《一种纤维素/生物质催化热解制备LAC的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种纤维素/生物质催化热解制备LAC的方法.pdf（5页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103755717 A (43)申请公布日 2014.04.30 CN 103755717 A (21)申请号 201410019922.7 (22)申请日 2014.01.16 C07D 493/08(2006.01) (71)申请人 华北电力大学 地址 102206 北京市昌平区回龙观镇北农路 2 号华北电力大学 申请人 华北电力大学苏州研究院 (72)发明人 陆强 张智博 叶小宁 董长青 (54) 发明名称 一种纤维素 / 生物质催化热解制备 LAC 的方 法 (57) 摘要 本发明属于生物质能的利用领域， 具体涉及 一种利用金属复合氧化物催化热解纤维素 / 生。
2、物 质制备1-羟基 -3,6- 二氧二环3.2.1 辛-2- 酮 （LAC） 的方法。本发明是以金属复合氧化物为催 化剂， 通过和纤维素 / 生物质机械混合， 在无氧条 件下于 280 450进行快速热解， 对热解气进 行冷凝后即可得到富含 LAC 的液体产物。LAC 的 产率及其在液体产物中的纯度都较高 ； 此外， 该 催化剂性能稳定， 可经分离回收后多次循环使用。 式 1LAC 的结构式。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103755717 A CN。
3、 103755717 A 1/1 页 2 1. 一种利用金属复合氧化物催化热解纤维素 / 生物质制备 1- 羟基 -3,6- 二氧二环 3.2.1 辛 -2- 酮的方法， 其特征在于， 以至少含有 Mg、 Al、 Fe 中任意两种金属元素的金属 复合氧化物为催化剂， 以纤维素或生物质为原料， 将催化剂与原料按照质量比为 （3:1） （1:6） 进行机械混合， 在无氧条件下， 于 280 450进行热解反应， 收集热解气， 冷凝得到 富含 1- 羟基 -3,6- 二氧二环 3.2.1 辛 -2- 酮的液体产物。 2. 根据权利要求 1 所述的一种利用金属复合氧化物催化热解纤维素 / 生物质制备 。
4、1- 羟基 -3,6- 二氧二环 3.2.1 辛 -2- 酮的方法， 其特征在于， 所述金属复合氧化物为 MgO-Al2O3或 MgO-Fe2O3。 3. 根据权利要求 1 所述的一种利用金属复合氧化物催化热解纤维素 / 生物质制备 1-羟基-3,6-二氧二环3.2.1辛-2-酮的方法， 其特征在于， 所述金属复合氧化物的制备 方法如下 ： 首先分别量取一定量的金属盐， 溶于去离子水后混合并搅拌均匀， 然后向混合溶 液中逐滴加入碱性物质， 调节 pH 达到 9.5 左右， 继续搅拌 30min 后陈化一定时间 ； 过滤， 于 60-80恒温烘干。 所得固体即为金属复合氢氧化物， 将所得金属复合。
5、氢氧化物置于一定温 度下焙烧， 即得到金属复合氧化物。 4. 根据权利要求 3 所述的金属复合氧化物的制备方法， 其特征在于， 所述金属盐至少 是 Mg、 Al、 Fe 的硝酸盐、 硫酸盐或者氯化物中的任意两种。 5. 根据权利要求 4 所述的金属复合氧化物的制备方法， 其特征在于， 所述金属盐是 MgCl2和 AlCl3两种。 6. 根据权利要求 4 所述的金属复合氧化物的制备方法， 其特征在于， 所述金属盐是 MgCl2和 FeCl3两种。 7.根据权利要求5或6所述的金属复合氧化物的制备方法， 其特征在于， 所述两种金属 盐的加入比例满足摩尔比 （1:5） （5:1） 。 8. 根据权利。
6、要求 7 所述的金属复合氧化物的制备方法， 其特征在于， 所述两种金属盐 的加入比例满足摩尔比 （1:2） （2:1） 。 9. 根据权利要求 3 所述的金属复合氧化物的制备方法， 其特征在于， 所述碱性物质可 以包括氢氧化钠、 氢氧化钾、 氨水或者具有碱性的碳酸盐中的一种或者上述物质的任意组 合。 10. 根据权利要求 3 所述的金属复合氧化物的制备方法， 其特征在于， 所述陈化时间为 4-18h。 权 利 要 求 书 CN 103755717 A 2 1/3 页 3 一种纤维素 / 生物质催化热解制备 LAC 的方法 技术领域 0001 本发明属于生物质能的利用领域， 具体涉及一种利用金属。
