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1、(10)申请公布号 CN 103757672 A (43)申请公布日 2014.04.30 CN 103757672 A (21)申请号 201410024738.1 (22)申请日 2014.01.20 C25D 3/56(2006.01) (71)申请人 广州市海科顺表面处理有限公司 地址 511400 广东省广州市番禺区东环街番 禺大道北 555 号番禺节能科技园内天 安科技产业 2-912 (72)发明人 蒲海丽 王建华 张月 (54) 发明名称 一种锌锡合金电镀方法 (57) 摘要 本发明公开了一种锌锡合金电镀方法的工艺 流程及其电镀液的配制方法， 工艺流程包括 2 次 热脱脂、 2。
2、 次水洗、 酸解 ( 阴极 )、 水洗、 酸洗 （30% 盐酸） 、 2次水洗、 碱性电解除油(阳极)、 2次水洗、 活化(510%盐酸)、 2次水洗、 电镀， 同时改善镀 液质量， 在电镀液中加入络合剂、 光亮剂、 聚甘油、 极化型光亮剂、 还原剂等多种电镀添加剂。 本发明 的镀液稳定性高， 可长期生产而不更换镀， 沉积速 度快， 沉积附着力强， 形成的镀层在含锡为 70%， 锌为 30% 左右的比例时达到更好的耐蚀性， 性盐 雾可达到144hr白锈， 1000hr红锈， 抗二氧化硫的 耐腐蚀性、 镀层柔软性好， 镀层可进行弯曲测试。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 4 。
3、页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103757672 A CN 103757672 A 1/2 页 2 1. 一种锌锡合金电镀方法， 其特征在于 ： 所述的电镀方法的工艺流程如下 ： 2次热脱脂、 2次水洗、 酸解(阴极)、 水洗、 酸洗 （30%盐酸） 、 2次水洗、 碱性电解除油(阳 极 )、 2 次水洗、 活化 (5 10% 盐酸 )、 2 次水洗、 电镀 ； 其中， 电镀环节的工艺条件为 ： 镀浴温度 ： 20 35 阴极与阳极面积比为 1 ： 1 电流密度 （A/dm2） ： 。
4、1.5 5.0 电压 （V） ： 5 15 电流效率 ： 70% pH ： 6 7 过滤 ： 采用 5 15m 滤芯连续过滤， 至少循环 1 2 次 镀液搅拌速度 ： 阴极移动， 速度为 150 200m/min。 2. 根据权利要求 1 所述的锌锡合金电镀方法， 其特征在于 ： 所述的电镀方法的工艺流 程还包括 2 次水洗、 钝化、 2 次水洗、 封闭、 气吹、 烘干。 3. 一种锌锡合金电镀液， 其特征在于 ： 所述电镀液的组成如下 ： 水溶性亚锡盐 5 50g/L 水溶性锌盐 0.2 80g/L 络合剂 75 150g/L 光亮剂 0.1 1g/L 聚甘油 50 200g/L 极化型光亮。
5、剂 0.5 2g/L 稳定剂 1 5g/L 两性表面活性剂 0.3 15g/L 脂肪胺聚合物 0.5 10g/L。 4. 根据权利要求 3 所述的锌锡合金电镀液， 其特征在于 ： 所述的络合剂为羟基羧酸及 其钠、 钾、 铵盐。 5. 根据权利要求 4 所述的锌锡合金电镀液， 其特征在于 ： 所述的羟基羧酸及其钠、 钾、 铵盐可为酒石酸、 苹果酸、 柠檬酸、 葡萄糖酸、 酒石酸钠、 苹果酸钠、 柠檬酸钠、 葡萄糖酸钠、 酒石酸钾、 苹果酸钾、 柠檬酸钾、 葡萄糖酸钾、 酒石酸铵、 苹果酸铵、 柠檬酸铵、 葡萄糖酸铵中 的任一种。 6. 根据权利要求 3 所述的锌锡合金电镀液， 其特征在于 ： 所。
