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1、(10)申请公布号 CN 103755639 A (43)申请公布日 2014.04.30 CN 103755639 A (21)申请号 201410004344.X (22)申请日 2014.01.02 C07D 233/60(2006.01) B01D 53/14(2006.01) C01B 31/20(2006.01) (71)申请人 浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路 38 号 (72)发明人 李伟 吕碧洪 夏银峰 李素静 (74)专利代理机构 杭州天勤知识产权代理有限 公司 33224 代理人 胡红娟 (54) 发明名称 一种氨基乙酸功能性离子液体及其制备方法 和。
2、应用 (57) 摘要 本发明公开了一种氨基乙酸功能性离子液 体， 其分子组成是 1- 羟乙基 -3- 甲基咪唑氨基乙 酸， 分子式为 C2OHmimGly， 结构式如式 I 所 示， 其中， Gly 为 NH2CH2COO 。本发明还公开了 一种氨基乙酸功能性离子液体的制备方法， 制备 简单， 易于操作和实施。本发明氨基乙酸功能性 离子液体可作为吸收剂， 可用于捕集或分离气体 中的二氧化碳， 该吸收剂不仅具有高效的CO2吸收 能力， 同时具有高的抗氧化、 良好的稳定性， 且容 易再生， 能有效克服传统有机胺及常规离子液体 吸收CO2的缺陷， 具有经济性、 易于工业化的优点。 (51)Int.C。
3、l. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103755639 A CN 103755639 A 1/1 页 2 1. 一种氨基乙酸功能性离子液体， 其特征在于， 其分子组成是 1- 羟乙基 -3- 甲基咪唑 氨基乙酸， 分子式为 C2OHmimGly， 结构式如式 I 所示 ： 其中， Gly 为 NH 2CH2COO 。 2. 根据权利要求 1 所述的氨基乙酸功能性离子液体的制备方法， 其特征在于， 包括步 骤 ： 第一步， 将 N- 甲基咪唑与 2- 氯。
4、乙醇在 70 90反应 18 30 小时， 反应后经减压蒸 馏、 冷却结晶、 洗涤以及干燥后得到氯化 1- 羟乙基 -3- 甲基咪唑 ； 第二步， 将氯化1-羟乙基-3-甲基咪唑、 氨基乙酸钠以及去离子水混合， 在040下 反应 32 60 小时， 反应后经减压蒸馏、 萃取以及干燥后， 得到氨基乙酸功能性离子液体。 3. 根据权利要求 2 所述的氨基乙酸功能性离子液体的制备方法， 其特征在于， 所述的 第一步中， 所述的 N- 甲基咪唑与 2- 氯乙醇的摩尔比为 1:1 1:2。 4. 根据权利要求 2 所述的氨基乙酸功能性离子液体的制备方法， 其特征在于， 所述的 第一步中， 将 N- 甲基。
5、咪唑与 2- 氯乙醇在 80反应 24 小时。 5. 根据权利要求 2 所述的氨基乙酸功能性离子液体的制备方法， 其特征在于， 所述的 第二步中， 所述的氯化 1- 羟乙基 -3- 甲基咪唑与氨基乙酸钠的摩尔比为 1:1 1:2。 6. 根据权利要求 2 所述的氨基乙酸功能性离子液体的制备方法， 其特征在于， 所述的 第二步中， 在 25下反应 48 小时。 7. 根据权利要求 1 所述的氨基乙酸功能性离子液体在作为吸收剂捕集或分离气体中 的二氧化碳中的应用。 8. 根据权利要求 7 所述的应用， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 将气体通入含氨基乙酸功能性离子液体的吸收液中， 得到吸收有二氧化。
