用金属氧化物催化剂的空气氧化过程中新的氧气富集方法 本发明涉及将氧气用于以空气为基础的气相氧化反应，其中这些反应采用金属氧化物氧化还原催化剂。更具体地讲，本发明涉及到按照波动或脉动(fluctuating)方式将氧气提供给这些反应以及达到这一目的的方法。
采用金属氧化物氧化还原催化剂的以空气为基础的气相反应常用来化学合成丙烯酸，丙烯腈，甲醛，马来酸酐，丙烯醛，间苯二腈，nocotinonitrile和邻苯二甲酸酐。典型的氧化还原催化剂是钒-磷，当然本技术领域里还已知其他的这类催化剂。
在现有反应器的设计方案中已考虑到了产量和收率。在这方面，已注意到产量和收率之间的关系是有利于提高产量的因素事实上可能具有降低收率的作用。例如，为了提高现有反应器的产量，就必须提高反应物进料的速度，但这也会带来副作用。典型的是，该方法降低了氧气与进料之比，因为空气压缩机和/或压降限制因素不允许提高空气流速或流量。
由于这样使氧气与进料之比降低，所以反应器气氛中氧气分压就可能不足以使金属氧化物催化剂再氧化，这样就使催化剂过度还原并且最终会使其失去活性。这样带来的后果是使产品收率下降。氧化还原催化剂过度还原还会导致催化剂寿命缩短，因为这些催化剂的还原形式相对来说不稳定。
通过考察下列适合于用金属氧化物氧化还原催化剂进行的任何气相部分氧化的反应即可看到氧化还原催化剂过度还原的基本机理：
1)有机反应物+氧化地催化剂→产品+还原的催化剂
2)还原的催化剂+氧气→氧化的催化剂
如上所述，随着有机反应物参与反应，催化剂即还原(反应1)。为了使催化剂回到其氧化的活性状态，就必须通过气相氧气进行再氧化(反应2)。若有机反应物太多，而氧气不足，则在反应物进料流量高的时候，就会有太多的催化剂保持为还原状态并且催化剂被认为是过度还原的。
如上所述，过度还原的催化剂相对于氧化状态而言会失去活性。这样失去活性的原因是下列因素的综合效果：活性成分化学转化成低活性成分；活性催化剂表面积通过颗粒烧结而缩小以及活性成分挥发和损失。这些效果一般涉及到还原的催化剂的不稳定性并且会导致反应收率(如所得符合要求的产品产量)下降和催化剂寿命缩短。
因此，典型的是，制造商已接受在氧气与进料之比低的情况下操作而带来的低收率和缩短的催化剂寿命或者是在氧气与进料之比高的情况下操作而带来的低产量。
这一问题的解决方案之一是向进入反应器的空气中连续通入氧气流以在较长的生产期间保持氧气与进料之比。这种“富氧”或加大氧气浓度可提高催化剂的再氧化程度或速度，改进过度还原状况并因而可保持产品收率，同时又增加了供给反应器的反应物进料物流。这样采用富含氧气或富氧的办法通常仅仅适合于流化床反应器，因为这些反应器一般可处理大量反应而带来的高热负荷。在该方法之中，一般将氧气注入反应器的空气进料管线中。
按以上所述富含氧气或富氧的方式仅适合于在市场条件可使现有设备提高产量在符合要求的情况下进行改造。一般来说，这样提高产量仅仅对设备操作寿命之内的一部分时间是符合要求的。不幸的是，这对氧气提出了波动或脉动进料的要求，而这一要求是难于达到的并且是昂贵的。
对于固定床反应器而言，采用连续富含氧气的方式提高固定产量水平下或进料流量下的氧气与进料之比。这样富含氧气的办法可提高催化剂的再氧化程度或速度，改进过度还原状况并因而可保持产品收率，同时又增加了供给反应器的反应物进料物流。不幸的是，这样富含氧气的措施一般来说并不经济，因为收率提高而达到的节省效果并不足以弥补额外氧气的需求。
对于固定床反应器而言，加入的氧气量一般为反应气氛中所有气体总体积的1-3vol％(体积百分比)，因为高于该量时，对收率就不再有提高的效果。所谓“反应气氛”，是指进入反应器的所有气体总量。若该氧气加入空气流中，则这样加入氧气就会使空气流中总氧气浓度达到约22-24vol％或达到1-3vol％富氧。而所谓“vol％富氧”，是指空气中氧气vol％与所有氧气都加入空气流的情况下所形成的混合物中氧气vol％之差。
