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本发明涉及用于减少在造纸或制浆方法中产生的水性介质中的沥青的方法，包括以下步骤：a)提供包含在造纸或制浆方法中产生的沥青的水性介质；b)提供研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙；c)提供疏水化剂，其选自具有5-24个碳原子的脂族羧酸；d)使步骤b)的研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙与步骤c)的疏水化剂接触以得到疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙；以及e)使步骤a)提供的水性介质与得自于步骤d)的疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙接触；涉及疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙用于减少水性介质中的沥青量的用途，并且涉及疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙以及疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙与沥青的复合材料。

权利要求书
1.  用于减少在造纸或制浆方法中产生的水性介质中的沥青的方法，包括以下步骤：
a)提供包含在造纸或制浆方法中产生的沥青的水性介质；
b)提供研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙；
c)提供疏水化剂，其选自具有5-24个碳原子的脂族羧酸；
d)使步骤b)的研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙与步骤c)的疏水化剂接触以得到疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙；以及
e)使步骤a)提供的水性介质与得自于步骤d)的疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙接触。

2.  根据权利要求1的方法，其中研磨碳酸钙(GCC)的来源选自大理石、白垩、方解石、白云石、石灰石及其混合物和/或沉淀碳酸钙(PCC)选自霰石、球霰石和方解石矿物晶形中的一种或多种。

3.  根据上述权利要求任一项的方法，其中研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙为粉末形式或为浆料形式。

4.  根据上述权利要求任一项的方法，其中研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒具有重量中值粒径d50值为0.1-50μm、优选0.1-25μm、更优选0.1-15μm以及最优选0.5-5μm，其根据沉降方法测量。

5.  根据上述权利要求任一项的方法，其中研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒具有比表面积为0.5m2/g-25m2/g、优选0.5m2/g-15m2/g以及更优选1m2/g-11m2/g，其使用氮和BET方法测量。

6.  根据上述权利要求任一项的方法，其中疏水化剂选自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸，癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、 十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、二十酸、二十一酸、二十二酸，二十三酸、二十四酸及其混合物，优选地，疏水化剂选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十酸及其混合物，并且最优选地，疏水化剂选自肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。

7.  根据上述权利要求任一项的方法，其中疏水化剂包括由两种具有5-24个碳原子的脂族羧酸构成的混合物，条件是一种脂族羧酸是硬脂酸。

8.  根据权利要求7的方法，其中一种脂族羧酸是硬脂酸且另一种选自辛酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、二十酸、二十二酸和二十四酸。

9.  根据上述权利要求任一项的方法，其中步骤d)通过混合研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙与疏水化剂来进行。

10.  根据上述权利要求任一项的方法，其中步骤d)是使步骤b)的研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙与步骤c)的疏水化剂二者以干燥状态或在溶剂中提供来进行。

11.  根据权利要求1-10任一项的方法，其中步骤d)是使要么步骤b)的研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙要么步骤c)的疏水化剂在溶剂中提供来进行。

12.  根据上述权利要求任一项的方法，其中步骤d)在使得疏水化剂为液体或熔融状态的提高的温度下进行。

13.  根据权利要求12的方法，其中步骤d)在至少50℃、优选至少75℃、更优选50℃-120℃以及最优选70℃-100℃的温度下进行。

14.  根据上述权利要求任一项的方法，其中步骤d)所得到的疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙的比表面积的小于20%被由疏水化剂及其反应产物所组成的涂层覆盖。

15.  根据权利要求14的方法，其中步骤d)所得到的疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙的比表面积的10%-19%、优选比表面积的13%-17%被由疏水化剂及其反应产物所组成的涂层覆盖。

16.  根据上述权利要求任一项的方法，其中待处理水性介质与基于水性介质总重计的0.05-20wt.-%、优选0.5-10wt.-%以及最优选0.1-5wt.-%的疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙接触。

17.  根据上述权利要求任一项的方法，其中步骤d)所得到的疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙以粉末形式和/或以粒料形式或以浆料形式被使用。

18.  根据上述权利要求任一项的方法，其中在添加疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙之前，包含沥青的水性介质的pH值被调整至>6、更优选>6.5以及再优选>7的值。

19.  根据上述权利要求任一项的方法，其中包含沥青的水性介质选自机械纸浆如磨木纸浆，TMP(热机械纸浆)，或化学热机械纸浆(CTMP)，以及化学纸浆如牛皮纸浆或硫酸盐纸浆，或用于造纸方法中的回收纸浆。

20.  疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙，其中研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的比表面积的10%-19%被由具有5-24个碳原子的脂族羧酸及其反应产物所组成的涂层覆盖。

21.  疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙，其中研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的比表面积的10%-19%被由硬脂酸及其反应产物所组成的涂层覆盖。

22.  根据权利要求20或21的疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙，其中研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的比表面积的13%-17%被由具有5-24个碳原子的脂族羧酸及其反应产物所组成的涂层覆盖，优选地被由硬脂酸及其反应产物所组成的涂层覆盖。

23.  根据权利要求20-22任一项的疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙，其中研磨碳酸钙(GCC)的来源选自大理石、白垩、方解石、白云石、石灰石及其混合物和/或沉淀碳酸钙(PCC)选自霰石、球霰石和方解石矿物晶形中的一种或多种。

24.  根据权利要求20-23任一项的疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙，其中研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒具有重量中值粒径d50值为0.1-50μm、优选0.1-25μm、更优选0.1-15μm以及最优选0.5-5μm，根据沉降方法测量。

25.  根据权利要求20-24任一项的疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙，其中研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒具有比表面积为0.5m2/g至25m2/g、优选0.5m2/g至15m2/g以及更优选1m2/g至11m2/g，其使用氮和BET方法测量。

26.  根据权利要求20-25任一项的疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙，其中疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙为粉末形式和/或粒料形式或浆料形式。

27.  根据权利要求20-26任一项的疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化 沉淀碳酸钙用于减少造纸或制浆方法中产生的水性介质中的沥青量的用途。

28.  包含根据权利要求20-26任一项的疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙以及沥青的复合材料。