6、碳的吸收液， 捕集或分离出气体中的二氧化碳。 9. 根据权利要求 7 或 8 所述的应用， 其特征在于， 所述的气体的温度为 30 60。 10. 根据权利要求 8 所述的应用， 其特征在于， 吸收有二氧化碳的吸收液通过热解析方 法排出二氧化碳以及再生， 所述的热解析方法的温度为 100 140。 权 利 要 求 书 CN 103755639 A 2 1/6 页 3 一种氨基乙酸功能性离子液体及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及二氧化碳捕集与分离的吸收剂领域， 具体涉及一种氨基乙酸功能性离 子液体及其制备方法和在捕集或分离二氧化碳中的应用。 背景技术 0002 众所周知， 由温室。
7、效应导致的全球气候变暖在近几十年间不断加剧， 引发一系列 环境问题产生， 诸如冰川消融， 海平面上升， 干旱等等， 严重威胁地球生物的生存及发展。 而 CO2作为最主要的温室气体之一， 其控制与减排引起各界的关注。 在1970年至2004年期间， 全球 CO2的排放量增加了 70%。而根据 IPCC 排放情景特别报告预估， 若到 2030 年及以后， 在全球混合能源结构配置中化石燃料仍保持其主导地位， 全球温室气体排放量在 2000 年 至 2030 年期间则会增加 25% 90% （CO2当量） ， 预估未来二十年将以每十年大约升高 0.2 的速率变暖。因此， CO2排放的控制和减排刻不容缓。
8、。 0003 近几十年来， CO2的分离和捕集技术得到大量的研究， 包括各种物理和化学处理方 法， 如溶剂吸收、 变压吸附、 膜分离等。目前工业中已有的应用是有机胺吸收法捕集烟气中 的 CO2， 该法利用 CO2与有机胺发生可逆的化学反应， 吸收与解吸交替进行， 从而实现二氧化 碳从烟气中的分离回收 ； 吸收温度为 30 60， 并在 100 140下再生。一乙醇胺 （MEA） 和二乙醇胺 （DEA） 溶液回收 CO2法是有机胺法中研究最早、 工业应用最普遍的一类方 法。MEA 与 CO2反应， 具有吸收迅速、 吸收能力强的特点。但其缺点是 MEA 水溶液容易发泡、 降解 ； 再生能耗高， 蒸。
9、汽耗量大 ； 腐蚀性较强 ； 易被氧化等。虽然可以通过一些辅助的技术 来缓解 MEA 法存在的问题， 如向溶剂中加入抗氧化剂、 防腐剂等， 但都无法完全克服 MEA 法 的缺陷， 同时还会带来新的问题。近年来氨基酸盐引起研究的关注， 因为其具有来源广泛， 环境污染性小， 对 CO2有良好的吸收能力等特点。但因为氨基酸盐在吸收 CO2过程中易沉 降， 且再生效率较低等特点制约这一吸收剂的应用。 0004 离子液体 （ionic liquids,ILs）是完全由特定阳、 阴离子构成的在室温或近 于室温下呈液态的物质， 是一种新型的溶剂。1999 年 Blanchard 等 （Blanchard,L。
10、. A.;Hancu,D.;Beckman,E.J.;Brennecke J.F.Green processing using ionic liquids and CO2.Nature1999,399:28-29.） 研究发现离子液体几乎不溶于 CO2相， 而 CO2却可大量溶 解在离子液体中， 且体积膨胀率很小 ； 在较高的压力和温度下， 离子液体和 CO2又可维持气 液两相平衡。这为 CO2的固定吸收提供了新途径。但常规的离子液体吸收 CO2属于物理吸 收， 吸收速率较慢。为解决这一缺点， 研究人员依据离子液体的结构可调性和 CO2的酸性特 点， 设计合成了一系列具有一定特殊功能的离子液体。
