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1、(10)申请公布号 CN 103741141 A (43)申请公布日 2014.04.23 CN 103741141 A (21)申请号 201410031911.0 (22)申请日 2014.01.24 C23C 28/02(2006.01) C25D 5/54(2006.01) (71)申请人 浙江工业大学 地址 310014 浙江省杭州市潮王路 18 号 (72)发明人 郑精武 陈思远 陈淑文 乔梁 姜力强 蔡伟 应耀 车声雷 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 周烽 (54) 发明名称 一种氮化铝陶瓷板金属化的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种氮。
2、化铝陶瓷板金属化的方 法， 所述的方法是 ： 首先在氮化铝陶瓷板表面通 过物理气相沉积方法形成一定厚度的钛导电层， 然后通过化学方法在表面镀钛的氮化铝陶瓷板上 电镀铜镀层， 最后将表面先后镀覆了钛导电层和 铜镀层的氮化铝陶瓷板置于热处理炉中 , 使先后 形成 TiN 和 TiCu 冶金过渡层， 从而实现氮化铝陶 瓷的金属化。本发明与直接覆铜法相比控制条件 简单、 设备现成， 同时铜与氮化铝的结合不是依靠 氧化物的反应来实现， 避免结合界面因气体排不 出而出现鼓泡、 工序复杂等问题， 提高氮化铝陶瓷 板覆铜金属化的成品率。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页。
3、 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103741141 A CN 103741141 A 1/1 页 2 1. 一种氮化铝陶瓷板金属化的方法， 其特征在于， 所述的方法包括如下步骤 ： （1） 物理气相沉积方法镀钛 ： 通过真空磁控溅射镀， 使清洗过的氮化铝陶瓷板表面形成 一定厚度的钛导电层 ； （2） 化学方法电镀铜 ： 根据金属钛的导电性， 将表面镀钛的氮化铝陶瓷板作为阴极置于 盛有酸性硫酸铜镀液的电解槽中， 磷铜板为阳极， 控制阴极电流密度和电镀时间获得相应 厚度的铜镀层 ； （3） 热处理 ： 将。
4、表面先后镀覆了钛导电层和铜镀层的氮化铝陶瓷板置于热处理炉中 , 在氩气气氛保护下加热 , 并控制相应的热处理温度和保温时间， 先后实现氮化铝与钛的界 面冶金结合形成 TiN 冶金过渡层以及铜与钛的界面冶金结合形成 TiCu 冶金过渡层。 2. 如权利要求 1 所述的一种氮化铝陶瓷板金属化的方法， 其特征在于， 所述步骤 （1） 中物理气相沉积方法镀钛， 主要是将氮化铝陶瓷板放在真空磁控溅射镀膜机内， 以纯度为 99.99% 纯钛为阴极靶材， 氮化铝陶瓷板为阳极， 在氩气气氛保护下， 在阴极靶材和阳极之间 施加 100-300 伏直流电压， 在镀膜机内产生磁控型异常辉光放电， 使氩气电离成氩离子。
5、并 经电场加速轰击在阴极钛靶材上， 钛原子被溅射出来后沉积在阳极氮化铝陶瓷板表面形成 钛薄膜， 通过控制溅射时间和溅射电压， 来控制钛覆层的实际厚度， 要求钛导电层厚度不小 于 0.5 微米。 3. 如权利要求 1 所述的一种氮化铝陶瓷板金属化的方法， 其特征是所述步骤 （2） 中对 表面镀覆钛导电层的氮化铝陶瓷板置于酸性硫酸铜镀液中电镀铜， 酸性硫酸铜镀液的配方 为 ： 150 220g/L CuSO45H2O、 50 80g/L 质量浓度为 98% 的浓 H2SO4， 溶剂为水。 4. 如权利要求 1 所述的一种氮化铝陶瓷板金属化的方法， 其特征在于， 步骤 （2） 中化学 方法电镀铜是以。