说明书疏水化碳酸钙颗粒
技术领域
本发明涉及用于减少在造纸或制浆方法中产生的在水性介质中的沥青（pitch）的方法、涉及疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙用于减少水性介质中沥青量的用途并且涉及疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙以及包括疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙与沥青的复合材料。
背景技术
在造纸产业中，来自各种来源与质量的纤维通过例如借助于研磨、热及化学处理的组合将木材加工和精炼成纤维。在此制浆方法期间，该木材内所含天然树脂以显微液滴的形式被释放到水生产循环中。此木材树脂通常被称作“沥青（pitch）”、且可沉积在造纸设备表面，可能造成设备清洗的时间消耗以及造成昂贵的停机时间。此外，这种沉积物偶尔会以黄至黑色的可见斑点出现在最终纸产物中，或者可能会导致纸幅撕裂而涉及产量减少以及纸张质量降低。
沥青的形成可在概念上被描述为经由三种主要机制发展。第一机制路径为形成可为透明或半透明的材料的有机薄膜。其厚度根据其浓度而改变且薄膜需要核以形成初始聚结。这种类型的沥青，如同其形成机制所表明的，被称为薄膜状（filmy）。第二种类型的沥青为能够凝结且形成直径0.1–1.0μm的小球的沥青，且因此被称为球状沥青。第三种通常发展的形式的沥青是粘聚的或沥青球类型的，且通常发生在具有最大沥青沉积问题的系统中。形成的球体具有直径1–120μm。在薄膜状或球状状态时，沥青一般不会造成问题，但是一旦已形成粘聚物，则开始出现沥青沉积。这种沥青沉积也可能在回收或二次纤维方法中成为问题，其中污染物如粘合剂、油墨、热熔胶、胶乳和蜡粘 聚并且在造纸设备上形成沉积物。
在本领域中，已有多项尝试以控制造纸方法的沥青沉积。在此方面，一种策略涉及将各种矿物如滑石、膨润土或硅藻土二氧化硅形式的吸附材料引入造纸方法中，其将吸收小液滴形式的沥青。
例如，JP2004292998A涉及用作沥青吸附剂的滑石。WO03/085199A2涉及由以下物质构成的沉积物控制系统：无机或有机凝结剂以及微颗粒材料如膨润土、交联的聚合物、胶体二氧化硅、聚硅酸盐（用于包含白沥青/粘胶的纸浆）。US2003/0096143A1描述了一种处理滑石颗粒的方法，其将改善滑石的润湿性和/或滑石对纤维素纤维的亲和性。JP6065892A涉及由镁改性的蒙脱石类粘土矿物组成的沥青吸附剂，其通过使用镁改性蒙脱石类粘土矿物的表面层而制得。FR2900410和FR2900411涉及用两性聚合物处理矿物和/或滑石以用于沥青控制。CA2,205,277涉及一种用于最小化造纸方法中沥青、油墨以及粘胶颗粒沉积物的方法，其通过使这类颗粒保留在纤维上来进行，包括的步骤有添加有效的沥青、油墨以及粘胶控制量的滑石至与造纸机器和相关组件接触的纤维悬浮液中，并且添加有效的沥青、油墨以及粘胶控制量的膨润土至该悬浮液中。
此策略具有的优点为沥青从最终产物移除，且因此不能进一步集中在造纸机器的水路循环中。特别的是，滑石被广泛地接受为非常有效的沥青沉积物控制剂。然而，滑石在控制沥青方面的作用并未确切地建立。设想滑石减少沥青状材料或粘胶的粘性，以致于较不会倾向于在造纸设备上形成粘聚物或沉积物或在最终纸产物上产生斑点。而且，滑石的功能在于减少已经沉积的材料的粘性，以致于减缓粘性材料进一步累积在那些表面上。由此重要的是，添加足够的滑石，以致减少系统中表面的总体粘性。
然而，滑石的一个问题是如果不使用足够的滑石，其倾向于仅仅被引入粘性材料的沉积物和粘聚物中。此外，在中性和碱性造纸方法中，已知滑石会失去一部分对胶体物质的亲和性。
另一项策略涉及通过使用分散剂或表面活性剂对沥青实施胶体稳 定作用。这种策略的应用导致沥青液滴在造纸机器水路循环中浓缩。例如，EP0740014涉及沥青控制剂，其可包括高岭石组粘土（蛇纹石组），其颗粒涂覆有包含三聚氰胺甲醛的均-或共-聚合物。US5,626,720A描述了一种用于控制在用于纸浆或造纸中的水性系统中的沥青的方法，其包括将衍生自(a)环氧卤丙烷、二环氧化物或环氧卤丙烷或二环氧化物的前驱物、(b)具有2个环氧卤丙烷官能团的烷基胺以及(c)具有大于2个环氧卤丙烷官能团且不具有任何羰基的胺的水溶性聚合物添加至该系统中，或者添加至制浆或造纸机器中。JP11043895A涉及沥青抑制剂，其使用亚烷基二胺与环氧卤丙烷的反应所制备的阳离子化合物。WO98/05819A1涉及一种用于控制纸浆与造纸中沥青沉积的液体组合物，其包括(1)阳离子瓜尔胶聚合物以及(2)异丁烯/马来酸酐共聚物的水溶液。EP0586755A1描述了用于控制制浆或造纸方法中沥青沉积的方法，其中将阳离子聚电解质(其是具有数均分子量大于500,000的聚(二烯丙基二(氢或低级烷基)铵盐)引入包括以组合物中干纤维的重量为基础的最高达1.0%重量的造纸纤维。US2011/0094695A1描述了一种使用水溶性氨基塑料醚共聚物控制来自纸浆和造纸系统中的有机污染物的沉积的方法。EP1950342A1涉及包括二烷基酰胺和非离子表面活性剂的水性乳液。US2004/0231816A1描述了一种用于控制沥青和粘胶的方法，其包括的步骤为添加疏水性改性的羟乙基纤维素(HMHEC)和阳离子聚合物至纤维素纤维浆料(纸浆)或者至造纸方法或者至造纸系统中，并且导致与单个成分的抑制作用相比的较高程度的抑制有机物沉积以及沥青在纸纤维上的保留。US6,153,049涉及乙胺化合物或其混合物，其以有效量被使用以减少或抑制在加工以回收经涂覆纸期间白沥青在造纸设备上的沉积。US6,051,160A涉及一种用于纸浆和造纸中控制沥青沉积的液体组合物，其包括(1)衍生的阳离子瓜尔胶以及(2)苯乙烯马来酸酐共聚物的水溶液。
JP2002212897A涉及用于造纸的沥青障碍抑制剂，其包括具有20,000-200,000分子量的聚二烯丙基二甲基铵盐以及无机铝化合物作 为活性成分。
然而，此策略经常会造成问题，因为温度、pH值或电解质浓度的改变可导致粘聚以及随后沥青液滴沉积在机器设备表面和/或斑点出现在最终纸产物中。
因此，对替代性材料有持续性需求，该材料提供比现有吸附材料更好的性能，并且有效地减少在造纸或制浆方法中所产生的水性介质中的沥青。
发明内容
此目的以及其它目的借助于本发明的主题来解决。根据本发明的第一方面，提供减少在造纸或制浆方法中产生的水性介质中的沥青的方法，其中该方法包括以下步骤：
a)提供包含在造纸或制浆方法中产生的沥青的水性介质；
b)提供研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙；
c)提供疏水化剂，其选自具有5-24个碳原子的脂族羧酸；
d)使步骤b)的研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙与步骤c)的疏水化剂接触以得到疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙；以及
e)使步骤a)提供的水性介质与得自于步骤d)的疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙接触。
本发明人惊讶地发现，根据本发明的上述方法得到的水性介质包含的沥青量低于借助于相同方法但是未使其与疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙接触(步骤e)所得的相应水性介质所含沥青量。更确切地，本发明人发现造纸或制浆方法中所产生的在水性介质中的沥青量可借助于使该水性介质与所限定的疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙接触来减少。
应理解的是，为了本发明的目的，以下术语具有如下意义：
在本发明含义中的“沥青（pitch）”是指粘性材料，其在制浆与造纸方法中形成不溶的沉积物。这些粘性材料可来源于制造纸张的木材。沥青成分包括溶解及胶体物质(DCS)，且特征为四类亲脂性成分， 例如i)脂肪和脂肪酸、ii)硬脂基酯和固醇类、iii)萜类、以及iv)由脂肪醇和酯构成的蜡。沥青的化学组成取决于纤维来源如树种类，并且取决于制造样品的季节生长。这些亲脂性沥青成分可由于木质-磺酸盐及多糖存在而被稳定化。如果回收纸用于造纸方法，此术语经常被用为更通用的术语，包括所有可溶于有机溶剂但是不溶于水中的粘性材料，并且包括例如回收纸中存在的油墨或粘合剂材料。源自于回收纤维的沉积材料也已被称为“粘胶（stickies）”。然而，为了本发明的目的，术语“沥青”应不仅包括衍生自纸浆的天然生成的沥青颗粒，也包括任何衍生自回收纤维且在造纸方法中形成不溶沉积物的任何合成或天然粘性材料。
在本发明含义中的“研磨碳酸钙”(GCC)是得自于天然来源如石灰石、大理石或白垩或白云石并且借助于湿和/或干方法（如借助于旋风器或分类机）经过例如研磨、筛选和/或细分的处理加工的碳酸钙。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC）是一种合成材料，通常通过在二氧化碳和石灰在水性环境中反应后沉淀或通过使钙和碳酸根离子源在水中沉淀而制得。
在本发明含义中的“水性介质”是包含水、不溶性固体如纤维和沥青成分的液体。
在本发明含义中的术语“脂族羧酸”是指由碳与氢组成的直链、支链、饱和、不饱和或脂环有机化合物。所述有机化合物进一步包含位于碳骨架末端的羧基。
在本发明含义中的术语“疏水化”研磨碳酸钙和/或“疏水化”沉淀碳酸钙是指已经通过额外处理步骤加工以使碳酸钙颗粒的表面更具疏水性的疏水化沉淀碳酸钙和/或研磨碳酸钙。
本发明的另一个方面涉及疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙，其中研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的比表面积的10%-19%被由具有5-24个碳原子的脂族羧酸及其反应产物所组成的涂层覆盖。优选地，研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的比表面积的10%-19%被由硬脂酸及其反应产物所组成的涂层覆盖。更优选地，研磨碳酸钙和/或沉淀碳 酸钙的比表面积的13%-17%被由具有5-24个碳原子的脂族羧酸及其反应产物所组成的涂层覆盖，优选地被由硬脂酸及其反应产物所组成的涂层覆盖。还优选地，研磨碳酸钙(GCC)的来源选自大理石、白垩、方解石、白云石、石灰石及其混合物和/或沉淀碳酸钙(PCC)选自霰石、球霰石和方解石矿物晶形中的一种或多种。更优选地，研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒具有重量中值粒径d50值为0.1-50μm、优选0.1-25μm、更优选0.1-15μm以及最优选0.5-5μm，根据沉降方法测量。
还优选地，研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒具有比表面积为0.5m2/g至25m2/g、优选0.5m2/g至15m2/g以及更优选1m2/g至11m2/g，使用氮和BET方法测量。还优选地，疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙为粉末形式和/或粒料形式或浆料形式。
本发明的又一方面涉及疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙用于减少造纸或制浆方法中产生的水性介质中的沥青量的用途。本发明的再一方面涉及包含疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙和沥青的复合材料。
根据本发明方法的一种优选实施方案，研磨碳酸钙(GCC)的来源选自大理石、白垩、方解石、白云石、石灰石及其混合物和/或沉淀碳酸钙(PCC)选自霰石、球霰石和方解石矿物晶形中的一种或多种。
根据本发明方法的另一优选实施方案，研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙为粉末形式或为浆料形式。
根据本发明方法的又一优选实施方案，研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒具有重量中值粒径d50值为0.1-50μm、优选0.1-25μm、更优选0.1-15μm以及最优选0.5-5μm，其根据沉降方法测量(重量中值粒径)。
根据一种优选实施方案，研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒具有比表面积为0.5m2/g-25m2/g、优选0.5m2/g-15m2/g以及更优选1m2/g-11m2/g，其使用氮和BET方法测量。
根据本发明方法的另一优选实施方案，疏水化剂选自戊酸、己酸、 庚酸、辛酸、壬酸，癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、二十酸、二十一酸、二十二酸，二十三酸、二十四酸及其混合物，优选地，疏水化剂选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十酸及其混合物，并且最优选地，疏水化剂选自肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。
根据本发明的又一优选实施方案，疏水化剂包括由两种具有5-24个碳原子的脂族羧酸构成的混合物，条件是一种脂族羧酸是硬脂酸。
根据本发明的另一优选实施方案，一种脂族羧酸是硬脂酸且另一种选自辛酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、二十酸、二十二酸和二十四酸。
根据本发明方法的一种优选实施方案，步骤d)通过混合研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙与疏水化剂来进行。
根据本发明方法的另一优选实施方案，步骤d)是使步骤b)的研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙与步骤c)的疏水化剂二者以干燥状态或在溶剂中提供来进行。
根据本发明方法的又一优选实施方案，步骤d)是使要么步骤b)的研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙要么步骤c)的疏水化剂在溶剂中提供来进行。
根据本发明方法的一种优选实施方案，研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙与步骤d)的疏水化剂的接触在使得疏水化剂为液体或熔融状态的提高的温度下进行。优选地，步骤d)的接触在至少50℃、优选至少75℃、更优选50℃-120℃以及最优选70℃-100℃的温度下进行。
根据本发明方法的另一优选实施方案，步骤d)所得到的疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙的比表面积的小于20%被由疏水化剂及其反应产物所组成的涂层覆盖。
根据本发明方法的又一优选实施方案，步骤d)所得到的疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙的比表面积的10%-19%、优选比表面积的13%-17%被由疏水化剂及其反应产物所组成的涂层覆盖。
根据本发明方法的一种优选实施方案，待处理水性介质与基于水性介质总重计的0.05-20wt.-%、优选0.5-10wt.-%以及最优选0.1-5 wt.-%的疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙接触。
根据本发明方法的另一优选实施方案，步骤d)所得到的疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙以粉末形式和/或以粒料形式或以浆料形式被使用。
根据本发明方法的又一优选实施方案，在添加疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙之前，包含沥青的水性介质的pH值被调整至>6、更优选>6.5以及再优选>7的值。
根据本发明方法的一种优选实施方案，包含沥青的水性介质选自机械纸浆如磨木纸浆，TMP(热机械纸浆)，或化学热机械纸浆(CTMP)，以及化学纸浆如牛皮纸浆或硫酸盐纸浆，或用于造纸方法中的回收纸浆。
如以上所述，用于减少在造纸或制浆方法中产生的水性介质中的沥青的本发明方法包括步骤a)、b)、c)、d)和e)。在下文中将更详细地描述本发明，特别是用于减少在造纸或制浆方法中产生的水性介质中的沥青的本发明方法的前述步骤。
步骤a):提供包含沥青的水性介质
根据本发明方法的步骤a)，提供包含造纸或制浆方法中产生的沥青的水性介质。
包含沥青的水性介质被理解为机械纸浆如磨木纸浆，TMP(热机械纸浆)，或化学热机械纸浆(CTMP)，以及化学纸浆如牛皮纸浆或硫酸盐纸浆，或用于造纸方法中的回收纸浆。
本发明含义中的“机械纸浆”通过使用机械能量粉碎纸浆木材的圆木及碎片成为相应的纤维成分来制备。可用于本发明方法的包含沥青的纸浆特别来自木纸浆，其是最常被用于制造纸材料的材料。本文所用的“磨木纸浆”一般来自软木材树如云杉、松树、冷杉、落叶松以及铁杉，但也来自一些硬木如桉树，并且通过利用石头研磨将木材研磨成为相对短纤维来制备。
本文所用“热机械纸浆”以热-机械方法加以制备，其中木材屑或锯屑在进入加压精炼器之前被蒸气软化。
本文所用“化学热机械纸浆”通过用化学品如亚硫酸钠与蒸气处理木屑并且随后进行机械处理来制备。
本文所用“化学纸浆”通过用化学品处理木屑或锯屑以通过除去结合剂如木质树脂和胶而释出纤维素纤维加以制备。硫酸盐或牛皮纸制浆为两种类型的化学制浆，其中牛皮纸制浆为化学纸浆生产中主要的制浆方法。
本文所用“回收纸浆”由回收的纸张和纸板或废纸产生。
可根据本发明减少的沥青可被描述为溶解及胶体物质(DCS)且包括诸如脂肪和脂肪酸、硬脂基酯和固醇类、萜类、以及由脂肪醇和酯构成的蜡这样的物质种类。沥青的化学组成取决于纤维来源如树种类，并且取决于制造样品的季节生长。
关于回收纸浆，应指出术语沥青也被用于描述在回收纸系统中发现的粘性、疏水性和/或表面带电、柔软的有机材料。这些有机材料包括各种不同的材料如粘合剂、苯乙烯-丁二烯粘结剂、一般的胶乳、橡胶、丙烯酸乙烯酯、聚异戊二烯、聚丁二烯、热熔胶等。
任选地，可将添加剂添加到待处理的包含沥青的水性介质样品中。这些添加剂可包括用于pH调整的试剂等。
步骤b):提供研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙
根据本发明方法的步骤b)，提供研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙。
研磨(或天然)碳酸钙(GCC)被理解为是天然生成的碳酸钙形式，从沉积岩如石灰石或白垩或者从变质大理石开采。碳酸钙已知以三种类型的结晶多晶形物存在：方解石、霰石以及球霰石。方解石是最常见的结晶多晶形物，被视为最稳定的碳酸钙晶形。较不常见的是霰石，其具有离散或丛集式针状正斜方晶体结构。球霰石是最稀少的碳酸钙多晶形物且一般不稳定。研磨碳酸钙几乎完全是方解石多晶形物的，据说为三角系-斜方六面体且代表最稳定的碳酸钙多晶形物。
优选地，研磨碳酸钙的来源选自大理石、白垩、方解石、白云石、石灰石及其混合物。在优选实施方案中，研磨碳酸钙的来源是方解石。
本申请含义中的术语“来源”是指由其获得碳酸钙的天然生成的 矿物材料。碳酸钙的来源可进一步包括天然生成的成分例如碳酸镁、铝硅酸盐等。
另外地或可替代地，提供沉淀碳酸钙(PCC)。PCC类型的碳酸钙多晶形物除了方解石以外通常包括较不稳定的霰石型多晶形物，其具有正斜方、针状结晶形状，以及六方晶系球霰石类型，其具有比霰石更低的稳定性。不同的PCC形式可根据其特征x-射线粉末衍射(XRD)峰加以确认。PCC合成最常借助于合成沉淀反应而发生，其包括使二氧化碳与氢氧化钙溶液接触的步骤，后者最常以形成氧化钙的水性悬浮液而提供，也被称作烧石灰(burnt lime)，并且其悬浮液常被称作石灰乳。取决于反应条件，此PCC能够以各种形式出现，包括稳定和不稳定的多晶形物二种。实际上，PCC通常代表热动力不稳定的碳酸钙材料。当在本发明的上下文中涉及时，应理解PCC是指合成碳酸钙产品，其通过氢氧化钙浆料的碳酸化而获得，所述氢氧化钙浆料在本领域中当衍生自在水中的细分氧化钙颗粒时常被称作石灰浆料或石灰乳。
优选的合成碳酸钙是包括霰石、球霰石或方解石矿物结晶形式或其混合物的沉淀碳酸钙。
在一种优选实施方案中，提供研磨碳酸钙。
在一种特别优选的实施方案中，本发明方法的步骤b)所提供的研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙不是表面反应的研磨碳酸钙和/或表面反应的沉淀碳酸钙。特别的是，在本发明的含义中，步骤b)所提供的研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙在本发明方法的步骤d)之前还未经酸和二氧化碳处理。此外优选地，研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙具有重量中值粒径d50值为0.1至50μm、优选0.1至25μm、更优选0.1至15μm以及最优选0.5至5μm，其根据沉降方法加以测量。例如，研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒具有重量中值粒径d50值为1.5μm。
研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒优选具有比表面积为0.5m2/g至25m2/g、优选0.5m2/g至15m2/g以及最优选为1m2/g至11m2/g，其使用氮与BET方法加以测量。例如，研磨碳酸钙颗粒和/或 沉淀碳酸钙颗粒具有比表面积为3.5m2/g至4m2/g。可选地，研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒具有比表面积为1.0m2/g至1.5m2/g。可选地，研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒具有比表面积为10m2/g至10.5m2/g。
在一种优选实施方案中，研磨天然碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒具有的比表面积为0.5m2/g至25m2/g并且重量中值粒径d50值为0.1至50μm。更优选地，比表面积为0.5m2/g至15m2/g并且重量中值粒径d50值为0.1至25μm。再更优选地，比表面积为0.5m2/g至15m2/g并且重量中值粒径为0.1至15μm。最优选地，比表面积为1m2/g至11m2/g并且重量中值粒径d50值为0.5至5μm。例如，研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒具有的比表面积为3.5m2/g至4m2/g并且重量中值粒径d50值为1.5μm。可选地，研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒具有的比表面积为10m2/g至10.5m2/g并且重量中值粒径d50值为0.6μm。
在一种特别优选的实施方案中，所提供的研磨碳酸钙颗粒具有比表面积为3.5m2/g至4m2/g并且重量中值粒径d50值为1.5μm。在另一特别优选的实施方案中，所提供的研磨碳酸钙颗粒具有的比表面积为10m2/g至10.5m2/g且重量中值粒径d50值为0.6μm。
在一种优选实施方案中，研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙以粉末形式提供。
本发明中所用术语“粉末”包括以粉末总重量计至少90wt.-%无机矿物质的固体矿物粉末，其中粉末颗粒具有重量中值粒径d50值为50μm或更小、优选小于25μm、以及更优选小于15μm、最优选0.5μm至5.0μm，其根据沉降方法加以测量。
替代地或另外地，研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙以浆料形式提供。
本发明含义中的“浆料”是包括不溶固体和水以及任选的进一步添加剂的悬浮液。浆料通常包括大量固体且比形成其的液体具有更高的密度并且是更为粘性的。在本领域中可接受的是，通用术语“分散体”尤其涵盖了“悬浮液”作为特定类型的分散体。
为了得到相应尺寸的研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙，研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙可在经根据本发明方法步骤d)的疏水化剂处理之前进行研磨方法。研磨步骤可用本领域技术人员已知的任何传统研磨装置如研磨机来进行。
这种研磨步骤可能需要使研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙干燥，由此得到粉末形式的研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙。
应理解术语“干燥”是指研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒具有小于0.5wt.-%、优选小于0.2wt.-%以及更优选小于0.1wt.-%的总表面水分含量，基于研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒的总重量计。
步骤c):提供疏水化剂
根据本发明方法的步骤c)，提供选自具有5-24个碳原子的脂族羧酸的疏水化剂。
本发明含义中的脂族羧酸可选自直链、支链、饱和、不饱和和/或脂环羧酸中的一种或多种。优选地，脂族羧酸为单羧酸，即脂族羧酸特征为存在单一羧基。该羧基位于碳骨架的末端。
在一种优选实施方案中，疏水化剂选自饱和非支化羧羧，也就是说疏水化剂优选选自由戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、二十酸、二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸及其混合物构成的羧酸组。
在另一优选实施方案中，疏水化剂选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十酸及其混合物。优选地，疏水化剂选自肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。
在尤其优选的实施方案中，疏水化剂为硬脂酸。
在一种优选实施方案中，疏水化剂包括由至少两种具有5-24个碳原子的脂族羧酸构成的混合物。优选地，提供由两种具有5-24个碳原子的羧酸构成的混合物，条件是一种脂族羧酸为硬脂酸。
在甚至更优选的实施方案中，一种脂族羧酸来自酸且另一种选自 辛酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、二十酸、二十二酸和二十四酸。
如果根据本发明的疏水化剂包括由两种具有5-24个碳原子的脂族羧酸构成的混合物，则硬脂酸与第二脂族羧酸的摩尔比率为99:1至1:99、更优选50:1至1:50、又更优选25:1至1:25以及最优选10:1至1:10。在本发明的一种尤其优选的实施方案中，硬脂酸与第二脂族羧酸的摩尔比率为90:1至1:1、更优选90:1至10:1以及最优选90:1至50:1。在另一优选实施方案中，硬脂酸与第二脂族羧酸的摩尔比率为1:1。
如果本发明的疏水化剂包括由两种具有5-24个碳原子的脂族羧酸构成的混合物，则疏水化剂优选包括硬脂酸与肉豆蔻酸的混合物。在另一优选实施方案中，疏水化剂包括硬脂酸与棕榈酸的混合物。在又一优选实施方案中，疏水化剂包括硬脂酸与二十酸的混合物。在又一优选实施方案中，疏水化剂包括硬脂酸与二十二酸的混合物。在又一优选实施方案中，疏水化剂包括硬脂酸与二十四酸的混合物。在又一优选实施方案中，疏水化剂包括硬脂酸与辛酸的混合物。
疏水化剂优选以相应脂族羧酸的薄片形式提供。另外地或替代地，疏水化剂在溶剂中提供，也即疏水化剂为溶解状态。本发明含义中的“溶解状态”被定义为其中疏水化剂与溶剂形成均质相的状态。
优选地，该溶剂选自醇类、酮类、羧基酯类、醚类、烷烃类或芳基化合物。该溶剂具有的熔点优选为-90℃至0℃。例如，可选择乙醇、丙酮或甲苯。
在一种优选实施方案中，疏水化剂以相应脂族羧酸的液体或熔融态提供，也即，如果脂族羧酸在室温下为固体，则疏水化剂被加热至使得获得液体形式的脂族羧酸的温度。优选地，疏水化剂被加热到至少50℃、优选至少75℃、更优选50℃-120℃以及最优选70℃-100℃的温度。例如，疏水化剂被加热到80℃的温度。
