制备分子筛碳的方法 【技术领域】
本发明涉及一种以热固性树脂为原料制备分子筛碳的方法。
背景技术
分子筛碳(以下简称MSC)已知可以用作例如将空气分离成氧气和氮气的吸附剂。这种MSC一般由碳化物制备，碳化物可通过诸如焦炭、煤和椰子壳炭等碳材料或者酚醛树脂之类的热固性树脂的碳化来制备。这里应当指出，碳化处理是指对固化的热固性树脂进行干馏挥发碳之外的其它成分。
图1是利用热固性树脂制备分子筛碳的现有技术的图例。
原料热固性树脂1在固化步骤S1进行固化处理获得固化物2，固化物2通过干馏步骤S2进行干馏获得干馏物3，随后利用象球磨机一类的普通粉碎设备，通过粉碎步骤S3将3粉碎成粉碎物4(一次粒子)，将粉碎物4与粘合剂混合经造粒步骤S4造粒获得粒状物5，粒状物5进一步通过干馏步骤S5进行干馏产生碳化物6，碳化物6通过热处理步骤S6进行热处理，然后在细孔调整步骤S7中进行细孔调整等处理，因此制备出MSC7。
此外也可以不经过干馏步骤S2，而将固化物2直接通过粉碎步骤S3进行粉碎处理。
另外，当以市售且经过固化处理的热固性树脂粉8作原料时，也可以不经过粉碎步骤S3，而直接在造粒步骤S4造粒，再经过干馏步骤S5进行干馏，从而获得碳化物6。这是因为原料热固性树脂已经具备了粉状形态。然而，若欲生产微细的粉末，最好有粉碎步骤S3。在这种情况下，在干馏步骤S2中进行干馏，转化为干馏物3，进而进行粉碎步骤S3。
上述制备MSC的方法中，粉碎步骤S3是非常重要地一步，它决定碳化物粉(一次粒子)的粒径和粒度分布，并对MSC的最终性能有较大影响。
然而，传统方法利用象球磨机一类的普通粉碎装置，可以在粉碎的最初阶段短时间(大约1小时)内获得100μm或更小的微粒，然而使用这种方法，即使粉碎过程此后持续较长的时间，微粒的粒径也不易进一步降低，并且微粒的粒度分布较宽。因此，所得MSC性能变差。
发明的公开
本发明旨在提供一种粒径小、粒度分布窄的高性能MSC的制备方法。
本发明制备分子筛碳的方法包括以下步骤：以热固性树脂为原料的固化物的加热氧化步骤；加热氧化处理后的氧化改性物的粉碎步骤；所获粉碎物的造粒步骤；所获粒状物的干馏步骤；干馏步骤所获碳化物的热处理步骤；和热处理后的碳化物的细孔调整步骤。
前述热固性树脂可使用象酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、呋喃树脂和不饱和聚酯树脂等各种热固性树脂，从获取的容易性出发，酚醛树脂最适宜作原料。
加热氧化处理是指在含氧的气氛中，对以热固性树脂为原料的固化物进行加热处理。因此，只要是含有氧的气体均可使用，但空气更为实用。在空气被用作气氛气体时，适宜的加热温度为150-400℃，最好为180-300℃。如果气氛温度低于150℃，则加热氧化处理不能充分进行，导致在随后粉碎步骤中不能获得充分的粉碎效果；如果气氛温度高于400℃，则在加热氧化处理中固化物被氧激活，从而导致MSC的不良后果。如果气氛气体中氧的含量高于空气，可优选使用较低的气氛温度，相反，如果气氛气体中氧的含量低于空气，则可优选使用较高的气氛温度。
本发明分子筛碳的制备方法除了加热氧化处理外，基本上与现有方法相同。然而，同现有技术制备的MSC相比，本发明制备的MSC粒度分布窄且粒径小，因而吸附量增大、分离效果提高，较之现有技术性能更高。
也就是说，利用MSC对气体进行吸附分离时，一般认为，优选吸附剂的一次粒子(原料粉)粒径较小且大小一致。然而消耗较长时间进行