6、磷铜板为阳极， 控制阴极电流密度 3 8A/dm2、 温度 30 50， 时间 10 30min， 镀液采用空气搅拌， 使表面镀覆钛导电层的氮化铝陶瓷板表面形成厚度为 5100 微 米的铜镀层。 5. 如权利要求 1 所述的一种氮化铝陶瓷板金属化的方法， 其特征在于， 所述步骤 （3） 中 对表面先后包覆了钛导电层和铜镀层的氮化铝陶瓷板置于气氛炉中热处理的方法是 ： 气氛 炉抽真空后充入氩气， 然后加热升温， 当温度达到 300400时保温 3060min， 此时促进钛 导电层向氮化铝渗透形成 TiN 冶金过渡层， 当保温时间结束后进一步升温到 800900， 并 保温 3060min， 此时。
7、促进钛导电层向铜镀层渗透形成 TiCu 冶金过渡层。 权 利 要 求 书 CN 103741141 A 2 1/4 页 3 一种氮化铝陶瓷板金属化的方法 技术领域 0001 本发明属于陶瓷金属化领域， 涉及一种在氮化铝陶瓷板表面包覆金属层的方法。 背景技术 0002 在功率电子器件发展的今天， 新型氮化铝陶瓷 （AlN） 由于其良好的导热性能 （导热 系数可达到 150-300W/mK， 是氧化铝陶瓷的 78 倍） 和机械强度、 无毒副作用， 以及与硅、 锗等半导体材料的膨胀系数相似性， 已经逐步代替了传统封装材料氧化铝和氧化铍陶瓷。 0003 然而氮化铝陶瓷较难实现与电子芯片的直接连接， 需。
8、将其表面金属化， 而金属化 一般都采用表面覆铜的方式。覆铜后的氮化铝陶瓷既有氮化铝陶瓷良好的导热性， 同时又 有金属铜良好的导电性。 但由于氮化铝与铜的膨胀系数相差较大， 即润湿角相差过大， 氮化 铝与铜的结合较难， 为此选择合适的氮化铝陶瓷板金属化方法就显得尤为重要。 0004 目前， 国内外有关氮化铝陶瓷板金属化的技术报道很多， 基本原理都是在直接覆 铜法的基础上加以改进。所谓直接覆铜法是将表面氧化生成氧化亚铜 （Cu2O） 的铜箔与表 面氧化生成氧化铝 （Al2O3） 的氮化铝陶瓷板接触后在一定温度下生成 CuAlO2中间产物而结 合。如发明专利申请号 20101039347.6 中提到。
9、用电化学氧化方法在含 Cu2+的电解质溶液中 使铜箔表面形成 Cu2O， 然后与表面预先生成氧化铝的氮化铝在一定温度下实现氮化铝陶瓷 板金属化 ； 而发明专利申请号200710195406 发明专利中用将Cu2O 粉溶解于有机溶液制成 浆料并涂覆于铜箔或氮化铝陶瓷的结合界面上， 从而通过共晶钎焊实现金属化。直接覆铜 法要实现氮化铝和金属铜冶金结合的关键是形成CuAlO2产物， 而形成CuAlO2产物是通过铜 表面的氧化亚铜和氮化铝表面的氧化铝在一定的热处理条件产生铜氧共晶液相 (Cu-Cu2O 共晶液相 ) 才能生成， 但这种热处理条件所需的温度区间很窄 （一般控制在 10661083之 间）。
10、 ， 以及在铜箔或氮化铝表面氧化生成 Cu2O 或 Al2O3过程中， 对氧气气氛的控制难度很大。 如果氧含量低， 不能形成致密的氧化亚铜或氧化铝 ； 含量高， 则形成氧化物太厚， 均会影响 结合力， 这些都导致传统的直接覆铜法工艺控制困难， 成品率低下。另外， 直接覆铜法采用 的铜层是用铜箔， 而铜箔的厚度精度偏低， 且导热系数不高的氧化物中间层存在也可能使 金属化后的氮化铝陶瓷的导热性能下降。 发明内容 0005 本发明的目的是针对现有技术的不足， 提供了一种采用氮化铝基板先物理气相沉 积方法覆钛， 再化学电镀法覆铜最后通过热处理获得氮化铝陶瓷板金属化的方法。 0006 本发明的目的是通过。