步骤d):使研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙与疏水化剂接触
根据本发明方法的步骤d)，步骤b)的研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙与步骤c)的疏水化剂接触以得到疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化研 磨碳酸钙。
在本发明的方法中，研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙与疏水化剂的接触优选通过混合研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙与疏水化剂而进行。本发明含义中的“混合”可通过本领域技术人员已知的任何传统混合方法进行。优选地，该混合在连续搅拌下进行以使步骤b)的研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒与步骤c)的疏水化剂均匀地接触。
在一种优选实施方案中，步骤d)的接触在步骤b)的研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙或步骤c)的疏水化剂在溶剂中提供下进行。换言之，要么步骤b)的研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙系以浆料形式提供，要么步骤c)的疏水化剂溶于溶剂中。例如，如果步骤b)的研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙以浆料形式提供，步骤c)的疏水化剂以薄片形式提供或步骤c)的疏水化剂以液体或熔融态提供。可选地，如果步骤c)的疏水化剂在溶剂中提供，步骤b)的研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙以粉末形式提供。
在一种优选实施方案中，步骤b)的研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙以浆料形式提供且步骤c)的疏水化剂以熔融态提供。在一种优选实施方案中，研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的浆料被预热。
在另一优选实施方案中，步骤d)的接触可通过使步骤b)的研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙与步骤c)的疏水化剂二者在(i)干燥状态或(ii)在溶剂中接触来进行。
例如，如果步骤d)的接触在溶剂中进行，则步骤c)的疏水化剂必须为在溶剂中的溶解态，而步骤b)的研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙以浆料形式提供。在一种优选实施方案中，研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的浆料被预热。
可替换地，步骤d)的接触通过使步骤b)的研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙)与步骤c)的疏水化剂以干燥态接触而进行。例如，步骤d)的接触在步骤b)的研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙以粉末形式提供且步骤c)的疏水化剂以薄片形式提供或步骤c)的疏水化剂以液体或熔融态提供来进行。在一种优选实施方案中，步骤b)的研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙以粉末形式提供且步骤c)的疏水化剂以熔融态提供。
在本发明方法的一种优选实施方案中，研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙与疏水化剂的接触在使得疏水化剂为液体或熔融态的提高的温度下进行。
本发明含义中的“液体”或“熔融”态被定义为疏水化剂为完全液体状态，换言之，完全熔融。鉴于熔融现象发生在施用能量时的固定温度下，从熔融后温度开始上升的时刻起物质被视为是熔融的，正如在通过动态扫描量热法DSC(DIN51005:1983-11)获得的表示温度对能量输入的曲线上所观察到的。
优选地，研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙与疏水化剂在至少50℃、优选至少75℃、更优选50℃-120℃以及最优选70℃-100℃的温度下接触。在一种优选实施方案中，研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙与疏水化剂在80℃的温度下接触。在尤其优选的实施方案中，研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙与疏水化剂在恒定温度下接触。
例如，如果硬脂酸被用作疏水化剂，研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙优选与疏水化剂在至少70℃以及更优选在80℃的温度下接触。如果辛酸或肉豆蔻酸被用作疏水化剂，研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙优选与疏水化剂在至少55℃以及更优选在65℃的温度下接触。如果棕榈酸被用作疏水化剂，研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙优选与疏水化剂在至少65℃的温度以及更优选在75℃的温度下接触。如果二十酸被用作疏水化剂，研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙优选与疏水化剂在至少75℃的温度以及更优选在85℃的温度下接触。如果二十二酸被用作疏水化剂，研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙优选与疏水化剂在至少80℃的温度以及更优选在90℃的温度下接触。如果二十四酸被用作疏水化剂，研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙优选与疏水化剂在至少85℃的温度以及更优选在95℃的温度下接触。
在一种优选实施方案中，疏水化研磨碳酸钙通过使研磨碳酸钙与硬脂酸在80℃的温度下接触而制备。
在另一优选实施方案中，疏水化沉淀碳酸钙通过使沉淀碳酸钙与硬脂酸在80℃的温度下接触而制备。
在另一优选实施方案中，研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙被预热，即研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的粉末或浆料在提高的温度下被搅拌足以确保热均匀地分散于颗粒或浆料内的时间。
优选地，研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒的预热在提高的温度下在连续搅拌下进行。在一种优选实施方案中，研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的预热在至少50℃、优选至少75℃、更优选50℃-120℃以及最优选70℃-100℃的恒定温度下在连续搅拌下进行。在另一种优选实施方案中，研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的预热在80℃的恒定温度下在连续搅拌下进行。
在研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙被预热的情况下，该预热优选进行至少30秒、更优选至少90秒以及最优选至少120秒的时间。在一种优选实施方案中，该预热进行1分钟-5分钟、优选1分钟-4分钟以及最优选2分钟-3分钟的时间，例如2.5分钟。例如，研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的预热在80℃的恒定温度下在连续搅拌下进行2.5分钟的时间。
在疏水化剂已经加入研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙之后，疏水化剂与研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的掺混物优选通过在提高的温度下混合足够时间进行接触，以确保疏水化剂在研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒表面上均匀分布。在一种优选实施方案中，疏水化剂与研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的掺混物在至少50℃、优选至少75℃、更优选50℃-120℃以及最优选70℃-100℃的温度下混合。例如，疏水化剂与研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的掺混物在80℃的温度下混合。
疏水化剂与研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的掺混物在提高的温度下的混合优选进行至少1分钟、更优选至少2分钟以及最优选至少4分钟的时间。
疏水化剂与研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的掺混物在提高的温度下的混合在一个或多个区间中进行。本文所用术语“一个区间”是指在提高的温度下连续混合掺混物一段限定的时间。术语“多个区间”是指在提高的温度下不连续混合掺混物一段限定的时间，其中该混合 被中断至少一次。
在一种优选实施方案中，疏水化剂与研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的掺混物在提高的温度下的混合在一个区间中进行。例如，疏水化剂与研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的掺混物连续混合1分钟-10分钟、优选2分钟-8分钟以及最优选4分钟-6分钟的时间，例如5分钟。例如，疏水化剂与研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的掺混物的接触在80℃的温度下连续混合5分钟的时间来进行。
如果疏水化剂与研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的掺混物在提高的温度下的混合在多于一个区间中进行，则该混合优选在两个区间中进行。在一种优选实施方案中，疏水化剂与研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的掺混物在提高的温度下的混合在两个相等区间中进行，也即所述区间在时间上大致相同。例如，疏水化剂与研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的掺混物在提高的温度下的混合以每个区间具有1分钟-5分钟、优选1分钟-4分钟以及最优选2分钟-3分钟如2.5分钟的相等长度来进行。
在另一优选实施方案中，疏水化剂与研磨碳酸钙的掺混物在提高的温度下的混合在两个不等的区间中进行，也即所述区间在时间上是不相等的。例如，疏水化剂与研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的掺混物在提高的温度下的混合以每个区间具有1分钟-5分钟、优选1分钟-4分钟以及最优选2分钟-3分钟的长度来进行。
疏水化程度(X)可通过由疏水化剂及其反应产物所组成的涂层所覆盖的可用比表面积的百分比加以调整。疏水化程度(X)可由以下方程式Eq.1计算:
X=δmExp/(MFA*As*nA)           [1]
其中
X:疏水化程度
δmExp:在150℃-400℃在TGA的实验质量损失
MFA:羧酸分子量
As:研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒的比表面积
nA:覆盖1m2研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙所需要的羧酸分子。 通常，对于羧酸为6μmol*m-2。
优选地，疏水化程度被调整至在合理搅拌程度下仍可供形成疏水化研磨碳酸钙颗粒和/或疏水化沉淀碳酸钙颗粒在待处理水性介质中的悬浮液的值。应当避免疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙浮在水表面上，即使是在合理的搅拌程度下。
本发明含义中的“反应产物”是指典型地通过使研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙与选自具有5-24个碳原子的脂族羧酸的疏水化剂接触所获得的产物。所述反应产物优选在施用的疏水化剂与位于研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的表面处的分子之间形成。
特别地，步骤d)所得研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒的比表面积的小于20%被由疏水化剂及其反应产物所组成的涂层覆盖。在一种优选实施方案中，步骤d)所得研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒的比表面积的10%-19%、优选比表面积的13%-17%被由疏水化剂及其反应产物所组成的涂层覆盖。例如，研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒的比表面积的15%被由疏水化剂及其反应产物所组成的涂层覆盖。在一种特别优选的实施方案中，研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒的比表面积的15%被由硬脂酸及其反应产物所组成的涂层覆盖。
如此获得的疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙可有利地用于本申请的方法步骤e)，以供减少在造纸或制浆方法中所产生的水性介质中的沥青。
步骤e):使水性介质与疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙接触
根据本发明方法的步骤e)，步骤a)中提供的包含沥青的水性介质与步骤d)中所得的疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙接触。
在本发明的方法中，可让疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙与包含沥青的水性介质通过本领域技术人员已知的任何传统供料措施来接触。
疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙可以以任何合适的形 式添加到待处理水性介质中，例如以粒料的形式或粉末的形式或饼块的形式。优选地，疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙为粉末形式和/或粒料形式。在一种优选实施方案中，在与待处理水性介质接触之前，疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙为粉末形式。可替换地，疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙可以以水性悬浮液（如浆料的形式）加入到待纯化水性介质中。
本发明含义中的“悬浮液”包括不溶固体即疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙和水以及任选的进一步添加剂。悬浮液通常包括大量固体且比形成其的液体具有更高的密度并且是更为粘性的。在本领域中可接受的是，通用术语“分散体”尤其涵盖了“悬浮液”作为特定类型的分散体。
在本发明的一种优选方法中，在与待处理水性介质接触之前，疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙悬浮于水中。优选地，这种悬浮液具有的疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙含量基于悬浮液重量计为1wt.-%至80wt.-%、更优选3wt.-%至60wt.-%、以及再优选5wt.-%至40wt.-%。
疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙可保持悬浮，任选地通过分散剂进一步稳定化。可使用本领域技术人员已知的传统分散剂。优选的分散剂为聚丙烯酸。
在本发明的上下文中，还可提供包含疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙的固定相，例如饼块或层的形式，水性介质在该固定相中流过。在一种替代的实施方案中，待纯化水性介质经过可渗透过滤器，该过滤器包括疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙，以及任选的滑石，并且当液体借助重力和/或在真空下和/或在加压下经过时，能够通过尺寸排阻将杂质保留在过滤器表面上。这种方法被称为“表面过滤”。
在被称作深度过滤的另一优选技术中，包括数个不同直径及构型的曲折通道的过滤助剂借助于分子和/或电子力将杂质吸附在存在于所述通道内的疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙上而保留杂 质，和/或如果杂质颗粒过大而无法通过整个过滤器层厚度时，通过尺寸排阻保留杂质颗粒。
优选地，疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙悬浮于包含沥青的水性介质中，例如借助于搅拌措施。疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙的量取决于待吸附的沥青或沥青物质的类型。优选地，添加基于烘箱(100℃)干燥纤维重量计为0.05-25wt.-%、更优选0.25-10wt.-%以及最优选0.5-2wt.-%的量。可替换地，用于处理水性介质的疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙的量基于待处理水性介质总重量计为0.05至20wt.-%、更优选0.5至10wt.-%以及再优选0.1至5wt.-%。
在一种优选实施方案中，在添加疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙之前，包含沥青的水性介质的pH被调整至大于6.0的值、更优选大于6.5的值以及又更优选大于7.0的值。
在一种优选实施方案中，除了疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙，滑石被添加到包含沥青的水性介质中。
可用于本发明的滑石为任何市售滑石，例如、来自Sotkamo(芬兰)、Three Springs(澳大利亚)、Haicheng(中国)、Alpes(德国)、Florence(意大利)、Tyrol(奥地利)、Shetland(苏格兰)、Transvaal(南非)、the Appalachians、California、Vermont和Texas(美国)的滑石。
取决于粗滑石的来源，在其中可能包含多种杂质，例如绿泥石、白云石和菱镁矿、闪石、黑云母、橄榄石、辉石、石英以及蛇纹石。
对于本发明的使用优选的是具有纯滑石含量>90重量-%、例如>95重量-%或>97重量-%以及最高至>100重量-%的滑石。
用于本发明的滑石颗粒可具有重量中值粒径d50(根据沉降方法加以测量)为0.1至50μm、例如0.2至40μm、优选0.3至30μm、更优选0.4至20μm、特别为0.5至10μm、例如1、4或7μm。
滑石的比表面积可以是3-100m2/g、优选7m2/g-80m2/g、更优选9m2/g-60m2/g、例如51m2/g、特别是10-50m2/g、例如30m2/g，其使用氮与BET加以测量。
该滑石可以以粉末的形式使用。可选地，其可保持悬浮，任选地进一步经分散剂稳定。可使用本领域技术人员已知的传统分散剂。分散剂可为阴离子或阳离子的。
优选地，在与待处理的包含沥青的水性介质接触之前，疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙与滑石混合，优选以粉末的形式。混合可借助于本领域技术人员已知的任何传统方式完成。
可选地，疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙和滑石可以在分开的步骤中加入到包含沥青的水性介质中。
优选地，滑石与疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙一起悬浮于包含沥青的水性介质中，例如借助于搅拌方式实现。滑石的量取决于待吸附沥青或污染物质的类型。优选地，添加基于烘箱(100℃)干燥纤维重量计为0.05-25wt.-%、更优选0.25-10wt.-%以及最优选0.5-2wt.-%的量。可选地，用于水处理的滑石量基于待处理的包含沥青的水性介质的总重计为0.05至20wt.-%、更优选0.5至10wt.-%以及再优选0.1至5wt.-%。
在吸附完成之后，疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙、沥青和任选的滑石的复合材料可借助于本领域技术人员已知的传统分离方式(例如沉降和过滤)与水性介质分离。
本发明方法的步骤e)所得到的水性介质所包含的沥青量低于借助于相同方法但是未与疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙接触所得相应水性介质所包含的沥青量。在一种优选实施方案中，本发明方法的步骤e)所得到的水性介质所包含的胶体沥青量低于使用相同方法但是未与疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙接触所得相应水性介质中所含的沥青量。
优选地，步骤e)所得到的水性介质，相比于步骤a)所提供的包含沥青的水性介质，包含减少至少20wt.-%、更优选至少50wt.-%以及最优选至少75wt.-%的沥青量。
根据本发明的另一方面，提供包含疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙、沥青、以及任选的滑石的复合材料。关于疏水化研磨碳 酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙、沥青、滑石、以及其优选实施方案的限定，可参考在讨论方法步骤a)、b)、c)、d)和e)时所提供的说明。
本发明的疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙已经显示出快速地吸附造纸环境中的沥青物质。特别地，借助于本发明方法所得到的水性介质的特征为其包括显著减少量的沥青或沥青物质如胶体沥青。由这些水性介质制造的纸的特征为最终产物中产生较少斑点。作为另一项优点，疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙降低了在造纸设备上形成沉积物的倾向。
有鉴于疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙在减少如上限定的造纸或制浆方法所产生的水性介质中的沥青的极优结果，本发明的另一个方面是其在水性介质中用于减少其中的沥青量的用途。根据本发明的另一个方面，所提供的疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙的特征为研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的比表面积的10%-19%被由具有5-24个碳原子的脂族羧酸及其反应产物所组成的涂层覆盖。关于疏水化研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙以及其优选实施方案的限定，可参考在讨论方法步骤b)、c)、d)和e)时所提供的说明。
以下的附图、实施例以及试验将说明本发明，但是并不意味着将本发明限制到所示例的实施方案。以下的实施例显示出疏水化研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙在减少根据本发明的造纸或制浆方法所产生的水性介质中的沥青的效果。
附图说明
图1示出了在TMP滤液的矿物处理之后的标准化浊度。100%对应349NTU。
图2示出了在TMP滤液的矿物处理之后的标准化化学需氧(COD)。100%对应于3644mg O2/dm3。
图3示出了吸附之后的热重分析。记录200-1000℃之间的重量损失分率并且以相应矿物粉末的重量损失加以校正。
图4示出了在矿物粉末对矿物粉末经硬脂酸表面覆盖的吸附实验 之后的TMP滤液的标准化化学需氧(COD)值、重量测量以及浊度。
图5示出了在对矿物粉末经硬脂酸表面覆盖的吸附实验之后的矿物相的热重分析。减去起始矿物粉末(在向TMP滤液添加之前)的重量损失(净损失)。
图6示出了受测矿物粉末的疏水性，其硬脂酸覆盖范围XSA还包括高表面积(HSA)滑石样品。在线右侧的面积越大，疏水性越大。阴影面积反映滑石的情况。
图7示出了对于未处理的OMC-1、处理的(15%表面覆盖)研磨碳酸钙(GCC)以及HSA-滑石的基于浊度数据的吸附等温线。
图8示出了吸附前和后TMP滤液4的石油醚萃取物含量。将萃取物分成以下各组：脂肪酸、树脂酸、木酚素、固醇类、硬脂基酯、甘油三酸酯以及未知部分。
图9示出了吸附前和后TMP滤液中的萃取物组的相对组成。
图10示出了吸附前和后TMP滤液中的碳水化合物、酸可溶以及酸不可溶含量。
具体实施方式
实施例
A.材料和方法
1.包含沥青的纸浆
使用未经漂白的由70%云杉、其余由冷杉和一小部分松树所组成的TMP提供四个独立的试验。这些TMP样品被收集在瑞士的造纸厂中。该厂在它们的TMP设备中使用100%的淡水。在漂白步骤之前，新鲜湿纸浆取自90℃温度下的筛的“接受部分（accept）”。将TMP放置过夜以冷却至室温(rt)。通过2μm孔径(滤纸、圆形602EH)的过滤器过滤TMP。在光学显微镜(Olympus AX-70)下检查滤液无纤维和原纤维。过滤后立即进行吸附实验。滤液的pH值通常在6.0和7.0之间。滤液用0.1M氢氧化钠调整为pH值7.0-7.5。进行电泳迁移率的pH滴定以量化木材沥青液滴的胶体稳定性。此采用0.1M盐酸和0.1 M氢氧化钠溶液在Malvern Zetasizer NS上进行。此外，电化学总电荷使用Mütek的射流检测器（SCD）（PDC-03）以0.0025M的聚-DADMAC[聚（烯丙基二甲基-氯化铵）滴定TMP滤液来确定。另外，离子含量通过在Dionex DX120离子色谱仪上的离子色谱分析来量化。
在调整pH值后，将TMP滤液分装至玻璃瓶中，每个含200cm3的TMP滤液。将所需量和类型的矿物以粉末或分散在水中的形式添加。在大多数情况下，矿物剂量为10g/dm3，而在等温线的情况下，矿物剂量为2.5与50.0g/dm3之间不等。对试验列的所有样品加入等量的水（通常是18cm3）。所述瓶子配备有磁力搅拌棒，经气密盖封闭，在磁力搅拌器上搅拌2小时。经过这段时间后，移走磁力搅拌棒，实验混合物在2600g离心(Jouan C312，IG仪器提供)15分钟。收集两相，上层液相和含矿物沉积物的下层相。未经处理的TMP滤液的离心处理没有显示出任何沉积物。然而，在某些情况下，纯矿物分散体的沉积显示出具有夹带的矿物颗粒的气泡。
借助于NOVASINA155型号NTM-S浊度探针分析上层液相的浊度。在Malvern Zetasizer NS上借助于光子相关光谱测量粒径而无任何进一步处理或稀释。利用LASA1/Plus吸收池，使用Lange CSB LCK014测量化学需氧(COD)，其涵盖1000-10000mg/dm3的范围。100cm3液相于铝烧瓶中在90℃干燥12小时，残留物经称重以提供重量测定残留物的结果。
四个TMP样品的性能被概述于下表1中。所给出的范围基于三个独立实验的标准偏差。
表1