7、复合氧化物催化热解纤 维素 / 生物质制备 1- 羟基 -3,6- 二氧二环 3.2.1 辛 -2- 酮的方法。 背景技术 0002 1- 羟基 -3,6- 二氧二环 3.2.1 辛 -2- 酮 （LAC） 是纤维素热解过程中通过解聚、 重排等反应而形成的一种具有手性结构的脱水糖衍生物， 其特有的羟基内酯环结构可以很 容易水解转变为手性羟基羧酸， 因而可以作为基础材料合成多种精细化学品。然而在纤维 素或生物质常规热解过程中， 会经历极为复杂的反应途径， 从而形成数百种有机液体产物 ； 其中 LAC 不仅产率很低， 而且在液体产物中的含量也很低， 这导致其分离提取不仅技术困 难， 而且没有很好的。
8、经济效益。为了获取 LAC， 必须采用适当的手段调控纤维素或生物质热 解反应过程， 促进 LAC 的生成途径， 并抑制其他有机液体产物的生成途径， 从而成功实现选 择性制备 LAC。 发明内容 0003 本发明的目的在于克服现有技术的不足， 提供一种利用金属复合氧化物催化热解 纤维素 / 生物质制备 1- 羟基 -3,6- 二氧二环 3.2.1 辛 -2- 酮的方法。 0004 本发明提供的制备方法， 以金属复合氧化物为催化剂、 纤维素或生物质为原料， 将 催化剂与原料按照质量比为 （3:1） （1:6） 进行机械混合， 在无氧条件下， 于 280 450 进行热解反应， 收集热解气， 冷凝得。
9、到富含 1- 羟基 -3,6- 二氧二环 3.2.1 辛 -2- 酮的液 体产物。其中， 所述金属复合氧化物至少含有金属元素 Mg、 Al、 Fe 中的任意两种。 0005 优选的， 所述金属复合氧化物为 MgO-Al2O3或 MgO-Fe2O3。 0006 本发明所述的金属复合氧化物的制备方法如下 ： 首先分别量取一定量的金属盐， 溶于去离子水后混合并搅拌均匀， 然后向混合溶液中逐滴加入碱性物质， 调节 pH 达到 9.5 左右， 继续搅拌30min后陈化一定时间 ； 过滤， 于60-80恒温烘干。 所得固体即为金属复合 氢氧化物， 将所得金属复合氢氧化物置于一定温度下空气中焙烧， 即得到金。
10、属复合氧化物。 0007 优选的， 所述金属复合氧化物制备过程中的金属盐至少是 Mg、 Al、 Fe 的硝酸盐、 硫 酸盐或者氯化物中的任意两种。 0008 更优选地， 所述金属盐是 MgCl2和 AlCl3的组合。 0009 或者， 所述金属盐是 MgCl2和 FeCl3的组合。 0010 优选的， 上述两种金属盐的加入比例满足摩尔比 （1:5） （5:1） 。 0011 更优选的， 上述两种金属盐的加入比例满足摩尔比 （1:2） （2:1） 。 0012 所述金属复合氧化物制备过程中的碱性物质可以包括氢氧化钠、 氢氧化钾、 氨水 或者具有碱性的碳酸盐中的一种或者上述物质的任意组合。例如， 。
11、碱性物质可以包括氢氧 化钠、 氨水或者碳酸钠 ； 也可以包括氢氧化钠和具有碱性的碳酸盐的混合物。 0013 所述金属复合氧化物制备过程中的陈化时间为 4-18h。 说 明 书 CN 103755717 A 3 2/3 页 4 0014 所述金属复合氧化物制备过程中的干燥为干燥箱干燥， 干燥时间为 2 12h。 0015 所述金属复合氧化物制备过程中的焙烧温度为 450-600， 焙烧时间为 1-3h。 0016 所述纤维素包括微晶纤维素、 - 纤维素或者脱脂棉中的一种或者上述物质的任 意组合 ； 所述生物质为木质纤维素类生物质原料， 包括农作物、 农作物废弃物、 木材或者木 材废弃物中的一种或。
12、者上述物质的任意组合。原料在使用前破碎至 1mm 以下。 0017 所述无氧条件是指反应体系维持在惰性无氧保护气体环境下。 0018 所述热解反应的时间不超过 40s。 0019 本发明的有益效果为 ： 0020 本发明以至少含有 Mg、 Al、 Fe 中任意两种金属元素的金属复合氧化物为催化剂， 通过与纤维素或生物质的简单机械混合后在较低温度下热解， 能够获得富含 LAC 的液体产 物。MgO-Al2O3和 MgO-Fe2O3是两种具有代表性的金属复合氧化物， 是无机层状材料的煅烧 产物。上述两种催化剂对 LAC 具有非常好的选择性， 在催化热解纤维素 / 生物质的过程中， 能够大幅促进纤维。
