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1、(10)申请公布号 CN 103788023 A (43)申请公布日 2014.05.14 CN 103788023 A (21)申请号 201210428828.8 (22)申请日 2012.10.31 C07D 301/12(2006.01) C07D 303/04(2006.01) (71)申请人 中国科学院大连化学物理研究所 地址 116023 辽宁省大连市中山路 457 号 (72)发明人 高爽 吕迎 李军 张恒耘 张毅 (74)专利代理机构 沈阳科苑专利商标代理有限 公司 21002 代理人 马驰 (54) 发明名称 一种苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的方法 (57) 摘要 本发明提供一。
2、种苯乙烯氧化制环氧苯乙烷的 新方法， 以 H2O2为氧源， 应用反应控制相转移催化 体系， 以甲苯、 磷酸三丁酯、 乙腈、 二氯乙烷、 乙酸 乙酯其中的一种或两种混合作为溶剂， 以乙二胺 四乙酸 （EDTA） 作为助剂以及稳定剂。该方法流程 简单， 环保温和， 是一条高活性、 高选择性的绿色 新工艺。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103788023 A CN 103788023 A 1/1 页 2 1. 一种苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的方法， 以 H2。
3、O2 为氧源， 应用反应控制相转移催化 体系， 于有机溶剂存在下， 以乙二胺四乙酸 EDTA 作为助剂以及稳定剂 ； 催化苯乙烯氧化制 环氧苯乙烷。 2. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 其中以乙二胺四乙酸 EDTA 为助剂以及稳 定剂， 苯乙烯 ： EDTA 的摩尔比 =30:13:1。 3. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的反应控制相转移催化体系为中 国专利 ZL 01123653.1 中提及的磷钨杂多酸类化合物 QmHnXMpO4+3p， Q 为阳离子部分， 可用 【R1R2R3R4N+】 表示， 其中 R1、 R2、 R3、 R4为 H-、 C1-。
4、C20的直链或支链的烷基、 环烷基、 苄基 ； 或 R1R2R3R4N 是吡啶及其同系物 ； M为中心原子， 为Mo、 W或V金属原子 ； X为杂原子， 是P或As ； 2m7， n=0或1， P=2、 3、 4。 4. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 其中所述的有机溶剂为甲苯、 磷酸三丁 酯、 乙腈、 二氯乙烷、 乙酸乙酯中的一种或两种以上混合。 5.按照权利要求1中所述的方法， 其特征在于 ： 其中所述的反应温度30C90C， 反 应时间为 28 小时。 6.按照权利要求5所述的方法， 其特征在于 ： 优选的反应温度为40C80C， 优选的 反应时间为 36 小时。 7. 。
5、按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 其中苯乙烯 ： H2O2的摩尔比 =3:11:1。 8. 按照权利要求 1 或 7 所述的方法， 其特征在于 ： 其中使用的双氧水质量浓度为 30%50%。 9. 按照权利要求 1 或 4 所述的方法， 其特征在于 ： 当苯乙烯 10-50mmol， 有机溶剂的用 量 10 100ml。 权 利 要 求 书 CN 103788023 A 2 1/4 页 3 一种苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的方法 技术领域 0001 本发明涉及催化氧化领域， 具体涉及一种催化氧化苯乙烯制环氧苯乙烷的方法。 背景技术 0002 氧化苯乙烯又称环氧苯乙烷， 是一种重要的有。
