOH）或 12- 羟 基 硬 脂 酸 （CH3(CH2)5CH(OH) (CH2)10COOH） ， 回流搅拌反应一定时间 ； 3） 换减压蒸馏装置， 于 0.08-0.1MPa 。
4、真空度下减压蒸出溶剂和水， 直至无馏出物， 保 持真空度在 0.08-0.1MPa 下， 将内容物继续升温至一定温度， 释放真空， 趁热放料， 冷却， 粉 碎， 即得羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂。 2. 根据权利要求 1 所述一种羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 1） 所用的羟烷基酰胺为固体形式， 化学通式如下所示 ： 式中， A 表示一个单价或多价的有机基团， 当 n=0 时， A 可以是氢或单价或多价的有机 基团， 所述的单价或多价的有机基团可以选自 ： 含有 1-60 个碳原子的单价或多价的烷基， 如甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、。
5、 壬基、 癸基、 二十烷基、 三十烷基、 四十烷 基、 五十烷基、 六十烷基 ； 单价或多价的环烷基， 如环戊基、 环己基 ； 含有单环或多环的单价 或多价芳烃基， 如苯基、 萘基等， R1 代表 H 或一个 C1-C5 的烷基， R2 代表 H 或一个 C1-C5 的 烷基或， n 是 1-10 的整数， n 是 0 或 1 ； 优选的例子如 EMS 的 Primid XL552 或 Primid QM1260。 3. 根据权利要求 1 所述一种羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂的制备方法， 其特征在于 ： 所用溶剂可以是甲醇， 乙醇， 异丙醇， 优选异丙醇 ； 溶剂用量可以是羟烷基酰胺质量的 2-。
6、5 倍， 优选3-4倍 ； 所用硬脂酸或12-羟基硬脂酸的羧基与所用羟烷基酰胺的羟基的摩尔比为 1:4到1 ： 10， 优选1:5到1 ： 10 ； 所述回流时间可以是1-4h， 优选2-4h ； 将内容物继续升温至 一定温度可以为 130-180， 优选 140-170。 权 利 要 求 书 CN 103641737 A 2 1/4 页 3 一种羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及聚酯粉末涂料的固化剂领域， 尤其涉及 一种羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂及制备方法。 背景技术 0002 由 EMS Chimie 开发的含有四个 - 羟基的羟烷基酰胺化合物用作聚酯粉末。
7、涂料 的固化剂， 是耐候性粉末涂料领域的新进展， 典型的商品牌号有 Primid XL552 和 QM1260 等。作为 TGIC 的替代物， 这种四羟基官能度的固体化合物用于含羧基聚酯树脂的交联， 可 配制出耐候性好、 无毒、 无生物突变的新型户外粉末涂料。 0003 但是聚酯 / 羟烷基酰胺型粉末涂料在固化过程中有水分子产生并逸出， 易导致涂 膜针孔等弊病， 故不能厚涂， 另外因其熔点较高， 分散性不好常常会影响粉末涂料的流平 性。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供了一种羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂的制备方法， 所 述的改性羟烷基酰胺固化剂是用一定量的硬脂酸 （CH3(CH2)16C。
8、OOH ）或 12- 羟基硬脂酸 （CH3(CH2)5CH(OH)(CH2)10COOH） 将羟烷基酰胺中的部分羟基酯化， 从而得到本发明。通过加 入硬脂酸或 12- 羟基硬脂酸将羟烷基酰胺中的部分羟基酯化， 降低了羟烷基酰胺的固化反 应活性， 使涂料在固化过程中产生的小分子易于充分释放， 进而减少了所得涂膜的针孔 ； 同 时， 经羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂， 较改性前羟烷基酰胺的熔点低， 更易于与成膜树脂熔 融分散， 可获得流平性更好的粉末涂层。 0005 为了达到上述目的， 本发明采用如下技术方案 ： 1） 将羟烷基酰胺和溶剂一起投入到回流反应釜内， 加热搅拌溶解 , 2）加 入 一 定 。
