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1、(10)申请公布号 CN 103696243 A (43)申请公布日 2014.04.02 CN 103696243 A (21)申请号 201310645142.9 (22)申请日 2013.12.05 D06M 11/83(2006.01) D06M 11/65(2006.01) D06M 11/55(2006.01) C25D 3/12(2006.01) C25D 7/06(2006.01) D06M 101/40(2006.01) (71)申请人 天津大学 地址 300072 天津市南开区卫津路 92 号 (72)发明人 李亚利 何思斯 劳浔 (74)专利代理机构 天津市杰盈专利代理有。
2、限公 司 12207 代理人 王小静 (54) 发明名称 镍和碳纳米管的复合纤维材料及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种镍和碳纳米管复合纤维材料 及其制备方法。该复合纤维是镍与碳纳米管的纳 米复合纤维, 是具有碳纳米管分布于镍基体中或 纳米级的镍与碳纳米管结合结构的复合纤维。该 复合纤维是以功能化的碳纳米管纤维为基体采用 电化学法将镍沉积于碳纳米管纤维制得的。镍的 重量百分比为 1099%, 镍晶粒尺度介于 40 纳米 300 纳米。所述的功能化的碳纳米管纤维为表面 有含氧官能团的碳纳米管纤维。本发明制备的镍 和碳纳米管复合纤维具有良好的界面结合且具有 高导电高强等性能, 可作为导电材。
3、料、 导热材料、 传感器等用于航天航空、 电子、 能源和智能纺织领 域。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103696243 A CN 103696243 A 1/1 页 2 1. 一种镍和碳纳米管的复合纤维材料, 其特征在于该复合纤维是镍与功能化的碳纳米 管纤维构成的纳米复合纤维, 是具有碳纳米管分布于镍基体中或纳米级的镍与碳纳米管同 轴结合结构的复合纤维, 镍的重量百分比为1099 %, 镍晶粒尺度介于40纳米300纳米, 所。
4、 述的功能化的碳纳米管纤维为表面有含氧官能团的碳纳米管纤维。 2. 根据权利要求 1 所述的镍和碳纳米管的复合纤维材料, 其特征在于所述的碳纳米管 纤维中的碳纳米管为单壁碳纳米管、 双壁碳纳米管、 多壁碳纳米管或它们的混合物。 3. 一种制备权利要求 1 所述的镍和碳纳米管复合纤维材料的方法, 其特征在于包括的 步骤 : 1) 室温 100 C 温度下, 将碳纳米管纤维用酸浸渍 0.5 5 小时, 使碳纳米管产生 更多的含氧基团, 实现功能化处理, 得到功能化碳纳米管纤维 ; 2) 将步骤 1) 的碳纳米管纤维或者由化学气相沉积法直接生成的碳纳米管纤维浸于可 溶性镍盐溶液中, 温度 10 60。
5、 C, 施加电流或电压于碳纳米管纤维 1 分钟 10 小时。 4. 根据权利要求 3 所述的方法, 其特征在于所述的酸包括硝酸、 硫酸。 5. 根据权利要求 3 所述的方法, 其特征在于所述的施加的电流范围为 0.1 2 A, 施加 的电压范围为 0.1 10 V。 6. 根据权利要求 3 所述的方法, 其特征在于所述的镍盐溶液中镍离子浓度为 0.1 2 摩尔每升, 加入硼酸、 硫酸用于调节溶液 pH 值。 7. 一种镍和碳纳米管复合纤维材料的方法, 其特征在于包括的步骤 : 1) 按照公开号 CN101665997A 报道的方法制备碳纳米管纤维 ; 2) 将步骤 1) 所述的碳纳米管纤维放入。