11、， 即功能性离子液体。 在这类离子液体 中， 以合成含氨基的功能化离子液体居多， 如氨基咪唑类、 氨基胍类、 乳酸盐类、 氨基酸类、 季盐类磺酸盐类等离子液体。功能性离子液体具备有机胺与离子液体两者的优点， 既具有 有机胺高吸收速率、 吸收容量的特点， 又有离子液体低蒸汽压， 稳定性良好等性质。 0005 总而言之， 开发出环境友好、 经济高效的新型吸收剂， 是未来 CO2捕集工艺研发的 趋势之一。 说 明 书 CN 103755639 A 3 2/6 页 4 发明内容 0006 本发明提供了一种高效、 稳定性良好且解析容易的用于捕集或分离二氧化碳的氨 基乙酸功能性离子液体。 0007 这种氨。
12、基乙酸功能性离子液体， 其分子组成是 1- 羟乙基 -3- 甲基咪唑氨基乙酸， 分子式为 C2OHmimGly， 结构式如式 I 所示 ： 0008 0009 其中， Gly 为 NH 2CH2COO 。 0010 Gly 是指氨基乙酸， 俗称甘氨酸， Gly 是指 NH 2CH2COO 。 0011 本发明所述的氨基乙酸功能性离子液体， 选用的是传统的亲水性良好的咪唑阳离 子， 引入氨基乙酸根阴离子， 并用羟基强化该离子液体的亲水性。 将这一功能性离子液体溶 于水溶液中用于 CO2的捕集， 突破传统离子液体粘度大， 与 CO2物理反应吸收慢的缺陷。 0012 本发明还提供了一种氨基乙酸功能性。
13、离子液体的制备方法， 制备简单， 易于操作 和实施。 0013 所述的氨基乙酸功能性离子液体的制备方法， 包括步骤 ： 0014 第一步， 氯化 1- 羟乙基 -3- 甲基咪唑的合成 ： 0015 将 N- 甲基咪唑与 2- 氯乙醇在 70 90反应 18 30 小时， 反应后经减压蒸馏、 冷却结晶、 洗涤以及干燥后得到氯化 1- 羟乙基 -3- 甲基咪唑， 即 C2OHmimCl ； 0016 第一步的具体反应式如下 ： 0017 0018 第二步， 1- 羟乙基 -3- 甲基咪唑氨基乙酸的合成 ： 0019 将氯化 1- 羟乙基 -3- 甲基咪唑、 氨基乙酸钠 （NaSG） 以及去离子水混。
14、合， 在 0 40下反应 32 60 小时， 反应后经减压蒸馏、 萃取以及干燥后， 得到氨基乙酸功能性离子 液体， 即 1- 羟乙基 -3- 甲基咪唑氨基乙酸， 分子式为 C2OHmimGly ； 0020 第二步的具体反应式如下 ： 0021 0022 作为优选， 所述的第一步中， 所述的 N- 甲基咪唑与 2- 氯乙醇的摩尔比为 1:1 1:2， 将 N- 甲基咪唑与 2- 氯乙醇在 80反应 24 小时， 反应结束后用旋转蒸发仪减压蒸馏， 说 明 书 CN 103755639 A 4 3/6 页 5 除去离子液体中未反应的原料， 于室温 25下冷却结晶 ； 用乙酸乙酯洗涤结晶数次后过 滤。
15、 ； 将含有微量溶剂的离子液体放入真空干燥箱中， 设定温度为 70干燥 48h， 最终得到氯 化 1- 羟乙基 -3- 甲基咪唑离子液体， 即 C2OHmimCl。 0023 作为优选， 所述的第二步中， 所述的氯化 1- 羟乙基 -3- 甲基咪唑与氨基乙酸钠的 摩尔比为 1:1 1:2， 在 25下反应 48 小时， 反应结束后用旋转蒸发仪减压蒸馏， 除去溶剂 水。将去水后的产物用甲醇萃取， 去除未反应的原料及产物 NaCl。再将含有微量溶剂的离 子液体放入真空干燥箱中， 设定温度为 70干燥 48h， 最终得到 1- 羟乙基 -3- 甲基咪唑氨 基乙酸， 即 C2OHmimGly。 002。