[1]NTU=比浊测量法浊度单位
在一种试验设定中，还分析上液相的木材萃取物含量以及碳水化合物含量。木材萃取物含量通过石油萃取TMP滤液而确定(Saltsman等人，1959年，Estimation of tall oil in sulphate black liquor（硫酸盐黑液中妥尔油的估计），Tappi、42(11)、873)。根据和Holmbom的方法(等人，1994年，A convenient method for the determination of wood extractives in papermaking process waters and effluents（确定造纸工艺水和排放物中木材萃取物的便利方法）；J.Pulp.Pap.Sci.，20(12)、361)进行用于木材萃取物中基团测量的GC-FID分析。根据SCAN-CM71:09，样品于121℃下在压力釜中经硫酸水解。使用偶合至脉冲电流测量检测器(IC-PAD)的离子色谱法量化溶解的单糖。对酸不溶残留物进行重量测定且酸可溶残留物(木质素)使用UV分光光度法于205nm测定且使用吸收系数110dm3/(gcm)进行定量。
在Mettler Toledo TGA/STDA851e上通过热重分析（TGA）对下层含沉积矿物的相进行分析。样品自20℃被加热至1000℃，加热速率为20℃/分钟。记录在200℃与1000℃之间的重量损失。
2.矿物质
在此项研究中测试各种矿物粉末。一方面使用两种芬兰滑石等级作为参考。一种是市售滑石：Finntalc P05(来自Mondo Minerals)，而另一种滑石等级衍生自Finntalc P05，经后续粉碎及脱层以产生细度、高纵横比以及增加的比表面积。Finntalc P05将被标记为LSA(低表面积)滑石，并且脱层的品质将被标记为高表面积(HSA-滑石)滑石。各种矿物粉末的比表面积和粒径记载于下表2中。
表2