11、以下技术方案实现的 ： 先在氮化铝基板上物理气相沉积方法 覆钛导电层、 再通过化学电镀法在钛表面覆铜， 最后整体热处理。这种方法的理论依据是 介于氮化铝与铜镀层的中间钛导电层， 在热处理过程中， 即能与氮化铝陶瓷板之间形成 TiN 冶金过渡层 （AlN+Ti TiN+Al） ， 也与金属铜之间形成 TiCu 冶金过渡层 （Cu+Ti TiCu） ， 这两种冶金过渡层的存在增强了氮化铝与铜之间的结合力 ； 同时氮化铝陶瓷板覆钛后具有 导电性， 因此可在氮化铝覆钛的表面上通过化学电镀方法直接获得铜镀层， 以取代直接覆 说 明 书 CN 103741141 A 3 2/4 页 4 铜法中的铜箔， 从。
12、而确保铜镀层的厚度均匀性及与钛导电层之间的紧密性 ； 而形成 TiN 和 TiCu 冶金过渡层所需要的热处理条件 （包括温度和气氛） 相对宽广， 这可以提高金属化氮化 铝陶瓷板的成品率。 0007 本技术方案包括以下步骤 ： （1） 物理气相沉积方法镀钛 ： 物理气相沉积方法是本领域技术所公知的方法， 可采用磁 控溅射镀， 使清洗过的氮化铝陶瓷板表面形成钛导电层 2， 要求钛导电层厚度不小于 0.5 微 米， 当钛导电层厚度小于 0.5 微米时， 钛就会与氮化铝完全扩散， 使得与铜之间的扩散反应 无法进行。 0008 （2） 化学方法电镀铜 ： 根据金属钛的导电性， 将表面镀钛的氮化铝陶瓷板作。
13、为阴极 置于盛有酸性硫酸铜镀液的电解槽中， 铜板为阳极， 控制阴极电流密度和电镀时间获得相 应厚度的铜镀层。 0009 （3） 热处理 ： 将表面先后镀覆了钛导电层和铜镀层的氮化铝陶瓷板置于热处理炉 中 , 在氩气气氛保护下加热 , 并控制相应热处理的温度和保温时间， 先后实现氮化铝与钛 的界面冶金结合和铜与钛的界面冶金结合， 使之相应地生成 TiN 和 TiCu 冶金过渡层。 0010 所述步骤 （1） 中物理气相沉积方法镀钛， 主要是将氮化铝陶瓷板放在真空磁控溅 射镀膜机内， 以纯度 （质量百分比） 为99.99%纯钛为阴极靶材， 氮化铝陶瓷板为阳极， 在氩气 气氛保护下， 在阴极靶材和阳。
14、极之间施加 100-300 伏的直流电压， 在镀膜机内产生磁控型 异常辉光放电， 使氩气电离成氩离子并经电场加速轰击在阴极钛靶材上， 钛原子被溅射出 来后沉积在阳极氮化铝陶瓷板表面并形成钛薄膜， 通过控制溅射时间和溅射电压， 来控制 钛薄膜实际厚度。 具体的条件参数， 磁控溅射技术领域的技术人员比较容易设定， 本发明只 需要通过磁控溅射镀膜技术在氮化铝陶瓷板表面形成厚度不小于 0.5 微米的钛镀层。 0011 所述步骤 （2） 中对表面镀覆钛导电层的氮化铝陶瓷板置于酸性硫酸铜镀液中进行 化学方法电镀铜， 酸性硫酸铜镀液的配方为 ： 150 220g/L CuSO45H2O、 50 80g/L质。
15、量浓 度为 98% 的浓 H2SO4， 溶剂为水。 。 0012 步骤 （2） 中化学方法电镀铜是以磷铜板为阳极， 控制阴极电流密度 3 8A/dm2、 温度 30 50， 镀液采用空气搅拌， 使表面镀覆钛导电层的氮化铝陶瓷板表面形成厚度为 5100微米的铜镀层。 通过控制具体的阴极电流密度和电镀时间， 可以获得所需厚度的铜镀 层。为了实现氮化铝表面覆铜厚度的均匀性， 要求如下 ： 阴、 阳极间距大于 30cm ； 阳极 磷铜板表面积要比阴极氮化铝陶瓷板被镀面的表面积大一倍以上。 0013 所述步骤 （3） 热处理方法是 ： 将表面先后包覆了钛导电层和铜镀层的氮化铝陶瓷 板置于气氛炉中， 气氛。