16、4 本发明中， 氨基乙酸功能性离子液体可作为吸收剂， 可用于捕集或分离气体中的 二氧化碳。 0025 所述的气体可以为纯的二氧化碳气体， 也可以为发电厂、 烟厂等产生的含有二氧 化碳的烟气。所述的烟气中的二氧化碳体积浓度为 0 20% （V/V） ， 氧气的体积浓度为 0 8%（V/V） 。 0026 由于二氧化碳捕集工艺一般位于脱硫工艺后面， 气体 （如烟气） 的温度、 流量负荷 等都会对吸收体系有显著的影响。因此， 所述的气体的温度优选为 30 60。 0027 所述的氨基乙酸功能性离子液体作为吸收剂捕集或分离气体中的二氧化碳的方 法， 包括如下步骤 ： 0028 将气体通入含氨基乙酸功能。
17、性离子液体的吸收液中， 得到吸收有二氧化碳的吸收 液， 捕集或分离出气体中的二氧化碳。 0029 氨基乙酸功能性离子液体作为吸收剂使用时， 可采用氨基乙酸功能性离子液体与 溶剂混合的方式， 得到吸收液， 溶剂可选择去离子水、 乙酸乙酯或甲醇。 0030 所述的含氨基乙酸功能性离子液体的吸收液中的氨基乙酸功能性离子液体的浓 度可根据实际需要进行调整。 0031 所述的氨基乙酸功能性离子液体不仅具有高效的捕集二氧化碳能力， 并具有良好 的抗氧化能力。烟气中氧气浓度一般为 3% 8% （V/V） ， 本发明合成得到的氨基乙酸功能性 离子液体稳定性良好， 能有效克服传统有机胺易被氧化的缺陷。 0032。
18、 所述的氨基乙酸功能性离子液体可通过简单的处理实现再生， 如通过热解析方法 将吸收有二氧化碳的吸收液中的二氧化碳排出富集， 富集物为二氧化碳， 余下的溶液为再 生的吸收液， 可循环利用。 0033 所述的热解析方法无需较高的温度， 一般为 100 140。 0034 与现有技术相比， 本发明具有如下优点 ： 0035 传统的 MEA 吸收体系因易被氧化， 分解、 解析难等因素而成本昂贵。而本发明的氨 基乙酸功能性离子液体的特性在于， 向常规咪唑离子液体中引入氨基乙酸根， 使离子液体 能与CO2发生化学反应， 并向离子液体中引入羟基提高亲水性。 不仅保证氨基乙酸功能性离 子液体具有高效的 CO2。
19、吸收能力， 如具有较高的二氧化碳吸收效率及吸收容量， 同时提高了 氨基乙酸功能性离子液体作为吸收剂的抗氧化、 抗高温及抗冲击负荷能力， 即提高了吸收 剂的稳定性。另外， 由于氨基酸乙酸离子液体蒸汽压低， 几乎不存在溶液挥发损耗等问题， 因此， 本发明氨基乙酸功能性离子液体作为吸收剂具有经济性、 易于工业化的优点。 0036 本发明氨基乙酸功能性离子液体经过一定的热解吸， 可以很容易得以再生， 且再 说 明 书 CN 103755639 A 5 4/6 页 6 生效率较高， 突破传统有机胺和常规离子液体的各自缺陷， 取长补短， 更有利于工业化应 用。 附图说明 0037 图 1 为本发明氨基乙酸。
20、功能性离子液体对 CO2的吸收效果 ； 0038 图 2 为不同氧气浓度， 对本发明氨基乙酸功能性离子液体以及 MEA 吸收 CO2的影 响 ； 0039 图 3 为 4% 氧气浓度下， 本发明氨基乙酸功能性离子液体以及 MEA 吸收 CO2再生效 率对比。 具体实施方式 0040 以下结合实施例对本发明进行更详细的说明， 所选的特定例子仅作为举例说明， 并不作为对本发明的整个范围作任何的限制。 0041 由于气体 （以工业烟气为例） 本身所带的热量会改变吸收剂的温度， 并且工业中烟 气量比较大， 方法运行稳定后可默认吸收液温度等于烟气温度。 因此， 下列实施例中通过水 浴控制吸收液的温度， 。