粉碎以获得这种一次粒子是不现实的，因这将导致粉碎成本的上升。因此粉碎步骤在MSC的制备中是非常重要的，它决定一次粒子的性能及状态。实际上，粉碎过程是在兼顾成本的情况下进行的。
如上所述，当利用酚醛树脂之类的热固性树脂做原料制备MSC时，通过在粉碎前进行加热氧化处理，可用球磨机之类的普通粉碎设备以较低的粉碎成本容易地获得直径一致的微细的一次粒子。结果可得到具有高吸附量和出色分离性能的MSC。
附图简述
图1是现有技术制备MSC的一例流程图。
图2是本发明的制备MSC的一例流程图。
实施发明的最佳方式
图2显示的是以热固性树脂为原料制备MSC的本发明步骤的一例图例。
原料热固性树脂11在与现有技术相同的固化步骤S11中进行固化处理成为固化物12。固化处理得到的固化物12在加热氧化步骤S12中与加热到150-400℃的空气中的氧接触进行加热氧化处理。
上述加热氧化步骤S12所获氧化改性物13在球磨机等普通粉碎设备上通过粉碎步骤S13粉碎为所期望的粒度。
另外，以由经过固化的粉末构成的热固性树脂15作原料时，可以直接在加热氧化步骤S12中进行加热氧化处理。然而，直接以这种状态难于充分进行加热氧化处理，所以加热氧化步骤S12在常规的造粒步骤S14和干馏步骤S15，或在常规的干馏步骤S15之后进行。或者可在用流化床干馏之后进行加热氧化步骤S12，或者也可以直接在流化床上进行加热氧化步骤S12。
如上所述，通过在加热氧化步骤S12加热氧化处理后进行粉碎处理，即使使用普通粉碎设备也可获得与现有技术相比粒度分布狭且粒径小的粉碎物14(碳化物的一次粒子)。
这里需要指出，依据在粉碎处理前不进行加热氧化处理的现有技术，通过利用球磨机等粉碎设备进行极长时间粉碎，粒子粒径也可以降到与本发明相同的小粒径水平，然而，众所周知，在粉体技术中，获得具有预想粒度分布的粉体是重要的，但是长时间的持续粉碎会导致过度粉碎，从而过小粒径的粒子所占百分比上升，并会导致其它一些不便。
本发明的MSC可以用上述粉碎物14为原料，通过与现有技术相同的处理而获得。即
在造粒步骤S16中，上述粉碎物14与煤油、杂酚油、煤焦油等常用粘合剂混合，造粒为所期望的粒度。造粒步骤S16中得到的粒状物16在干馏步骤S17中于400-700℃的惰性气体气氛中干馏2小时以内以生成碳化物17。干馏步骤S17生产的碳化物17在热处理步骤S18中于850-1200℃的惰性气体中热处理2小时以内。在热处理步骤S18中获得的碳化物在细孔调整步骤S19中利用苯、甲苯、二甲苯、甲烷、乙烷、丙烷等热分解性烃在500-900℃，最好是在600-800℃进行细孔调整。通这些步骤可制备本发明的MSC19。
由粉碎步骤S13所获氧化物粉末组成的粉碎物14粒度分布窄且粒径小，因而通过以之为原料粉末制备MSC，可获得吸附量增加、性能较现有技术高的MSC。
下面说明本发明的实施例和对比例。
实施例1
首先，将15份煤油加到100份酚醛树脂粉末中，对混合物进行捏制和粒化，制成直径为2mm、长度为4mm的条状，然后在加热到150℃的空气中固化，所得固化物在250℃的空气中进行12小时的加热氧化处理，再用球磨机进行4小时粉碎。粒度分布的测量结果列于表1中。
对比例1
实施例1中的前述固化物直接用球磨机进行粉碎，而不进行加热氧化处理。连续粉碎1小时、4小时和12小时。粒度分布的测量结果列于表1中。