在作为用于被研究的矿物的悬浮液的介质的0.01M NaCl溶液中测量比表面积、粒径(d50)以及电泳迁移率。
另一方面测试各种研磨碳酸钙等级。一种为市售Omyacarb10(OMC-10)，另一种为Omyacarb1(OMC-1)，并且第三种品质通过化学自由研磨由OMC-1生产，相较于OMC-1和OMC-10(二者是低表面积研磨碳酸钙)获得高表面积研磨碳酸钙(HSA-GCC)。研磨碳酸钙样品由Omya(来自Avenza，意大利)提供。
比表面积如下测量：通过在250℃下加热30分钟对样品进行调 理之后，借助于氮吸附在Micromeritics Tristar(以根据使用氮的ISO9277的BET吸附模型为基础)上进行。在此测量之前，样品在布氏漏斗内过滤，用去离子水冲洗且在烘箱中于90-100℃干燥过夜。随后，该干饼在砂浆中彻底研磨且所得粉末置于在130℃的水分平衡中直到达到恒定重量为止。
重量中值等效球体流体动力粒径(d50)在沉降下使用Micromeritics Sedigraph5120加以测量。该沉降方法是分析在重力场中的沉降行为。该方法和设备是本领域技术人员已知的，且一般被用于测量填料和颜料的颗粒尺寸。该测量在0.1wt.-%Na4P2O7水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声波使样品分散。
3.硬脂酸处理
硬脂酸是来自Sigma Aldrich的高纯度等级的。将GCC粉末填入MTI混合机(型号M3/1.5)，混合机被加热至80℃。在3000rpm下搅拌粉末2.5分钟。将硬脂酸加入到预热粉末中。硬脂酸的量根据以上定义的Eq1计算以推导具有所定义覆盖因子的产物。掺混物再度在3000rpm下混合2.5分钟。打开混合机，人工混合粉末以确保在混合机中的均匀分布，并且再关闭，在3000rpm下另外混合2.5分钟。在整个程序期间，混合机的温度被保持在80℃。
为了计算表面覆盖率，使用Eq2，其中mSA为必须加入以便以硬脂酸的表面覆盖分率ΧSA处理1g方解石的硬脂酸(SA)的质量。这如下计算：使用经由氮吸附所得矿物的比表面积σM、硬脂酸分子量MwSA、亚佛加厥(Avogadro)常数NA以及被一个硬脂酸分子覆盖的表面积ASA（其为0.26nm2）。
mSA=σM·MwSA·XSAASA·NA---[2]]]>
4.半量化润湿试验
以100:0、90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60、30:70、20:80、10:90以及0:100的体积比率制备水与乙醇的混合物。将这些 混合物中的每一种的50cm3置入100cm3烧瓶中。将约0.5-1.0g所考虑的粉末小心地置于该液体的顶上。根据以下判断借助于粉末润湿所需时间使润湿行为量化：
0   →粉末立即润湿(30秒内下沉)
0.25→5分钟内所有粉末润湿
0.5 →5分钟后大于50%的粉末润湿
0.75→5分钟后小于25%的粉末润湿
1   →粉末5分钟内不润湿
B.结果
1.利用硬脂酸的表面覆盖和沥青吸附能力
为了确定利用硬脂酸的表面覆盖程度以及其沥青吸附能力，多种样品即OMC-10、OMC-1与HSA-GCC经30%和60%硬脂酸(基于表面积)处理并被研究以筛选硬脂酸处理程度以及表面积的影响。出于对比的原因，还测试了未经处理的研磨碳酸钙和LSA滑石。
所用TMP滤液为样品1(2009年11月采样)，其如以上表1所述被分析。发现在TMP滤液1中的颗粒的电泳迁移率为-0.5x10-8m2/(Vs)。EM在相关pH范围7-8内保持恒定。
已经发现60%表面积被硬脂酸覆盖的研磨碳酸钙产物无法被TMP滤液润湿，在离心之后导致泡沫和未定义的相。因此，这些产物没有获得结果。即使是30%表面经处理的样品，润湿仍是问题。有趣的是，试验期间改善的润湿因此暗示吸附来自TMP滤液的表面活性化合物。
TMP滤液的浊度由于添加矿物而明显地减小(参见图1)。比表面积(SSA)的增加进一步改善胶体材料的移除效率。如果30%表面为研磨碳酸钙所覆盖，浊度在使用OMC-10时减少至原有349NTU的77%，使用OMC-1时减少至41%且在使用HSA-GCC时减少至21%。利用硬脂酸的处理增加了胶体沥青吸附的效率。经表面处理和未经表面处理的研磨碳酸钙产物二者均减少浊度，甚至比LSA滑石更有效 率，其仅有50%的减少。然而，所观察到的效率也可能是由于木材树脂液滴的粘聚过程所造成的。液相中吸附前和后的粒径确实稍微减少。
因为液相中的尺寸分析不包括在离心期间沉降的粘聚物，因此考虑其它分析如COD(参见图2)或TGA(参见图3)也是重要的。COD分析显示出略微不同的趋势。另一方面，OMC-10以及脂肪酸处理的HSA-GCC和未处理的HSA-GCC二者的数值未显示显著不同的数值。对于OMC-1来说所观察到的唯一差别是：对于其来说，与浊度相反，已看到未经处理的研磨碳酸钙更有效率。对这种相反观察的一种可能解释可能是不同的物质种类被吸附至经处理和未经处理的研磨碳酸钙粉末上。在经处理的研磨碳酸钙粉末的情况下，可吸附化合物更有助于浊度且因此为胶体性质的，并且在未经处理的研磨碳酸钙粉末的情况下，可吸附物质种类更为溶解性质的，优选有助于COD而不是浊度。此外，滑石粉末还显示与研磨碳酸钙粉末非常相同的效率。在吸附实验之后对矿物相的分析再度确认浊度分析。在矿物表面上的吸附量随着比表面积而增加。部分疏水化研磨碳酸钙比天然研磨碳酸钙(即未疏水化且未经表面处理的研磨碳酸钙)吸附略微更多的材料。疏水化和天然研磨碳酸钙二者比滑石吸附更多材料。
此外，还已经发现利用研磨碳酸钙的处理明显地增加pH从7.0至7.8。此外，导电性也从926μS/cm增加至980μS/cm。造纸厂水路循环中非常重要的是钙离子浓度。钙离子可能为沥青粘聚的主要贡献者之一。浓度从1.45mM增加至1.90mM。滑石的添加对钙离子浓度没有影响。
相应地，利用硬脂酸对研磨碳酸钙表面的处理有利于沥青吸附，但利用硬脂酸进行太多的表面处理可能会造成润湿问题。
2.利用硬脂酸的表面覆盖程度
已经尝试在0-30%的表面覆盖率ΧSA之间优化硬脂酸表面处理的量。使用OMC-1用于此优化。再次使用TMP滤液1。原始TMP滤液中颗粒的电泳迁移率(EM)为-0.8x10-8m2/(Vs)且对于此研究来说在相关pH范围(7-8)内未观察到剧烈的EM变化。
已经在试验期间观察到：利用硬脂酸的表面覆盖率越高，粉末浸入TMP滤液中越难，并且因此形成泡沫层。这种未定义的相清楚地影响浊度测量(参见图4)。在15%表面覆盖率下得到最佳浊度减少。从COD和重量测量结果无法区分不同的处理程度。热重测量(参见图5)也显示最佳剂量为约15%。最后，半定量疏水性试验(参见图6)显示出，具有约15%表面覆盖率的样品具有与滑石相当的疏水性。
3.吸附等温线
为了进一步研究，使用具有比表面积3.9m2/g和硬脂酸表面覆盖率约15%的OMC-1产品。
为了量化硬脂酸处理的效果，记录未经处理的OMC-1和经硬脂酸约15%表面覆盖的OMC-1的吸附等温线。作为对比，还包括高表面积滑石(HSA滑石)。等温线在24℃记录。为此研究，使用TMP滤液3以提供-0.8x10-8m2/(Vs)的颗粒电泳迁移率。在相关pH范围7-8内，EM仅有略微改变。在吸附实验之前的TMP滤液分析显示在以上表1中。
吸附等温线显示平衡矿物相负载(Γeqturb)对液相中平衡浓度(ceqturb)，由浊度决定，也即在这种情况下，浊度是包含关于胶体平衡浓度的信息的参数。通过从吸附前的起始浊度(c0turb)减去液相中的平衡浓度(ceqturb)，使用以下Eq3计算导致在矿物上的物质种类的“浊度”负载。
Γeqturb=c0turb-ceqturbmM---[3]]]>
Langmuir吸附等温线由以下Eq4所得。Γ为在处于平衡状态的吸附剂(矿物)上被吸附物的负载。ceq为处于平衡状态的被吸附物的体积浓度。Langmuir常数(KL)显示未经处理的研磨碳酸钙粉末对胶体材料比部分疏水化(0.013(NTU)-1)具有较高的亲和性(0.025(NTU)-1)(参见表3)。HSA-滑石等级具有最低亲和性(0.007(NTU)-1)，最低的KL。最大负载(Γmax)从未经处理(25NTU/g)增加至经处理(37NTU/g)OMC-1，如可从下表3和图7所收集的。
Γ=ceq·KL·Γmax1+ceq·KL---[4]]]>
表3