6、机合成中间体， 广泛应用于有机合 成、 医药制备和香料生产等。可用做环氧树脂稀释剂、 UV- 吸收剂、 增香剂等。而且环氧苯 乙烷在催化剂作用下可进一步与氢气加成制备 - 苯乙醇， 其作用非常广泛， 可用于花香 型日用香精中， 也可用于食品中 ； 环氧苯乙烷还是合成盐酸左旋咪唑的重要中间体， 盐酸左 旋咪唑是一种人和动物均可使用的广谱性驱肠虫药。对环氧苯乙烷是市场需求连年增长， 因此， 环氧苯乙烷的工业化生产倍受关注。 0003 传统环氧苯乙烷的生产方法是溴醇法， 这种方法存在设备腐蚀严重， 产生大量含 溴废水等问题， 是一种急待改进的生产工艺。 0004 近年来， 在研究苯乙烯环氧化过程主要。
7、从氧源、 催化剂等方面入手。其中， H2O2是 一种较为理想的氧源， 以其作为氧化剂相对来说廉价易得， 而且 “活性氧” 含量高， 反应后 的副产物仅仅是水， 无环境污染。因此， 以 H2O2为氧源的苯乙烯催化环氧化研究不断受到 重视， 已开发的催化体系大体分为匀相体系和多相体系两类。 文献 1 ： 丁丽芹， 张君涛， 梁生荣， 王小泉， 苯乙烯环氧化反应制备氧化苯乙烯的催化剂研究进展。西安石油大学学 报， 2011， Vol.26， No.4， ,71-77. 多相催化体系存在活性低、 选择性不高等问题 ； 而匀相 反应体系又存在分离后处理困难， 难以循环使用等问题本课题组在 2001 年研。
8、究开发一类 反应控制相转移催化剂， 该催化剂在反应过程中为匀相， 反应后又以多相催化剂的形态析 出， 兼有匀相催化剂高活性高选择性和多相催化剂易分离回收循环使用的特点。 文献 2 ： Xi,Z.W;Zhou,N.;Sun,Y.;Li,K.L.,Reaction-controlled phase-transfer catalysis for propylene epoxidation to propylene oxide.Science 2001,292,1139-1141. 以 H2O2为 氧源， 在本课题组开发的反应控制相转移催化体系条件下氧化苯乙烯合成环氧苯乙烷的研 究， 已有报道 文献 。
9、3 ： 刘军辉， 李军， 张爱平， 刘俊龙 , 高爽， 反应控制相转移催化环氧化苯 乙烯。应用化学， 2010， Vol.27， No.7， ,769-772.， 该类反应的特点是催化活性好、 无环境 污染物产生， 反应条件温和， 符合绿色化学发展的要求。但是苯乙烯容易聚合的特点， 使得 在反应过程中苯乙烯的加入量不能太大， 否则反应过程中容易产生大量的副产物， 并且给 后处理带来麻烦。 并且， 在反应过程中产物环氧苯乙烷容易开环以及聚合， 也使得选择性不 能达到工业化应用的要求。所以此方法， 需要进一步研究。 发明内容 0005 本发明目的在于克服上述反应控制相转移体系催化苯乙烯制环氧苯乙烷。
10、的不足。 提供一种苯乙烯氧化制环氧苯乙烷的新方法， 应用反应控制相转移催化体系， 以 H2O2为氧 源， 以乙二胺四乙酸 （EDTA） 为助剂以及稳定剂。 该方法流程简单， 环保温和， 是一条高活性、 高选择性的绿色新工艺。 说 明 书 CN 103788023 A 3 2/4 页 4 0006 为了达到上述目的， 本发明的技术方案是 ： 以 H2O2为氧源， 以甲苯、 磷酸三丁酯、 乙 腈、 二氯乙烷、 乙酸乙酯中的一种或两种混合为溶剂催化苯乙烯氧化制环氧苯乙烷。 0007 本发明所述的反应温度为 30 C90 C， 反应时间为 28 小时。优选的反应温度 为 40 C80 C， 优选的反应。
11、时间为 36 小时。 0008 本 发 明 所 述 的 助 剂 以 及 稳 定 剂 为 乙 二 胺 四 乙 酸 （EDTA） ， 其 中 苯 乙 烯 ： EDTA=30:13:1（摩尔比） 。 0009 本发明所述的物料量， 其中苯乙烯 ： H2O2=3:11:1（摩尔比） 。 0010 本发明所述的双氧水， 其质量浓度为 30%50%。 0011 反应结束后， 将反应体系冷却到室温， 离心分离出催化剂， 催化剂可循环重复使 用。并且， 保持稳定的高活性。 0012 由于上述技术的运用， 本发明与现有技术相比具有下列优点 ： 0013 1、 使用反应控制相转移催化剂， 使得应用较少量的催化剂即。