6、述的光亮剂为芳香羰基化 合物。 7. 根据权利要求 6 所述的锌锡合金电镀液， 其特征在于 ： 所述的光亮剂为邻氯苯甲醛、 3， 4-二甲氧基苯甲醛、 肉桂酸、 芐叉丙酮、 香豆素、 4-甲氧基苯甲醛， 3-甲氧基-4-羟基苯甲 醛中的任一种。 8. 根据权利要求 3 所述的锌锡合金电镀液， 其特征在于 ： 所述的极化型光亮剂为季铵 聚合物。 9. 根据权利要求 3 所述的锌锡合金电镀液， 其特征在于 ： 所述的稳定剂可为抗坏血酸、 间苯二酚、 乙醇酸、 乳酸。 权 利 要 求 书 CN 103757672 A 2 2/2 页 3 10. 根据权利要求 3 所述的锌锡合金电镀液， 其特征在于 。
7、： 所述的表面活性剂可为阴离 子表面活性剂、 阳离子表面活性剂及两面表面活性剂中至少一种， 其中两性表面活性剂为 咪唑啉、 甜菜碱、 丙氨酸、 甘氨酸和酸胺中的一种。 权 利 要 求 书 CN 103757672 A 3 1/4 页 4 一种锌锡合金电镀方法 技术领域 0001 本发明属于电镀工艺领域， 具体涉及一种锌锡合金电镀方法。 背景技术 0002 电镀锌锡合金已经广泛用作钢铁、 铜、 镍等金属的防腐保护层。在一般大气条 件下， 与单纯的锌镀层相比， 锡 - 锌合金镀层的耐蚀性比锌镀层有显著的提高， 这是由于 锡 - 锌合金镀层中含有锡， 它对锌受到腐蚀而溶解具有抑制作用， 使合金镀层不。
8、易产生 点蚀， 虽然锡的加入具有抑制锌受到腐蚀的效果， 目前， 锌锡电镀镀层的锡质量分数一般 为 60%85% 左右， 但锡加入的含量高于 70% 会导致镀件表面显白雾状， 没有光亮性， 而低 于一定比例会导致耐蚀性下降， 另外由金属的标准电极电位可知， Sn2+的标准电极电位等 于 -0.14V， 锌的标准电极电位等于 -0.763V， 两者相差较大， 要获得锡锌共沉积层， 要将两 者的沉积电位拉近， 而在镀液配制过程中， 由于含有 Sn2+， 渡液中的 Sn2+容易氧化成 Sn4+导 致镀液漫混浊， 影响镀液质量， 增加后期操作工序。 以上的锌锡合金电镀工艺中存在的问题 严重阻碍了该方法的。
9、发展， 因此， 亟需开发一种能够在电镀过程中保持镀液稳定性， 简化操 作工序， 保证镀层结晶细致及具有良好的耐蚀性和光亮度的锌锡合金电镀方法。 发明内容 0003 为解决上述问题， 本发明提供了一种锌锡合金电镀方法， 利用该方法的电镀液及 电镀条件获得的锌锡合金镀层结晶细致， 无空隙， 耐腐蚀性好。 0004 为实现上述目的， 本发明的技术方案为 ： 一种锌锡合金电镀方法， 所述的电镀方法的工艺流程如下 ： 2 次热脱脂、 2 次水洗、 酸解 ( 阴极 )、 水洗、 酸洗 （30% 盐酸） 、 2 次水洗、 碱性电解除油 ( 阳极 )、 2 次水洗、 活化 (5 10% 盐酸 )、 2 次水洗。