6、 100 oC 的硝酸溶液中处理 5 小时 ; 3) 将步骤 2) 处理好的碳纳米管纤维放入预配置的 0.1 升每摩尔硫酸镍、 0.2 升每摩 尔氯化镍和 0.5 升每摩尔硼酸混合水溶液, 20 C 进行沉积, 设定沉积的扫描速率 1 毫伏 每秒, 沉积时间 20 分钟, 交变电压 3 伏作用下, 制备出镍与碳纳米管复合纤维材料。 权 利 要 求 书 CN 103696243 A 2 1/4 页 3 镍和碳纳米管的复合纤维材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种镍和碳纳米管的复合纤维材料及其制备方法, 具体涉及一种轻质 高强高导电高导热的镍和碳纳米管构成的纳米复合纤维及其制备方法,。
7、 属于纳米材料领 域。 背景技术 0002 碳纳米管纤维是由纳米级的碳纳米管构成的宏观纤维材料。 碳纳米管纤维集碳纳 米管的高强高导电高导热和多功能性于一体, 具有柔性, 可编织, 可用于发展高性能复合材 料, 导电导热材料和柔性电子、 光电材料和器件, 编织储能材料。 0003 碳纳米管纤维可由化学气相沉积法、 溶液纺丝法和阵列纺丝法制备。尤其是化学 气相沉积法可一步制备连续的碳纳米管纤维, 具有产业化的发展前景。用该方法制备的碳 纳米管纤维中碳纳米管为网络连接, 通过反应控制能制备出单壁和双壁以及多壁或这些混 合的各种碳纳米管结构的纤维, 应用于不同领域。 0004 镍具有高导电、 高导热。
8、等物理性能, 以及高延展性等优异的力学和物理化学性能, 将其与碳纳米管纤维复合可利用碳纳米管的一维纳米结构、 优异的力学性能、 导电性导热 性和多功能性和镍的优异的物理化学特性, 发展柔性、 可编织、 高强、 高导电、 高导热等优异 性能的复合材料和柔性电子、 光电材料和器件, 编织储能材料。 0005 本发明制备的镍和碳纳米管的复合纤维为镍和碳纳米管构成的纳米复合纤维, 具 有碳纳米管分布于镍基体中或纳米级的镍和碳纳米管同轴结合的结构。 该复合纤维是以功 能化的碳纳米管纤维为基体采用电化学法将镍沉积于碳纳米管纤维制备的。该复合纤维 中的碳纳米管有取向性地分布于金属中且与金属形成强界面结合, 。
9、可作为导电材料、 导热 材料、 柔性电子、 光电材料和器件, 编织储能材料等用于航天航空、 电子、 能源和智能纺织领 域。 0006 本发明制备的镍和碳纳米管复合纤维的效果不同于现有的发明。中国专利号 CN201010268622.4 公开了一种制备的表面包覆镍镀层的碳纳米管纤维的电缆。 发明内容 0007 本发明的目的在于提供一种镍和碳纳米管复合纤维材料及其制备方法。 本发明制 备的镍与碳纳米管的复合纤维是镍和碳纳米管构成的纳米复合纤维, 具有碳纳米管分布于 镍基体中或纳米级的镍与碳纳米管结合的结构。该复合纤维是以功能化的碳纳米管纤维 为基体采用电化学法将镍沉积于碳纳米管纤维制得的, 可作为。
10、导电材料、 导热材料、 柔性电 子、 光电材料和器件, 编织储能材料等用于航天航空、 电子、 能源和智能纺织领域。 0008 本发明提供的一种镍和碳纳米管的复合纤维材料为镍与功能化的碳纳米管纤维 构成的纳米复合纤维, 是具有碳纳米管分布于镍基体中或纳米级的镍与碳纳米管同轴结合 的结构的复合纤维。镍的重量百分比为 1099 %, 镍晶粒尺度介于 40 纳米 300 纳米。所述 的功能化的碳纳米管纤维为表面有含氧官能团的碳纳米管纤维。 说 明 书 CN 103696243 A 3 2/4 页 4 0009 所述的碳纳米管纤维中的碳纳米管为单壁碳纳米管、 双壁碳纳米管、 多壁碳纳米 管或它们的混合物。
11、。 0010 本发明提供的一种制备镍和碳纳米管复合纤维材料的方法包括的步骤 : 1) 将碳纳米管纤维用酸处理 0.5 5 小时, 温度室温 100 C, 使碳纳米管产生较多 的含氧基团, 以实现功能化处理得到功能化碳纳米管纤维 ; 2) 将步骤 1) 的碳纳米管纤维或者由化学气相沉积法直接生成的碳纳米管纤维浸于可 溶性镍盐溶液中, 温度 10 60 C, 施加电流或电压于碳纳米管纤维 1 分钟 10 小时。 0011 所述的酸包括硝酸、 硫酸等氧化性的酸。 0012 所述的功能化的碳纳米管纤维为具有含氧官能团的碳纳米管纤维, 含氧官能团主 要包括羟基 (-OH)、 羧基 (COO) 和羰基 (。