应注意到，反应器中所有气体总体积中的氧气浓度在与空气流-氧气混合物相比时略低，因为氧气量受到气态有机反应物的稀释作用，在固定床中其存在量为1-2vol％。对于流化床反应器而言，稀释因素就更为显著，因为气态有机反应物量更大。例如，进入的进料浓度在包括氨氧化反应中的氨时的范围是4vol％马来酸酐到约17vol％丙烯腈。
已采用可通过循环反应物进料流而改变氧气与进料之比的金属氧化物体系进行了几种实验室试验(Saleh-Ahlamad，1992；Fiolitakis，1983；Silveston，1985)。反应物进料流可通过脉冲开关反应物进料或在相对高和低的水平下而得以改变。在这些试验中已观察到选择性(如有多少实际反应的初始物料产生了符合要求的产品)有一定程度的提高。但是，在除了一个实施例(Saleh-Ahlamad，1992)而外的所有试验之中，收率都降低，这是由于转化率(如实际反应的初始物料量)降低引起的。而且，反应物进料循环强制整个设备定期操作，这又增加了设备的复杂性，并且可能实际上降低了设备的全面操作性能，因为大多数工艺设备是设计来连续操作的。
另一方面，其他实验室试验已将金属氧化物催化剂暴露在反应物进料和氧气之中(Lang，1989；1991)。事实上，这就是反应物进料和氧气循环。某些这类试验也使氮气定期流入以冲洗催化剂。与反应物进料循环试验相同的是，尽管选择性有一定程度的提高，但产品收率降低。而且，这样循环还提高了设备操作所要求的复杂性。
Contractor在US 4668802中提出马来酸酐的传输床或传送床生产工艺，其中马来酸酐从与丁烷接触的反应区到将马来酸酐与催化剂分离的气提区，再到催化剂与含氧的气体混合物接触的再生区都循环通过催化剂。氧气和丁烷从来都不会混合在一起，因而可有效地使氧气和反应物进料相对于催化剂而交替流动。该方法可达到高选择性，同时又可保持高产量。
但是，传输或传送床技术对设计和操作而言很复杂并且不可改造。此外，也难于获得符合要求的抗磨催化剂。最后，由于在床中返混或逆流混合，所以该方法仅限于能够用流化床生产的化学品。到目前为止，该方法也已仅仅用于马来酸酐生产过程。
从以上讨论可以看出，在目前的方法之中，必须接受低收率，低产量或者是高成本。
因此，本发明目的是提出改进的气相氧化方法，其中采用金属氧化物氧化还原催化剂。
本发明另一目的是提出可同时提高产量和收率的方法。
本发明再一目的是提出气相氧化方法，其中氧气以相对高和相对低的量交替供入，从而获得高产量，高收率和长催化剂寿命的优越性并且额外需要的氧气成本得以弥补或抵消。
本发明又一目的是提出可将氧气提供给本发明气相氧化工艺的方法。
本发明提出采用金属氧化物氧化还原催化剂进行有机反应物选择性气相氧化的改进方法，其中有机反应物和空气进料处于基本上连续水平，其改进之处在于其中包括以相对高和相对低的量将氧气交替加入气相中。
在优选实施方案中，在固定床或流化床反应器中进行氧化。
在其他实施方案中，相当低的量优选高于或等于0％富氧，更优选0％富氧，而低于相对高的量。
在另一些实施方案中，相对高的氧量优选低于或等于9％，更优选1-3％富氧，而高于相对低的量。
本发明还包括以相对高和相对低的量将氧气供给反应的方法。
在优选实施方案中，这些方法包括在固定床反应器中采用集合管或管束或导流板将氧气提供给包含催化剂的管中，其中氧气的供入采取单一或集合或编组的方式进行。
在另一优选实施方案中，用位于这些区域的注射管或注射口将氧气供入固定床或流化床反应器的各区域。