10、、 电镀 ； 其中， 电镀环节的工艺条件为 ： 镀浴温度 ： 20 35 ； 阴极与阳极面积比为 1 ： 1 ； 电流密度 （A/dm2） ： 1.5 5.0 ； 电压 （V） ： 5 15 ； 电流效率 ： 70% ； pH ： 6 7 ； 过滤 ： 采用 5 10m 滤芯连续过滤， 至少循环 1 2 次 镀液搅拌速度 ： 阴极移动， 速度为 150 200m/min 所述的电镀方法的工艺流程还包括 2 次水洗、 钝化、 2 次水洗、 封闭、 气吹、 烘干。 0005 所述电镀液的组成如下 ： 水溶性亚锡盐 5 50g/L 水溶性锌盐 0.2 80g/L 说 明 书 CN 103757672。
11、 A 4 2/4 页 5 络合剂 75 150g/L 光亮剂 0.1 1g/L 聚甘油 50 200g/L 极化型光亮剂 0.5 2g/L 稳定剂 1 5g/L 两性表面活性剂 0.3 15g/L 脂肪胺聚合物 0.5 10g/L 所述的络合剂为羟基羧酸及其钠、 钾、 铵盐。 0006 所述的络合物为羟基羧酸及其钠、 钾、 铵盐可为酒石酸、 苹果酸、 柠檬酸、 葡萄糖 酸、 酒石酸钠、 苹果酸钠、 柠檬酸钠、 葡萄糖酸钠、 酒石酸钾、 苹果酸钾、 柠檬酸钾、 葡萄糖酸 钾、 酒石酸铵、 苹果酸铵、 柠檬酸铵、 葡萄糖酸铵中的任一种。 0007 所述的光亮剂为芳香羰基化合物。 0008 所述的光。
12、亮剂为邻氯苯甲醛、 3， 4- 二甲氧基苯甲醛、 肉桂酸、 芐叉丙酮、 香豆素、 4- 甲氧基苯甲醛， 3- 甲氧基 -4- 羟基苯甲醛中的任一种。 0009 所述的极化型光亮剂为季铵聚合物。 0010 所述的季铵聚合物可为 1.3 亚脲基季铵聚合物。 0011 所述的季铵聚合物的制备技术 ： 在装有回流冷凝器， 温度计和搅拌器的长颈烧瓶中加入 15.0 克的 N,N- 双 3-( 二甲基 氨基)丙基尿素， 8.3克1,4-二氯丙烷和23.3克水， 搅拌， 加热回流， 使反应充分完全， 回 流 4 5 小时， 把反应产物的液体冷却至室温， 得到所需产物的水溶液。 所述的稳定剂可为抗坏血酸、 间。
13、苯二酚、 乙醇酸、 乳酸。 0012 所述的表面活性剂可为阴离子表面活性剂、 阳离子表面活性剂及两面表面活性剂 中至少一种， 其中两面表面活性剂为咪唑啉、 甜菜碱、 丙氨酸、 甘氨酸和酸胺中的一种。 0013 有益效果 ：（1） 通过过络合与增加极化作用两种方式， 使两者的电位拉近， 达到共 沉积的效果， 提高沉积速度及沉积附着力， 电镀后镀层可进行弯曲测试 ；（2） 镀液稳定， 可 长期生产而不更换镀液， 简化操作工序 ；（3） 在镀层含锡为70%， 锌为30%左右的比例时达到 更好的耐蚀性， 性盐雾可达到 144hr 白锈， 1000hr 红锈， 抗二氧化硫的耐腐蚀性、 镀层柔软 性好。 。
14、附图说明 0014 图 1 为一种镀锡合金电镀工艺的工艺流程图。 具体实施方式 0015 下面通过实施例对本发明作进一步详细的说明 ： SnSO4 35g/L ZnSO47H2O 40g/L 柠檬酸 100g/L 芐叉丙酮 0.1g/L 十聚甘油 100g/L 说 明 书 CN 103757672 A 5 3/4 页 6 1.3 亚脲基季铵聚合物 1g/L 抗坏血酸 5g/L 十二烷基硫酸钠 80g/L 两性表面活性剂咪唑啉 0.3 15g/L 聚乙烯亚胺 0.5g/L 其中， 柠檬酸作为络合剂的作用 ： 由于金属之间的标准电极电位差， Sn2+的标准电极电 位等于 -0.14V， Zn2+的。