13、素的解聚和重排反应而生成 LAC， 同时抑制其他有机液体产物的形成， 从 而成功实现 LAC 的选择性制备。该催化剂热稳定性较好， 可循环多次使用， 具有较长的使用 寿命。此外， 催化剂可通过机械分离、 焚烧等方法从热解固体残渣中方便地回收， 从而可以 多次循环使用。 具体实施方式 0021 本发明提供了一种利用金属复合氧化物催化热解纤维素 / 生物质制备 1- 羟 基 -3,6- 二氧二环 3.2.1 辛 -2- 酮的方法， 下面结合具体实施方式对本发明做进一步说 明。 0022 下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。 0023 实施例 1 0024 分别称取48.2g六水氯化。
14、铝和40.6g六水氯化镁溶于去离子水配成混合溶液并持 续搅拌。向混合溶液中逐滴加入氨水， 直至 pH 达到 9.5。继续搅拌半小时后置于室温下静 置陈化6h， 过滤后于60下干燥24h。 取出后于空气氛围500下焙烧2h， 即得镁铝金属复 合氧化物。 0025 取 10g 上述镁铝金属复合氧化物研磨至 0.2mm 左右， 以商业微晶纤维素为原料 （平均粒径 0.05mm） ， 将两者进行机械混合， 纤维素和催化剂的比例为 1:1， 然后将混合物料 在 330、 氮气氛围下热解 30s， 获得的液体产物产率为 42%， 通过气相色谱分析其中 1- 羟 基 -3,6- 二氧二环 3.2.1 辛 -。
15、2- 酮的含量， 计算得知 1- 羟基 -3,6- 二氧二环 3.2.1 辛 -2- 酮的产量为 16.5%。 0026 实施例 2 0027 分别称取49.2g七水硫酸镁和54.0g六水氯化铁溶于去离子水配成混合溶液并持 续搅拌。向混合溶液中逐滴加入 1mol/L 的氢氧化钠溶液， 直至 pH 达到 9.5。继续搅拌半小 时后置于室温下静置陈化 6h， 过滤后于 80下干燥 12h。取出后于空气氛围 500下焙烧 2h， 即得镁铁金属复合氧化物。 0028 取 10g 上述镁铁金属复合氧化物研磨至 0.2mm 左右， 以商业微晶纤维素为原料 （平均粒径 0.05mm） ， 将两者进行机械混合。
16、， 纤维素和催化剂的比例为 1:2， 然后将混合物料 说 明 书 CN 103755717 A 4 3/3 页 5 在 350、 氮气氛围下热解 20s， 获得的液体产物产率为 48%， 通过气相色谱分析其中 1- 羟 基 -3,6- 二氧二环 3.2.1 辛 -2- 酮的含量， 计算得知 1- 羟基 -3,6- 二氧二环 3.2.1 辛 -2- 酮的产量为 17.4%。 0029 实施例 3 0030 取实施例 1 中制备的镁铝金属复合氧化物 10g， 研磨至粒径为 0.2mm 左右， 以杨木 为原料 （平均粒径为 0.1mm） ， 将两者进行机械混合， 杨木和催化剂的比例 1:1， 然后将。
17、混合 物料在 350、 氮气氛围下热解 20s， 获得液体产物的产率为 45%， 通过气相色谱分析其中 1-羟基-3,6-二氧二环3.2.1辛-2-酮的含量， 计算得知1-羟基-3,6-二氧二环3.2.1 辛 -2- 酮的产量为 8.0%。 0031 实施例 4 0032 取实施例 2 中制备的镁铁金属复合氧化物 10g， 研磨至粒径约为 0.2mm 左右， 以杨 木为原料 （平均粒径为 0.1mm） ， 将两者进行机械混合， 杨木和催化剂的比例为 1:2， 然后将 混合物料在 320、 氮气氛围下热解 30s， 获得液体产物的产率为 41%， 通过气相色谱分析 其中 1- 羟基 -3,6- 。
18、二氧二环 3.2.1 辛 -2- 酮的含量， 计算得知 1- 羟基 -3,6- 二氧二环 3.2.1 辛 -2- 酮的产量为 8.3%。 0033 当然， 上述实施例1-4中还可以额外添加其它金属氧化物， 例如SiO2或者TiO2等， 形成三金属复合氧化物甚至四金属复合氧化物来提高催化效率， 实现更佳的 LAC 选择性制 备。本发明中所述的金属复合氧化物除了至少含有 Mg、 Al、 Fe 中任意两种金属元素外， 还可 以进一步包括 Si、 Ti、 Cu、 Ni、 Zn、 Mn、 Co、 Cr 等金属元素。 0034 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精 神和原则之内， 所做的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的范围之内。 说 明 书 CN 103755717 A 5 。