吸附等温线参数基于适用于由2D进行的Langmuir方程式(Eq4)的非线性最小平方法(NLLS)。
合适参数KL与Γmax之间的差别是显著的。由于HSA滑石的高比表面积(45m2/g)，胶体颗粒在滑石上的最大负载(212NTU/g)成比例地较高，相比于OMC-1的比表面积只有约4m2/g。
4.化学分析
为了化学分析和粘聚试验，收集在原始pH为7.2时颗粒电泳迁移率为-0.6x10-8m2/(Vs)的TMP滤液4。再次，EM在相关pH范围为7-8是稳定的。TMP滤液4的性质列于上表1中。
为了涵盖吸附等温线的相关区域，将不同量的矿物加入TMP滤液中。在HSA-滑石的情况下，提供滑石剂量0.4g/dm3以代表溶解的和胶体物质过量的区域，以及滑石剂量4g/dm3以代表滑石表面过量可用的区域。因为研磨碳酸钙粉末的比表面积要低得多(参见上表2)，矿物添加量增加至8和40g/dm3。
TMP滤液4的石油醚萃取物含量为142mg/dm3，如下表4和图8所示出的。表4进一步概述TMP滤液4的碳水化合物含量、酸可溶(木质素)含量以及酸不可溶含量，如以下进一步所述的。
表4