15、标准电极电位等于 -0.763V， 两者相差较大， 在镀液中难以形成共积 层， 需将两者的沉积电位拉近， 通过在溶液中加入络全剂， 一方面通过络合的方式， 另一方 面通过抑制的方式来增加其极化作用， 使两者的电位拉近， 从而达到共沉积的效果。 0016 芐叉丙酮作为光亮剂的作用 ： 由于使用本方法电镀而形成的镀层中锡含量较高， 外观显白雾状， 没有光亮性， 为了提高其光亮外观， 需添加光亮剂， 以达到美丽的外观要求。 0017 十聚甘油的作用 ： 有利于提高镀层质量， 使镀层结晶更细致， 电流范围更宽广。 0018 1.3 亚脲基季铵聚合物作为极化型光亮剂 ： 使镀层结晶细致， 并且该极化型光。
16、亮 剂在工件上吸附力强， 可提高阴极过电位， 阻滞金属离子的放电和晶面的生长。 0019 抗坏血酸作为稳定剂的作用 ： 由于溶液中含有 Sn2+， 容易氧化成 Sn4+， 溶液容易变 得混浊， 为了保持溶液中 Sn2+的稳定性， 需在溶液中加入还原剂。 0020 两性表面活性剂 ： 能够扩大镀液的电镀密度范围。 0021 季铵聚合物的制备技术 ： 在装有回流冷凝器， 温度计和搅拌器的长颈烧瓶中加入 15.0 克的 N,N - 双 3-( 二甲 基氨基)丙基尿素， 8.3克1,4-二氯丙烷和23.3克水， 搅拌， 加热回流， 使反应充分完全， 回流 4 5 小时， 把反应产物的液体冷却至室温， 。
17、得到所需产物的水溶液。 0022 该电镀液的配制方法如下 ： 首先在配液槽中加入定量的蒸馏水或去离子水， 并将其加热至 40 50， 加入计算量 的 ZnSO47H2O， 搅拌至完全溶解， 接着再加入计算量的 SnSO4， 同时加入一定量的稳定剂， 并 搅拌至完全溶解， 搅拌 1 小时后静止 8 小时用过滤泵， 把溶液滤入清洁的电镀槽内， 接着再 将定量的络合剂、 光亮剂、 聚甘油、 极化型光亮剂等分别加入电镀槽液中， 并将水加至规定 体积， 搅拌均匀后用氨水调节 pH 至 6 7 即可进行试镀， 试镀合格后即可进行正式电镀。 0023 下面结合图 1 对电镀的工艺流程作进一步说明 ： 镀液配。
18、制完成后， 在试镀前还需对钢铁、 铜、 铁等金属镀件进行预处理， 包括 2 次热脱 脂、 2 次水洗、 酸解 ( 阴极 )、 水洗、 酸洗 （30% 盐酸） 、 2 次水洗、 碱性电解除油 ( 阳极 )、 2 次水 洗、 活化 (5 10% 盐酸 )、 2 次水洗， 完成该预处理后即可对镀件进行电镀。 0024 以上镀液用 267ml 赫尔槽试片作试验， 其中 ： 镀浴温度为 25 ； 阴极与阳极比为 1 ： 1 ； 电流密度 （A/dm2） ： 1 ； 电压 （V） ： 10 ； 电流效率 70% ； 过滤 ： 采用 10m 滤芯连续过滤， 循环 2 次 ； 镀液搅拌速度 ： 阴极移动， 速度为 150m/min ； 说 明 书 CN 103757672 A 6 4/4 页 7 pH ： 6 6.5 ； 在上述条件下电镀 5 10 分钟， 可得到均匀， 光滑灰白色有光泽的沉积， 且 Sn-Zn 合金 沉积含 Sn 70 80%， 锌 30 20% 。 0025 上述电镀完成后还可在电镀层上进行钝化封闭， 其后续流程包括 ： 2 次水洗、 钝 化、 2 次水洗、 封闭、 气吹、 烘干， 其中， 钝化过程的工艺条件为 ： 封闭过程的工艺条件为 ： 说 明 书 CN 103757672 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103757672 A 8 。