9、量 硬 脂 酸 （CH3(CH2)16COOH）或 12- 羟 基 硬 脂 酸 （CH3(CH2)5CH(OH) (CH2)10COOH） ， 回流搅拌反应一定时间。 0006 3） 换减压蒸馏装置， 于 0.08-0.1MPa 真空度下减压蒸出溶剂和水， 直至无馏出物， 继续保持真空度在 0.08-0.1MPa， 将内容物继续升温至一定温度， 释放真空， 趁热放料， 冷 却， 粉碎， 即得羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂 , 步骤 1） 中所用的羟烷基酰胺为固体形式， 化学通式如下所示 ： 式中， A 表示一个单价或多价的有机基团， 当 n=0 时， A 可以是氢或单价或多价的有机 基团。所述的单。
10、价或多价的有机基团可以选自 ： 含有 1-60 个碳原子的单价或多价的烷基， 如甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 二十烷基、 三十烷基、 四十烷 说 明 书 CN 103641737 A 3 2/4 页 4 基、 五十烷基、 六十烷基 ； 单价或多价的环烷基， 如环戊基、 环己基 ； 含有单环或多环的单价 或多价芳烃基， 如苯基、 萘基等。R1 代表 H 或一个 C1-C5 的烷基， R2 代表 H 或一个 C1-C5 的 烷基或， n 是 1-10 的整数， n 是 0 或 1。 0007 优选的例子如 EMS 的 Primid XL552（羟当。
11、量 80-84g/eq， 熔程 ： 122-128）或 Primid QM1260（羟当量约为 86-102g/eq， 熔程 ： 100-115） 。 0008 所用溶剂可以是甲醇， 乙醇， 异丙醇， 优选异丙醇 ； 溶剂用量可以是羟烷基酰胺质 量的 2-5 倍， 优选 3-4 倍 ； 所用硬脂酸的羧基与所用羟烷基酰胺的羟基摩尔比为 1:4 到 1 ： 10， 优选1:5到1 ： 10 ； 所述的回流时间可以是1-4h， 优选2-4h ； 将内容物继续升温至一定温 度可以为 130-180， 优选 140-170。 具体实施例 0009 根据本发明， 一种羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂的制备方法，。
12、 可以通过以下实例 进行具体描述， 但不限于下面的实施例。 0010 实施例 1 在 5L 的装有温度计， 搅拌桨， 回流冷凝管的三口反应釜中， 加入 1000 g 的 XL552( 含 羟基约 12mol) 和 2000g 甲醇， 升温至 XL552 溶解完成， 加入 816g 硬脂酸 （含羧基约 3mol） ， 回流搅拌 1h 后， 换减压蒸馏装置， 于 0.08-0.1MPa 真空度下减压蒸出甲醇和水， 约 30min 后无溜出物， 继续保持真空度在 0.08-0.1MPa， 将反应釜内容物继续升温至 130， 释放真 空， 趁热放料， 冷却， 粉碎， 即得羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂17。
13、90g， 羟当量203 g/eq， 熔点 105-118。 0011 实施例 2 在 5L 的装有温度计， 搅拌桨， 回流冷凝管的三口反应釜中， 加入 1000 g 的 XL552( 约含 羟基12mol)和3000g异丙醇， 升温至XL552溶解完成， 加入326g硬脂酸 （约含羧基1.2mol） ， 回流搅拌 2h 后， 换减压蒸馏装置， 于 0.08-0.1MPa 真空度下减压蒸出异丙醇和水， 约 30min 后无溜出物， 继续保持真空度在 0.08-0.1MPa， 将反应釜内容物继续升温至 160， 释放真 空， 趁热放料， 冷却， 粉碎， 即得羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂1210g， 。
14、羟当量123 g/eq， 熔点 110-125。 0012 实施例 3 在 5L 的装有温度计， 搅拌桨， 回流冷凝管的三口反应釜中， 加入 1000 g 的 XL552( 约含 羟基 12mol) 和 5000g 乙醇， 升温至 XL552 溶解完成， 加入 408g 硬脂酸 （约含羧基 1.5mol） ， 回流搅拌 4h 后， 换减压蒸馏装置， 于 0.08-0.1MPa 真空度下减压蒸出乙醇和水， 约 40min 后无溜出物， 继续保持真空度在 0.08-0.1MPa， 将反应釜内容物继续升温至 180， 释放真 空， 趁热放料， 冷却， 粉碎， 即得羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂1320g。