在另一优选实施方案中，通过直接与反应连通的单一吸附床提供氧气。
在另一优选实施方案中，在多个平行进行的反应器生产系统中氧气流在反应器之间循环。
在另一优选实施方案中，在氧气源和反应器之间提供储气箱或者集气箱或集气管，这样一来尽管向集气箱或集合管提供连续的物流，但从中可交替排出相对高和相对低流量的物流并将其提供给反应器。
本技术领域里的普通技术人员从以下对优选实施方案中和附图的说明中可以清楚地看出本发明的其他目的，特征和优点。
图1是常规富氧方法的示意线图。
图2a是按本发明可能的富氧方法的示意线图。该方法与连续富氧和不富氧的方法进行对比。
图2b是按本发明可能的富氧方法的示意线图。该方法与连续富氧和不富氧的方法进行对比。在该图中，最高的氧化状态或收率与连续富氧情况下可能达到的结果相同。
图3a和图3b示出了分别对固定床和流化床而言将氧气送入系统的交替点。
图4a-4d和5-7示出了采用连续供氧源交替地将相对高和相对低流量的氧气供给本发明中以空气为基础进行的工艺的方法。
本发明来源于在氧化还原催化剂驱动的气相氧化过程中采用连续富氧方法所获得的观察结果。尽管不想受到任何理论的束缚，但可以认为以下是据我们认为是本发明的机理的说明。
在反应过程中，催化剂连续经受还原和氧化。还原速度和氧化速度达到平衡即获得达到一定总氧化程度的催化剂。在另外加入氧气时，氧化和还原的相对速度会改变并且会达到新的平衡。若催化剂一般在过度还原状态下操作，则该新的平衡就会涉及到不同的总氧化状态。由于已加入更多的氧气，所以该新的氧化状态就会是比先前的氧化状态(若有这类氧化状态存在)更高的氧化状态。这种更高的氧化状态大致对应于收率提高程度，与氧化状态相同的是，这种收率的提高也是具有可达到的最大值的。这已表示在图1之中，其中已示出连续富氧方法的氧化状态和收率。
类似的是，在排出额外的氧气时，氧化和还原速度会再次达到平衡，从而回到初始氧化状态。该初始氧化状态低于用另外的氧气达到的氧化状态。在上述每一种情况下，从低到高和从高到低的氧化状态的过渡分别需要一定时间。
若不加氧气进行操作而造成过度还原的催化剂并且加氧气进行操作而又改善了这种过度还原状况，则从一种氧化状态到另一种氧化状态的过渡会伴随着收率的变化。若从低氧化状态过渡到高氧化状态所需的时间少于从高氧化状态过渡到低氧化状态所需的时间，那么就可采用波动或脉动供氧方式，从而使所获得的平均收率高于连续加入绝对量相同的氧气时达到的平均收率。
实际上，我们已在以苯为基础生产马来酸酐的过程中注意到采用连续的富氧方法提高氧气与进料之比而获得的收率提高效果在将其取消之后会持续一段时间。此外，对于提高收率的开始点，就没有观察到滞后。因此，从过度还原到更高氧化状态的过渡很快。而且，这些观察结果表明该系统中，在这些条件下，取消另外的氧气时从高氧化状态到低氧化状态的过渡要比从低氧化状态到高氧化状态的过渡要花更长的时间。
上述观察结果也支持我们的结果，即相对高的平均收率提高效果无需要求氧气以连续物流方式提供。而且，通过提供波动或脉动的氧气源，同时保持连续的空气和反应物进料流就可用金属氧化物氧化还原系统获得相同的优越性。与常规方法相比，本发明方法获得了几方面的优点。
与连续富氧方法相比，以波动或脉动和/或间歇方式应用氧气可降低氧气需求量并且提高加氧的经济效果。
另外，以波动或脉动和/或间歇方式提供氧气的方法要好于反应物进料循环，交替加入反应物进料和氧气的方式以及传输或传送床技术，这不仅是由于收率提高，而且还由于其设施易于装设和操作方便。最后，与反应物进料循环以及氧气和反应物进料的交替加入的方式不同的是，波动或脉动和/或间歇富氧方式在提高收率的同时不会牺牲或降低产量。