TMP滤液4的石油醚萃取物含量约为TMP滤液中总材料的4%。萃取物的主要成分为甘油三酸酯(44%、三酰甘油酯)，接着为树脂酸(23%)以及硬脂基酯(18%)。自由脂肪酸(6%)、木酚素(2%)和固醇类(2%)占小部分。其余5%为未知来源。如同可由图5所收集的，添加0.4g/dm3HSA-滑石减少萃取物含量至120mg/dm3且添加4g/dm3导致萃取物含量为32mg/dm3。萃取物组的比率在这两种情况下不受影响(参见图9)。剂量8g/dm3OMC-1分别减少萃取物含量107mg/dm3和40g/dm3至28mg/dm3。萃取物组的比率不受低矿物剂量影响，但是强烈受高矿物剂量影响。观察到疏水化OMC-1(OMC-1“处理的”)有类似图象。分别地，较低矿物剂量导致萃取物残留量为73mg/dm3且较高矿物剂量导致23mg/dm3。
此外，还分析TMP滤液的水溶性部分。此分析分成三部分:i)碳 水化合物、ii)酸可溶(木质素)以及iii)酸不可溶(木材树脂、盐类等)。在此方面利用的是，只有酸可溶性部分中的木质素在UV-分光光度法中在280nm下具有其最大吸收。因此，借助于测量UV光谱，可确定酸可溶部分中所含的可溶木质素。原始TMP滤液4包含1052mg/dm3碳水化合物、527mg/dm3酸可溶(木质素)和403mg/dm3酸不可溶材料(参见图10、表4)。在滑石处理期间，碳水化合物含量在低滑石剂量下仅略为减少(1034mg/dm3)，但是观察到对高滑石剂量而言，碳水化合物含量大幅减少(696mg/dm3)。未经处理的OMC-1吸附十分少部分的碳水化合物。分别测得低OMC-1剂量为1024mg/dm3且高OMC-1剂量为952mg/dm3。而且，疏水化OMC-1吸附非常少的量。对于两种矿物剂量来说，碳水化合物含量为大约980mg/dm3。在酸可溶(木质素)部分的情况下，矿物处理之后的减少为<3%，除了具有4g/dm3的HSA-滑石。在这种情况下，残留木质素含量为396mg/dm3。酸不可溶部分最终会随萃取物减少呈比例地变化。
样品的pH由于矿物粉末的碱性特性而增加。较低矿物剂量的pH介于7.3与7.6之间且较高剂量则介于7.7与7.8之间。
吸附前和后TMP滤液4中溶解的和胶体材料之间的计算比率见下表5。
表5