15、， 羟当量135 g/eq， 熔点 105-119。 0013 实施例 4 在 5L 的装有温度计， 搅拌桨， 回流冷凝管的三口反应釜中， 加入 1000 g 的 XL552( 约含 羟基12mol)和3000g异丙醇， 升温至XL552溶解完成， 加入408g硬脂酸 （约含羧基1.5mol） ， 回流搅拌 3h 后， 换减压蒸馏装置， 于 0.08-0.1MPa 真空度下减压蒸出异丙醇和水， 约 30min 说 明 书 CN 103641737 A 4 3/4 页 5 后无溜出物， 继续保持真空度在 0.08-0.1MPa， 将反应釜内容物升温至 160， 释放真空， 趁热放料， 冷却， 粉。
16、碎， 即得羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂 1270g， 羟当量 134g/eq， 熔点 105-120。 0014 实施例 5 在5L的装有温度计， 搅拌桨， 回流冷凝管的三口反应釜中， 加入1000 g的QM1260(约含 羟基10mol)和5000g乙醇， 升温至QM1260溶解完成， 加入339g硬脂酸 （约含羧基1.25mol） ， 回流搅拌 4h 后， 换减压蒸馏装置， 于 0.08-0.1MPa 真空度下减压蒸出乙醇和水， 约 40min 后无溜出物， 继续保持真空度在 0.08-0.1MPa， 将反应釜内容物升温至 180， 释放真空， 趁热放料， 冷却， 粉碎， 即得羧酸改性的羟烷。
17、基酰胺固化剂 1240g， 羟当量 150 g/eq， 熔点 96-110。 0015 实施例 6 在 5L 的装有温度计， 搅拌桨， 回流冷凝管的三口反应釜中， 加入 1000 g 的 QM1260( 约 含羟基 10mol) 和 5000g 乙醇， 升温至 QM1260 溶解完成， 加入 375g12- 羟基硬脂酸 （约含羧 基 1.25mol） ， 回流搅拌 4h 后， 换减压蒸馏装置， 于 0.08-0.1MPa 真空度下减压蒸出乙醇和 水， 约 40min 后无溜出物， 继续保持真空度在 0.08-0.1MPa， 将反应釜内容物升温至 180， 释放真空， 趁热放料， 冷却， 粉碎，。
18、 即得羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂 1320g， 羟当量 119 g/ eq， 熔点 99-112。 0016 表 1 粉末涂料配方及其涂膜性能 表 1 中， 所用的 Uralac P 841， 为 DSM 公司生产的粉末涂料用聚酯树脂， 酸值为 29-33 mgKOH/g ； PV88 为 Worlee 公司生产的聚丙烯酸酯型流平剂 ； W-5HB 为贵州华加精细矿业有 限公司生产的硫酸钡。 0017 包含改性羟烷基酰胺的粉末涂料制备成分和用量见表 1， 配方 1-6 中所用羟烷基 说 明 书 CN 103641737 A 5 4/4 页 6 酰胺固化剂分别为实施例 1-6 所得的羧酸改性的羟。
19、烷基酰胺固化剂样品， 配方 7 所用羟烷 基酰胺固化剂为市售 Primid XL552（羟当量 80-84g/eq， 熔程 ： 122-128） ， 配方 8 所用羟 烷基酰胺固化剂为市售 Primid QM1260（羟当量约为 86-102g/eq， 熔程 ： 100-115） 。 0018 将各个成分在高强度混合机中混合， 然后在 SLJ-30A 型实验室用双螺杆挤出机中 熔融混炼挤出， 温度为 110。挤出物冷却， 粉碎， 过 180 目筛。得到的粉末涂料用静电喷涂 的方式喷涂在 Q-Panel 样板上。各样品分别喷涂 60-120m 不同厚度的样板， 喷涂后的样 板 200烘烤 15 。
20、分钟， 形成涂膜。 0019 样板涂膜测试方法 针孔测试 ： 肉眼观察钢板上涂膜是否出现针孔， 记录出现针孔的涂膜厚度。 0020 流平测试 ： 用肉眼观察按 PCI 标准分级， 其中 10 级为最好， 0 级为最差。 0021 各个样板涂膜测试性能见表 1。 0022 最后应说明的是 ： 以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术 方案 ； 因此， 尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明， 但是， 本 领域的普通技术人员应当理解， 仍然可以对本发明进行修改或等同替换 ； 而一切不脱离本 发明的精神和范围的技术方案及其改进， 其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。 说 明 书 CN 103641737 A 6 。