下述本发明的两种优选方法。但这些方法仅仅是示意性的，并不是对本发明范围的限制。
第一种方法见于图2a。在该图中，初始收率是以空气为基础的反应中而达到的收率。向反应中加氧气可提高收率。在达到最大收率后，短时间让氧气持续流入，然后将其关闭。即使在达到最大收率后连续供氧，也可使该系统中的催化剂更完全地再氧化。如图中所示，在切断氧气流后一段时间内收率保持为高水平。在这一点，收率和氧化状态缓慢地回到其初始值。一旦达到该值，再加入氧气并开始循环。可以看出，因本发明方法而提高了平均收率。在与图1比较时，所公开的实施例表明，仅用该方法所需的氧气的50％即可达到常规富氧方法所获得的收率效果的70％。
应注意到，在达到最大收率后保持氧气流动的时间长短要考虑到优化和设计标准。很显然，若要求更多或更少应用氧气，那么氧气可循环更长或更短的时间，伴随而来的是对平均收率的影响。在任何情况下，本发明都基于这样一种认识，即并不要求恒定供氧来保持高收率或氧化状态，理由已在上面加以说明。
第二种方法已见于图2b。在该方法中，提高的收率保持恒定，其中调节氧气供入量，从而将提供氧气的操作持续到达到符合要求的高收率后才切断氧气。在收率开始降低前一刻或前一点，又再开始供氧。以这种方式，收率可恒定保持在提供连续富氧方法可能达到的收率的100％的水平，而其中仅仅采用50％的该方法所要求的氧气量。
应注意到的是，在上述每一实施例中，空气，反应物和催化剂保持恒定，而仅仅调节氧气流速或流量。与前述常规系统相比，这简化了操作。
在本发明方法中有7种因素要考虑到：氧气注入点的位置，高氧气流速，低氧气流速，高氧气流速下经历的时间，低氧气流速下经历的时间以及从低氧气流速到高氧气流速的过渡方式和从高氧气流速到低氧气流速的过渡方式。这些因素可根据所采用的具体气相氧化工艺而优化。以下是一些要加以考虑的一般因素。
图3a和3b示出了分别就固定床反应器1或流化床反应器7而言从何处将氧气注入工艺的可能的实施方案。
如现有技术中所认识到的并且如图3a所示，固定床反应器按照这样的一种方式操作，即空气进料2和反应物进料3在反应器外合并成单一混合物进料4。这就是通入反应器的混合物进料，其中反应器的内部示于图4a中。
在反应器1中，该进料通过多个管12，其中每一管包含氧化还原催化剂并且反应物氧化成产品。
在固定床方法中，可经管线5a将氧气注入空气管线2，经管线5b注入反应物进料管线3，经管线5c注入合并的空气-进料混合物4或直接经集合管或管束6注入反应器1。以下讨论这些位置中的每一个。
在固定床方法中，由于进料和反应物进行预混，所以在将氧气注入空气中，反应物中或混合物流中的效果方面没有区别。从安全和易于操作的角度看，优选将氧气注入空气管线2中。经集合管或管束6将氧气直接注入反应器中也可能是符合要求的。对此后一方法的更为详细的解释可参见图4a-4d，其中示出了固定床反应器的内部结构。
如上所述，固定床反应器1由多根独立的管12构成，其中每一根管中都充填了氧化还原催化剂。因此，氧气集合管或管束6可用来将氧气直接注入图4a所示的各管中或注入图4b所示的管束中。该集合管或管束也可用来经阀13将氧气从一组管循环到另一组管中。由于这些反应器包含大量的管(约10000)，因此这类集合管或管束会很复杂。
图4c示出了另一方案，其中用导流板或折流板14将反应器分区而成为单一管组12，并且可用集合管或管束6向每一区提供氧气。
最后一种方案示于图4d中。在该方案中，通过在不同的注入位置15注入氧气，可在反应器的不同区域交替提供氧气流。
在上述图4a-4d所示的任何一种实施方案中，供给每一管，各管组或反应器区的气流可独立地进行控制，这已在图4a中示出了，其中采用流量表16，压力表17和阀13。还可用计时器18和电磁阀19控制时间进程。计时器和电磁阀由电源20供电并且用开关21与该电源连通。本技术领域里的普通技术人员可按完全自动的方式操作该系统。