表1 粒度分布(％) 实施例1 比较例1 粉碎时间 4小时 1小时 4小时 12小时 范围(μm) 1.6～2.4 2.4～3.3 3.3～4.7 4.7～6.6 6.6～9.4 9.4～13.0 13.0～19.0 19.0～27.0 27.0～38.0 38.0～53.0 53.0～75.0 75.0～106.0 106.0～150.0 9.0 12.4 14.2 14.5 14.3 13.9 12.7 7.8 1.0 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.2 0.9 1.9 7.0 12.1 19.5 22.2 17.5 12.3 6.0 0.4 0.0 0.2 1.2 2.6 3.9 10.2 15.1 20.0 20.2 14.1 8.8 3.6 0.2 0.0 1.7 2.9 5.7 7.3 11.1 13.8 17.9 17.3 13.1 7.2 2.0 0.1 0.0
注：表中“1.6～2.4”表示1.6以上～2.4以下，下同。
由表1可以看出，用不进行加热氧化处理的现有技术(对比例1)，粉碎1小时粒径达到100μm以下，且即使延长粉碎时间，粒度分布也无太多改变，粒度分布较宽；而当利用空气进行加热氧化处理时，粉碎4小时达到50μm以下，可获得其中微细粒子和较粗的粒子少，粒度分布窄，粒度一致的细粒。
实施例2
用实施例1得到的固化物粉末制备MSC。首先将15份由杂酚油和焦油等量混合而成的粘合剂与100份固化物粉末混合，粒化成直径2mm、长度4mm的条状，然后于550℃氮气中干馏15分钟，接着于1000℃氮气中加热处理10分钟，最后在700℃用苯进行1小时的细孔调整处理，制备出MSC。
此后，测量所得MSC的氧和氮的平衡吸附量和分离系数，以评价其性能。这里顺便提及，氮吸附量先于细孔调整处理前进行测量，这是因为细孔调整处理后达到平衡需要时间，而氧吸附量的测量在孔调整后进行。关于分离系数a，假定平衡吸附量为q*，则吸附速率方程为dq/dt＝k(q*-q)，这样氧速率常数k(O2)和氮速率常数k(N2)可分别求出，并依据方程a＝k(O2)/k(N2)计算出分离常数a。结果列于表2中。
对比例2
用与实施例2同样的方法制备MSC。不同之处在于用对比例1获得的固化物粉(粉碎4小时)作原料，用与实施例2相同的方法来评价性能。结果列于表2中。
对比例3
用与实施例2相同的方法制备MSC。不同之处在于实施例1于150℃固化处理后，不进行加热氧化处理，即在550℃进行干馏处理，然后粉碎4小时，以所得固化物粉末作原料，用与实施例2相同的方法评价性能。结果列于表2中。
实施例3
将100份固化的酚醛树脂粉与由杂酚油和焦油等量混合而成的15份粘合剂混合，粒化成直径2mm、长度4mm的条状，于550℃氮气中干馏15分钟。所得干馏物用与实施例1相同的方法在空气中进行加热氧化处理，然后用球磨机粉碎4小时。重复实施例2的过程制备MSC，随后评估性能。结果列于表2中。
表2 氮吸附量 (cc/g) 氧吸附量 (cc/g) 氧速度常数 (×10-2) 分离系数 (25℃，大气压) 实施例2 比较例2 比较例3 实施例3 12.1 11.8 11.0 11.9 10.2 9.8 9.1 9.9 4.5 4.6 4.4 4.5 46.7 40.1 46.1 46.3
由表2可以看出，与在实施例2中获得的MSC相比，对比例2获得的MSC在氧吸附量和分离系数两方面性能均较低。同时可以看出，对比例3的MSC是经过一般高温干馏处理的MSC，与实施例2中MSC有相近的分离系数，但前者氧吸附量不如后者；另一方面，实施例3中的MSC与实施例2的MSC相比稍差，但与现有技术制备的MSC(对比例2和3)相比具有出色的吸附量和分离系数。
工业用途
本发明制备的分子筛碳适用作变压式空气分离装置的吸附剂。