12、C=O) 等。 0013 所述的施加的电流范围为 0.1 2 A, 施加的电压范围为 0.1 10 V。 0014 所述的镍盐溶液中镍离子浓度为 0.1 2 摩尔每升, 加入硼酸、 硫酸等酸用于调 节溶液 pH 值。 0015 本发明技术制备镍和碳纳米管的复合纤维可发展新型轻质电缆用于电力传输, 电 磁屏蔽、 智能纺织等电子织物、 导电导热吸波等高性能复合材料、 药物传输载体以及传感器 等电子器件。 0016 本发明制备的镍和碳纳米管复合纤维为镍和碳纳米管构成的纳米复合纤维。 用本 发明技术方案制备的镍和碳纳米管复合纤维为碳纳米管分布于镍基体中或纳米级的镍与 碳纳米管同轴结合的复合纤维。 该复。
13、合纤维中镍与功能化的碳纳米管纤维通过表面作用具 有良好的界面结合, 同时具有高强高导电高导热等性能。 0017 附图说明 图 1 为本发明实例 1 制得的镍和碳纳米管复合纤维的实物图。 0018 图2为本发明实例1所用的镍和碳纳米管复合纤维拉伸断口的低倍扫描电镜图。 0019 图3为本发明实例1制得的镍和碳纳米管复合纤维拉伸断口的高倍扫描电镜图。 0020 图 4 为本发明实例 1 采用的碳纳米管纤维的 C1s 的 XPS 图谱。 0021 图 5 为本发明实例 2 采用的碳纳米管纤维的 C1s 的 XPS 图谱。 0022 图 6 为本发明实例 2 制得的镍与碳纳米管复合纤维表面的高倍扫描电。
14、镜图。 0023 图 7 为本发明实例 3 制得的镍与碳纳米管复合纤维表面的高倍扫描电镜图。 0024 具体实施方式 本发明结合具体实施例作详细描述。实施例中未注明具体条件的实验方法, 通常按照 常规条件以及手册中所述的条件, 或按照制造厂商说明书所建议的条件。 0025 实施例 1 : 根据公开号 CN101665997A 报道的方法制备碳纳米管纤维。取碳纳米管 纤维放入100 oC的硝酸溶液中处理5小时, 蒸馏水洗净, 放入预配置的1 升每摩尔硫酸镍、 0.2 升每摩尔氯化镍和 0.5 升每摩尔硼酸混合水溶液, 采用三电极沉积, 碳纳米管纤维作 为工作电极, Ag/AgCl 作为参比电极,。
15、 镍为对电极, 为使沉积过程稳定, 将用整个沉积装置置 于 20 C 水浴进行沉积, 设定沉积的扫描速率 1 毫伏每秒, 沉积时间 20 分钟, 交变电压 3 伏作用下, 制备出镍与碳纳米管复合纤维材料。 称重纤维沉积前后质量, 复合纤维的镍质量 说 明 书 CN 103696243 A 4 3/4 页 5 百分数约为 99 %。图 1 为镍和碳纳米管复合纤维的实物图。图 2 和图 3 分别为制得的镍 和碳纳米管复合纤维断口的低倍和高倍扫描电镜图。 可见复合纤维实心, 镍充满整个截面, 且具有颗粒形貌的镍与碳纳米管同轴结合的复合结构, 颗粒的直径为 300 纳米。采用 X 射 线光电子能谱仪分。
16、析处理后的碳纳米管纤维的存在的官能团。图 4 为功能化的碳纳米管纤 维的 C1s 的 XPS 图谱。从该图谱可见该碳纳米管纤维具有较多的碳 - 氧官能团, 主要包括 C-OH、 C=O 和 COOH, 还含有少量的 O-COO 键。这些官能团可使溶液与碳纳米管纤维浸润并可 作为沉积点使镍在其上形核并生长, 使镍与碳纳米管具有较好的结合性。 0026 该镍和碳纳米管的复合纤维材料表现出高导电性, 电导率 0.8107 西门子每米, 较原纤维 (3.0103西门子每米 ) 提高约三个数量级。复合纤维表现出高强度, 强度为 346 兆帕, 较原纤维 (3.8 兆帕 ) 明显提高了 90 倍。 002。