图3b示出了在流化床反应器工艺中注入氧气的另一方案。流化床工艺不同于固定床工艺，这已在图3b中示出了，其中有独立空气进料8和反应物进料9，这些物流直接通入反应器7。而反应物和空气并不预先混合。在流化床工艺中，催化剂在反应器中自由循环。
经管线10a将氧气注入流化床的空气管线8是简单的，安全的并且一般是优选的实施方案。但是，在另一流化床实施方案中，经管线10b将氧气注入进料管线9中或经管线11直接将氧气注入反应器也具有优越性。应注意到的是，在这最后所述的方案中，在不同的注入位置将氧气注入反应器中，该方式与以上针对固定床反应器而讨论的方式是类似的。
将氧气注入流化床反应器的反应物进料管线中的方式可尽可能减少需氧量，因为氧气直接注入床中过度还原的催化剂的定位区域。这样直接注入氧气的方式可参见同属于本申请人的US专利申请08/519003和08/519011，这两份专利申请的公开内容引用于此供本发明参考。
但是，将氧气注入反应物进料管线可能会使进料和氧气在输氧管中形成危险的可燃混合物的危险性增大。通过减少氧量而不是完全关闭氧气即可避免这一危险。
经管线11将氧气直接注入反应器即可将氧气直接注入过度还原的催化剂的定位或指定区域，而同时又不会引起将氧气注入反应物进料管线所带来的安全性担忧。但是，这要求将氧气注入器加入反应器中，而这又是昂贵的操作。
如上所述，氧气流速或流量是需要考虑到的另一因素。注入反应的氧气量通过氧气流速或流量确定。按照本发明，该流速或流量可调为相对高和相对低的水平。流速或流量越大，注入的氧气量就越大。
如上所述，可将氧气注入反应系统中几个选择的位置。类似的流速或流量可将类似量的氧气加入系统之中，而不管是从何处将氧气加入该系统之中的。
在优选实施方案中，将氧气直接注入反应器的空气进料管线之中。将空气中的氧气(21vol％)与加入的氧气相加后用空气加氧气的总体积除即可确定在组合起来的空气-氧气混合物中氧气的体积百分比。在简单情况下，若将1.28mol/hr的氧气加入100mol/hr的空气物流之中，那么在空气进料中有(21+1.28)/(100+1.28)或22vol％的氧气。加入该氧气量典型地称为1％富氧，因为该氧气百分比比空气流中的氧气量多1个百分点。
但是，这不是反应器中的体积％氧气，因为在该情况下还必须将系统中气态烃反应物(HC)的量考虑进去。例如，在固定床反应器中，典型的烃体积％是反应气氛的1-2％。因此，若烃百分比是1％并且空气流量是100mol/hr，那么烃流量是1.01mol/hr(1.01/1.01+100)＝1vol％。为了确定1％富氧加入空气流中时反应器中氧气体积百分比，就必须用富氧空气流体积加烃物流体积去除富氧空气流中的氧气体积。因此，若不加氧气的标准烃百分比是1％并且在将氧气加入空气流时烃和空气进料不变化，那么反应器中就有(21+1.28)/(100+1.28+1.01)或21.8vol％的氧气。在这种情况下，反应器中的氧气浓度可相对于空气流中的氧气浓度而用HC进料有效地加以稀释。应注意到的是，在流化床反应器中，在包括氨氧化反应中的氨的反应物进料浓度范围为4vol％的反应气氛为马来酸酐至17vol％的反应气氛为丙烯腈。
此外，还应注意到的是，不管位置如何，实际加入的氧气量可能是相同的，因为加入氧气的流速或流量在每一位置可能是相同的。氧气vol％仅仅是根据系统中测量位置的不同而可能不同。
就加入的氧气而言，优选的相对低的氧气量为0vol％(0％富氧)。但是，该相对低的量受到的限制仅仅是该量必须低于相对高的量。