21、来反映测试气体的温度。 0042 实施例 1 ： 氨基乙酸功能性离子液体的合成 0043 第一步， 氯化 1- 羟乙基 -3- 甲基咪唑的合成。 0044 第一步的具体反应式如下 ： 0045 0046 将 250mL 圆底三口烧瓶放入油浴中， 装上冷凝回流装置， 原料 N- 甲基咪唑 （0.4mol） 与 2- 氯乙醇 （0.6mol） 按照摩尔配比为 1:1.5 的比例向三口烧瓶中加入， 打开磁 力搅拌， 升温至 80， 反应 24h ； 反应结束后用旋转蒸发仪减压蒸馏， 除去离子液体中未反 应的原料， 于室温25下冷却结晶 ； 用乙酸乙酯洗涤结晶3次后过滤 ； 将含有微量溶剂的离 子液体。
22、放入真空干燥箱中， 设定温度为 70干燥 48h， 最终得到氯化 1- 羟乙基 -3- 甲基咪 唑， 即 C2OHmimCl。 0047 第二步， 1- 羟乙基 -3- 甲基咪唑氨基乙酸的合成。 0048 第二步的具体反应式如下 ： 0049 0050 C2OHmimCl（0.3mol） 与氨基乙酸钠 （NaSG） （0.45mol） 按照摩尔配比 1:1.5 的 配比， 先后加入 250mL 的圆底烧瓶中， 加入适量的 100ml 去离子水， 打开磁力搅拌， 在室温 25下反应 48 小时 ； 反应结束后用旋转蒸发仪减压蒸馏， 除去溶剂水。将去水后的产物用 甲醇萃取， 去除未反应的原料及产物。
23、 NaCl。再将含有微量溶剂的离子液体放入真空干燥箱 说 明 书 CN 103755639 A 6 5/6 页 7 中， 设定温度为 70干燥 48h， 最终得到氨基乙酸功能性离子液体 （1- 羟乙基 -3- 甲基咪唑 氨基乙酸） ， 即 C2OHmimGly。 0051 实施例 2 ： 氨基乙酸功能性离子液体作为吸收剂使用 0052 将 0.1molC2OHmimGly 溶解于去离子水中， 用去离子水定容至 250mL 容量瓶 中， 搅拌均匀， 得到含氨基乙酸功能性离子液体的吸收液。 将所得含氨基乙酸功能性离子液 体的吸收液置于 30恒温水槽中保温 10 分钟， 使得含氨基乙酸功能性离子液体。
24、的吸收液 温度达到设定温度 30， 搅拌混匀， 备用。 0053 对比例 1 ： 0054 将 0.1molC2OHmimCl 溶解于去离子水中， 用去离子水定容至 250mL 容量瓶中， 搅拌均匀， 得到含氯化 1- 羟乙基 -3- 甲基咪唑的吸收液。将所得含氯化 1- 羟乙基 -3- 甲 基咪唑的吸收液置于 30恒温水槽中保温 10 分钟， 使得含氯化 1- 羟乙基 -3- 甲基咪唑的 吸收液温度达到设定温度 30， 搅拌混匀， 备用。 0055 对比例 2 ： 0056 将0.1mol MEA溶解于去离子水中， 用去离子水定容至250mL容量瓶中， 搅拌均匀， 得到含一乙醇胺的吸收液。 。
25、将所得含一乙醇胺的吸收液置于30恒温水槽中保温10分钟， 使得含一乙醇胺的吸收液温度达到设定温度 30， 搅拌混匀， 备用。 0057 实施例 3 ： 氨基乙酸功能性离子液体对 CO2的吸收效果 0058 将实施例2制备的含氨基乙酸功能性离子液体的吸收液以及对比例1制备的含氯 化 1- 羟乙基 -3- 甲基咪唑的吸收液分别按下列方法测试对二氧化碳的吸收能力 ： 0059 吸收过程在双搅拌釜中进行， 常压 （101KPa） ， 温度 30， CO2流量为 50mL/min， 气 体总流量为 0.5L/min， 吸收液的体积为 250mL， 吸收剂的浓度均为 0.4mol/L， 控制双搅拌釜 气相。