16、炉抽真空后充入氩气， 然后加热升温， 当温度达到 300400时保温 1060min， 此时促进钛导电层向氮化铝渗透形成 TiN 冶金过渡层。当保温时间结束后进一 步升温到 800900， 并保温 3090min， 此时促进钛导电层向铜镀层渗透形成 TiCu 冶金过 渡层。 0014 本发明的有益效果主要体现在 ：（1） 无论物理气相沉积方法镀钛， 还是化学方法 电镀铜及热处理技术， 这些步骤都是工艺成熟、 控制条件简单、 设备现成， 因此可提高覆铜 氮化铝陶瓷板的成品率 ；（2） 铜镀层通过电镀铜方式获得以取代直接覆铜法中的铜箔， 这 样可实现覆铜厚度的精确控制和调整 ；（3） 以钛作为中间。
17、层， 并通过热处理方式获得 TiN 和 TiCu 冶金过渡层， 这样确保氮化铝陶瓷与金属层的结合力 ；（4） 铜与氮化铝的结合不是依 说 明 书 CN 103741141 A 4 3/4 页 5 靠氧化物的反应来实现， 这样避免了如直接覆铜法出现的因 Al2O3产物不致密使氮化铝与 Cu2O 反应生成的氮气难以排出而影响结合、 铜箔氧化生成 Cu2O 过程中另一侧非结合界面形 成不同程度的氧化层而影响铜箔导电性及增加工序复杂性等问题。 附图说明 0015 图 1 是本发明一种氮化铝陶瓷板金属化后的结构示意图 ； 图中 ： 氮化铝陶瓷板 1、 钛导电层 2、 铜镀层 3、 TiN 冶金过渡层 4。
18、、 TiCu 冶金过渡层 5。 具体实施方式 0016 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述 , 但不能将方案中所涉及的方法 及技术参数理解为对本发明的限制。 0017 实施例 1 ： 如图1所示， 取长10cm、 宽5cm、 厚3mm的氮化铝陶瓷板1， 其中一面覆盖高温导电胶， 另 一面用于镀钛膜。氮化铝陶瓷板 1 清洗烘干后置于真空磁控溅射镀膜机内， 控制磁控溅射 的真空度为0.5 Pa， 工作气体为氩气， 电源的功率为10 KW， 电压为100伏的直流电压， 溅射 时间为 20 min， 从而在氮化铝陶瓷板 1 表面获得厚度为 5 微米的钛导电层 2。然后将其清 洗后置于含酸性硫酸铜。
19、镀液的电解槽中作为阴极， 以磷铜板为阳极， 其中磷铜板的表面积 比氮化铝陶瓷板被镀面的表面积大一倍以上， 两者间距大于 30cm， 酸性硫酸铜镀液的配方 为 ： 180g/L CuSO45H2O、 60g/L H2SO4。 电镀铜时控制阴极电流密度4 A/dm2、 温度30， 时间 10min， 通过搅拌镀液， 使表面镀覆钛导电层2的氮化铝陶瓷板表面形成厚度为20微米的铜 镀层 3。将表面先后覆盖了钛导电层 2 和铜镀层 3 的氮化铝陶瓷板 1 清洗烘干后置于气氛 炉内， 气氛炉抽真空后充入氩气， 然后控制以5/min的升温速度从室温升到350时保温 20min， 此时促进钛导电层2向氮化铝陶。