就相对高的量而言，优选量为空气进料的9vol％(9％富氧)或在固定床反应器的反应气氛中达到总的29.5-29.7vol％的氧气量，其中假定初始空气和烃流速或流量没有变化(在流化床反应器中为25.4-28.9vol％的氧气)。更优选的量为空气进料的1-3vol％(1-3％富氧)或在固定床反应器的反应气氛中达到总的21.6-23.8的氧气量(在流化床反应器中为18.3-23.1vol％的氧气)。但是，该相对高的量受到的限制仅仅是该量必须高于相对低的量。
尽管上述的氧气量一般适用于固定床和流化床工艺中的所有注氧位置，但是某些因素还必须考虑到。例如，若将氧气直接注入反应器中，则要由工艺和安全因素来确定高和低氧气流量。若将氧气注入反应物进料中，那么就要由混合物的可燃上限来限制高氧流量，从而保证组合起来的氧气-进料混合物不可燃。低氧气进料流量至少是应足以防止反应物进料向氧气管线中返混或逆流混合。
从图2a和2b中可以看出，根据具体的氧化反应，催化剂，反应物和空气进料流速或流量，循环时间可为数秒到数天。确切循环时间可考虑到优化因素来确定。
从供氧的角度来看，提供连续的而不是波动或脉动氧气流也是符合要求的。但是，若象在本发明那样耗氧是定期的，那么在供氧也是定期的时候，就会有大量的氧气排出并浪费掉。可用4种方法来使连续氧气流达到波动或脉动富氧的目的。这些方法按优选程度排列为1)来自单一吸附床的直接物流，2)在平行的反应器系列之间循环，3)采用储气箱以及4)在单一反应器中循环。
单一吸附床方案示于图5中。单一吸附床22定期产生氧气并且该床典型的是与储气箱相连以便获得连续流。若吸附床循环时间与工艺要求的循环时间相同，则单一吸附床可直接与反应器1或7相连，而不采用储气箱。
化工厂常用多个平行的反应器系列，这已在图6中示出了。为实施本发明，氧气可在两台或多台反应器1a或7a，1b或7b和/或1c或7c之间交替输入，从而在一或多台，但不是全部反应器中都以相对高的量接收氧气流，而其余反应器则以相对低的量接收氧气流。应注意到的是，该实施方案在工厂仅采用一台反应器时并不可行。
若循环时间为1小时左右或更少，那么如图7所示在供氧管线中设置储气箱。供氧源连续向储气箱23供氧，而氧气定期排放给反应器1或7。这类似于常见吸附床启动时提供连续物流的方式。正如以上所提到的，该方案在循环时间多于1小时左右时并不可行。这仅仅是因为所要求的储气箱和加压设备太昂贵。
如上所述并且如图4a-4d所示，固定床反应器由许多独立的管12构成，而且每一根管中还填有氧化还原催化剂。可用氧气集合管或管束将氧气直接注入这些管中。该集合管或管束可经阀13将氧气单独注入每一根管中或注入一系列管中。还可用该集合管或管束在反应器内将氧气从一列管循环到另一列管中。更具体地讲，固定床反应器可包括至少两列填有催化剂的管，其中每一列包括一或多根，但不是全部所述管，并且每一列管的氧气流可采用集合管或管束加以调节，从而使氧气流在每一列管中交替输入，而且在氧气以所述相对高的量注入第一列或前面的数列时，就可以所述相对低的量将氧气注入第二列或后面的数列。
如上所述，也可在该方案采用导流板或折流板14。应注意到的是，集合管或管束以及导流板方案对于流化床反应器而言并不适用，因为这类反应器并不分成各个单一的区域。此外，反应器的头部或前段还必须能够容纳集合管或管束或者说导流板。
而且，如上所述，也可用不同的注氧器15将氧气注入反应器的不同区域。
应注意到的是，可采用上述任何方法向任何需要波动或脉动供气的制造工艺提供气体。
此外，仅仅是为了方便起见才在一或多幅图中示出了本发明的具体特征，而按照本发明每一特征均可与其他特征任意组合。根据本发明权利要求书中所定义的保护范围，本技术领域里的普通技术人员完全能够看出本发明的其他实施方案。