26、搅拌转速为 250rpm， 液相搅拌转速 100rpm。气体进出口 CO2浓度由气相色谱检测。当 进出口浓度基本一致时， 则吸收饱和停止实验。实施例 2 制备的含氨基乙酸功能性离子液 体的吸收液以及对比例 1 制备的含氯化 1- 羟乙基 -3- 甲基咪唑的吸收液对二氧化碳的吸 收能力如图 1 所示。 0060 从图 1 上可以看出， 对比例 1 中的 C2OHmimCl 对 CO2基本没有吸收能力， 而 C2OHmimGly因为引入氨基， 从而有较高的CO2吸收速率及容量， 其吸收容量接近0.5mol CO2/mol溶剂。 说明本发明氨基乙酸功能性离子液体较常规离子液体有良好的吸收能力， 其 。
27、容量接近于有机胺 MEA 的吸收容量。 0061 实施例 4 ： 不同氧气浓度对氨基乙酸功能性离子液体以及 MEA 吸收 CO2的影响 0062 将实施例2制备的含氨基乙酸功能性离子液体的吸收液以及对比例2制备的含一 乙醇胺的吸收液分别按下列方法测试吸收 CO2的效果， 比较含氨基乙酸功能性离子液体的 吸收液与含一乙醇胺的吸收液的抗氧化能力 ： 0063 本例列举工业应用中比较重要的因素， 氧气浓度举例证明本发明氨基乙酸功能性 离子液体作为吸收剂的稳定性优于MEA。 与实施例3中吸收效果考察方法相似， 氧气浓度为 0 8%（V/V） ， 用气相色谱测定进出口浓度， 待出口浓度与进口浓度几乎相等。
28、时停止吸收。 不同氧气浓度下， 实施例 2 制备的含氨基乙酸功能性离子液体的吸收液以及对比例 2 制备 的含一乙醇胺的吸收液吸收 CO2的效果如图 2 所示。 0064 从图 2 上可以看出， 随着氧气浓度的增大， 两种溶液的吸收效率都有着明显的降 说 明 书 CN 103755639 A 7 6/6 页 8 低， 但在相同氧气浓度下， C2OHmimGly 的吸收效率均明显高于 MEA。这说明了本发明所 述氨基乙酸功能性离子液体具有较强的抗氧化能力。 0065 实施例 5 ： 氨基乙酸功能性离子液体以及 MEA 吸收 CO2再生效率对比 0066 将实施例2制备的含氨基乙酸功能性离子液体的吸。
29、收液以及对比例2制备的含一 乙醇胺的吸收液分别按下列方法测试吸收 CO2的效果， 比较本发明氨基乙酸功能性离子液 体与 MEA 的再生能力 ： 0067 当烟气中存在氧气情况下， 由于氧化生成的产物不利于再生， 对于后续的吸收有 着持续的影响。因此， 我们考察了同一氧气浓度 （4%） 下， 两种吸收剂再生后的吸收情况。吸 收效果的考察方法与实施例 3 中吸收效果考察方法相似， 但烟气中的氧气浓度时 4% （V/V） 。 吸收饱和后的溶液， 在100下热解析2h3h进行再生， 收集排出的二氧化碳气体， 余下的 溶液为再生的吸收液， 可循环利用。4%O2浓度下， 氨基乙酸离子液体以及 MEA 吸收 CO2再生 效率对比如图 3 所示。 0068 从图 3 上可以看出， 随着再生的次数的增加， 两溶液的再生效率都有所下降， 但 本发明氨基乙酸功能性离子液体下降的幅度更小。在 4%O2浓度下经过 5 次再生以后， C2OHmimGly 的再生效率仍然为 85%， 而 MEA 的再生效率只有 76%， 说明存在 O2时， C2OHmimGly 的再生能力远强于 MEA。 说 明 书 CN 103755639 A 8 1/2 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103755639 A 9 2/2 页 10 图 3 说 明 书 附 图 CN 103755639 A 10 。