17、7 实施例 2 : 根据专利 CN101665997A 报道的方法制备碳纳米管纤维。取碳纳米管纤 维直接放入预配置的 1 升每摩尔硫酸镍、 0.2 升每摩尔氯化镍和 0.5 升每摩尔硼酸混合 水溶液, 采用三电极沉积, 碳纳米管纤维作为工作电极, Ag/AgCl 作为参比电极, 镍为对电 极, 为使沉积过程稳定, 将用整个沉积装置置于 20 C 水浴进行沉积, 设定沉积的扫描速 率 1 毫伏每秒, 沉积时间 20 分钟, 交变电压 3 伏作用下, 制备出镍与碳纳米管复合纤维。 称重纤维沉积前后质量, 复合纤维的镍质量百分数约为 96 %。图 6 分别为本发明制得的镍 与碳纳米管复合纤维断口的高。
18、倍扫描电镜图。 扫描电镜观察复合纤维断口外镍层厚10 微 米, 内部仍为原碳纳米管束。放大观察镍层可见碳纳米管分布于镍基体中形成同轴的复合 结构。采用 X 射线光电子能谱仪分析碳纳米管纤维的存在的官能团。图 5 为碳纳米管纤维 的 C1s 的 XPS 图谱。从该图谱可见该碳纳米管纤维具有少量的碳 - 氧官能团, 包括 C-OH、 C=O 和 COOH。与实施例 1 中的含较多官能团的碳纳米管纤维相比, 进一步证明了含氧官能 团能起到和溶液浸润且可作为镍的沉积点在其上形核生长。 0028 实施例3 : 采用本发明技术, 实验过程和条件同实施例1, 改变沉积时间为10分钟, 制备出镍与碳纳米管复合。
19、纤维, 称重纤维沉积前后质量, 复合纤维的镍质量百分数约为 76 %。图 7 为本发明制得的镍和碳纳米管复合纤维表面的高倍扫描电镜图。扫描电镜观察该 复合纤维具有纳米级颗粒形貌的镍与碳纳米管同轴结合的复合结构, 镍的最小颗粒的直径 为 40 纳米, 最大颗粒的直径为 160 纳米。 0029 实施例 4 : 采用本发明技术, 实验过程和条件同实施例 1, 改变碳纳米管纤维的功 能化处理方法为将碳纳米管纤维放入浓硫酸中室温下浸渍 10 小时, 改变沉积温度为 60 C, 制备出镍与碳纳米管复合纤维。 制备出镍与碳纳米管复合纤维。 称重纤维沉积前后质 量, 复合纤维的镍质量百分数约为 99 %。 。
20、0030 实施例 5 : 采用本发明技术, 实验过程和条件同实施例 1, 改变可溶性镍盐溶液为 0.08 摩尔每升硫酸镍、 0.02 摩尔每升氯化镍和 0.04 摩尔每升硼酸, 改变沉积方式为 0.1 V 的恒压, 其他制备过程同实例 1, 制备出镍与碳纳米管复合纤维。 0031 实施例6 : 采用本发明技术, 实验过程和条件同实施例1, 改变沉积温度为10 oC, 沉 积时间 1 分钟, 改成沉积方式为 0.1 安恒电流, 制备出镍与碳纳米管复合纤维。称重纤维沉 积前后质量, 复合纤维的镍质量百分数约为 10 %。 0032 实施例 7 : 采用本发明技术, 实验过程和条件同实施例 1, 改。
21、变可溶性镍盐溶液为 1.5 摩尔每升硫酸镍、 0.5 摩尔每升氯化镍和 0.5 摩尔每升硫酸混合水溶液, 改变沉积方 说 明 书 CN 103696243 A 5 4/4 页 6 式为 2 安的恒电流, 制备出镍与碳纳米管复合纤维。 0033 以上仅在说明本发明的技术发明, 对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用 等同变换或是等效替换而形成的技术方案, 均落在本发明权利保护范围之内。 说 明 书 CN 103696243 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2图 3 图 4图 5 说 明 书 附 图 CN 103696243 A 7 2/2 页 8 图 6 图 7 说 明 书 附 图 CN 103696243 A 8 。