萃取物的量与碳水化合物加上酸可溶木质素的量的比率类似Eq2 而计算。由表5可见，在高滑石剂量(过量滑石表面)的情况下，溶解的物质对胶体物质的比率清楚地往溶解的部分(4.4)移动。可能的解释为沥青液滴连同其稳定化的碳水化合物层(低矿物剂量)一起吸附，因而导致恒定比率。在移除大部分胶体部分(高矿物剂量)之后，滑石还吸附溶解的物质如碳水化合物、木质素以及溶解的木材树脂成分(树脂酸等)，而研磨碳酸钙不吸附来自溶解部分的材料。而且，为Langmuir常数KL形式的胶体物质的吸附等温线显示出这些不同吸附偏好。滑石显示对胶体部分最低亲和性且未经处理GCC具有最高亲和性。有趣的是，疏水化GCC的亲和性介于其间。
还观察到，在高研磨碳酸钙剂量下，在水性相中发现显著量的树脂酸。可能的解释是，树脂酸在吸附实验期间被溶解。众所周知，在pH范围7至8下溶解约20-30mg/dm3。吸附实验之后的pH在高矿物剂量下经测量为7.8。由于在萃取程序之前的pH是酸化的，因此树脂酸将再次变成不溶且将以萃取物的一部分被测量。
因此，来自样品的胶体材料(即沥青)的有效减少受惠于疏水化研磨碳酸钙，溶解的碳水化合物部分的吸收受惠于滑石。
因此，特别疏水化的研磨碳酸钙已经显示出快速吸附造纸环境中的沥青物质种类。典型的控制沥青的滑石看起来具有不足的表面积来处理在纸浆中所含的所有可能的成分。疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙或其与滑石的组合提供了诸如对TMP木材沥青的协同水系统处理的可能性。