20、瓷板1渗透形成TiN冶金过渡层4， 当保温时间结束 后， 控制以3/min的升温速度从350升到880， 并保温60min进行热处理， 此时促进钛 导电层 2 向铜镀层 3 渗透形成 TiCu 冶金过渡层 5。最后获得最外层覆铜且结合力优良的氮 化铝陶瓷板。 0018 实施例 2 ： 如图1所示， 取长10cm、 宽5cm、 厚3mm的氮化铝陶瓷板1， 其中一面覆盖高温导电胶， 另 一面用于镀钛膜。氮化铝陶瓷板清洗烘干后置于真空磁控溅射镀膜机内， 控制磁控溅射的 真空度为0.5 Pa， 工作气体为氩气， 电源的功率为10 KW， 电压为300伏的直流电压， 溅射时 间为 5 min， 从而在氮。
21、化铝陶瓷板 1 表面获得厚度为 0.5 微米的钛导电层 2。然后将其清洗 后置于含酸性硫酸铜镀液的电解槽中作为阴极， 以磷铜板为阳极， 其中磷铜板的表面积比 氮化铝陶瓷板被镀面的表面积大一倍以上， 两者间距大于 30cm， 酸性硫酸铜镀液的配方为 ： 150g/L CuSO45H2O、 50g/L H2SO4。 电镀铜时控制阴极电流密度5A/dm2、 温度50， 时间5min， 通过搅拌镀液， 使表面镀覆钛导电层 2 的氮化铝陶瓷板表面形成厚度为 5 微米的铜镀层 3。 将表面先后覆盖了钛导电层 2 和铜镀层 3 的氮化铝陶瓷板清洗烘干后置于气氛炉内， 气氛 炉抽真空后充入氩气， 然后控制以1。
22、0/min的升温速度从室温升到300时保温60min， 此 时促进钛导电层 2 向氮化铝陶瓷板 1 渗透形成 TiN 冶金过渡层 4， 当保温时间结束后， 控制 以10/min的升温速度从300升到800， 并保温90min进行热处理， 此时促进钛导电层 说 明 书 CN 103741141 A 5 4/4 页 6 2 向铜镀层 3 渗透形成 TiCu 冶金过渡层 5。最后获得最外层覆铜且结合力优良的氮化铝陶 瓷板。 0019 实施例 3 ： 如图 1 所示， 取长 10cm、 宽 5cm、 厚 3mm 的氮化铝陶瓷板 1， 其中一面覆盖高温导电胶， 另一面用于镀钛膜。氮化铝陶瓷板清洗烘干后置。
23、于真空磁控溅射镀膜机内， 控制磁控溅射 的真空度为0.5 Pa， 工作气体为氩气， 电源的功率为10 KW， 溅射时间为30 min， 从而在氮化 铝陶瓷板表面获得厚度为 10 微米的钛导电层 2。然后将其清洗后置于含酸性硫酸铜镀液 的电解槽中作为阴极， 以磷铜板为阳极， 其中磷铜板的表面积比氮化铝陶瓷板被镀面的表 面积大一倍以上， 两者间距大于30cm， 酸性硫酸铜镀液的配方为 ： 220g/L CuSO45H2O、 80g/L H2SO4。 电镀铜时控制阴极电流密度8A/dm2、 温度30， 时间60min， 通过搅拌镀液， 使表面镀 覆钛导电层 2 的氮化铝陶瓷板表面形成厚度为 100 。
24、微米的铜镀层 3。将表面先后覆盖了钛 导电层2和铜镀层3的氮化铝陶瓷板清洗烘干后置于气氛炉内， 气氛炉抽真空后充入氩气， 然后控制以 10 /min 的升温速度从室温升到 400时保温 10min， 此时促进钛导电层 2 向 氮化铝陶瓷板 1 渗透形成 TiN 冶金过渡层 4， 当保温时间结束后， 控制以 10 /min 的升温 速度从 400升到 900， 并保温 30min 进行热处理， 此时促进钛导电层 2 向铜镀层 3 渗透 形成 TiCu 冶金过渡层 5。最后获得最外层覆铜且结合力优良的氮化铝陶瓷板。 0020 上述实施例用来解释说明本发明， 而不是对本发明进行限制， 在本发明的精神和 权利要求的保护范围内， 对本发明作出的任何修改和改变， 都落入本发明的保护范围。 说 明 书 CN 103741141 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103741141 A 7 。