12、能达到很高的反应活 性并且可循环使用， 兼有多相与匀相催化剂的优势。 0014 2、 使用助剂及稳定剂， 使得环氧苯乙烷选择性较大提高。 0015 3、 使用 H2O2为氧源， 在助剂以及稳定剂的作用下， 使得苯乙烯与 H2O2物料比在 13 摩尔 ： 1 摩尔的情况下， 得到很高的活性， 更符合原子经济性要求。 具体实施方式 0016 下面通过一些实施例详细说明本发明的具体实施步骤， 不应将这些实施例当做本 发明范围限制。 0017 实施例中使用的催化剂均为大连化学物理研究所自主研发的专利 ZL01123653.1 中提及的磷钨杂多酸类化合物催化剂， 其组成可表示为 （QmHnXMpO4+3。
13、p） ， Q 为阳离子部分， 可 用 【R1R2R3R4N+】 表示， 其中 R1、 R2、 R3、 R4为 H-、 C1-C20的直链或支链的烷基、 环烷基、 苄基 ； 或 R1R2R3R4N 是吡啶及其同系物。M 为中心原子， 为 Mo、 W 或 V 金属原子。X 为杂原子， 是 P 或 As。2 m 7， n=0 或 1， P=2、 3、 4。 0018 【实施例 1】 不同溶剂反应结果 0019 在 100ml 单口烧瓶中， 加入苯乙烯 15mmol、 H2O210mmol（双氧水质量浓度为 50%)、 溶剂 20ml、 催化剂 (C2H5)3NCH2Ph2HAsMo2O100.1mm。
14、ol 以及 EDTA 5mmol， 在 70 C 温度下搅 拌反应， 反应 6h， 离心分离出固体催化剂， 得产物环氧苯乙烷， 有机相进行 GC 定性及定量分 析， 反应结果见表一。 （转化率基于 H2O2加入量计算） 0020 表一不同溶剂反应结果 0021 0022 从表一中可以看出， 在 EDTA 助剂的作用下， 针对表中的溶剂， 催化剂都保持了较 说 明 书 CN 103788023 A 4 3/4 页 5 高的活性， 并有较高的催化剂回收率。 0023 【实施例 2】 0024 在 100ml 单口烧瓶中， 加入苯乙烯 30mmol、 H2O210mmol（双氧水质量浓度为 50%）。
15、 、 溶剂乙酸乙酯 20ml、 催化剂 (CH3)3NCH2Ph7PV4O160.1mmol 以及 EDTA 1mmol， 在 70 C 温度 下搅拌反应， 反应 6h， 离心分离出固体催化剂， 得产物环氧苯乙烷， 有机相进行 GC 定性及定 量分析， 反应结果见表二。 （转化率基于 H2O2加入量计算） 0025 【实施例 3】 0026 在 100ml 单口烧瓶中， 加入苯乙烯 10mmol、 H2O210mmol（双氧水质量浓度为 30%） 、 溶剂二氯乙烷 20ml、 催化剂 (C2H5)3NCH2Ph2HAsMo2O100.09mmol 以及 EDTA 2mmol， 在 60 C 温。
16、度下搅拌反应， 反应 7h， 离心分离出固体催化剂， 得产物环氧苯乙烷， 有机相进行 GC 定性 及定量分析， 反应结果见表二。 （转化率基于 H2O2加入量计算） 0027 【实施例 4】 0028 在 100ml 单口烧瓶中， 加入苯乙烯 20mmol、 H2O210mmol（双氧水质量浓度为 50%） 、 溶剂乙酸乙酯 20ml、 催化剂 (CH3)3NCH2Ph7PV4O160.09mmol 以及 EDTA 3mmol， 在 70 C 温 度下搅拌反应， 反应 6h， 离心分离出固体催化剂， 得产物环氧苯乙烷， 有机相进行 GC 定性及 定量分析， 反应结果见表二。 （转化率基于 H2。
17、O2加入量计算） 0029 表二 0030 实施例 转化率 选择性 Cat 回收率 实施例 2 93% 97% 91% 实施例 3 90% 92% 90% 实施例 4 94% 95% 92% 0031 从表二中可以看出， 在 EDTA 作用下， 苯乙烯加入量的变化， 以及双氧水质量浓度 的变化， 对反应结果的影响都不大。并没有因为由于双氧水质量浓度降低引入更多的水量 而造成环氧产物的分解， 或者由于苯乙烯浓度增加而带来其他的副反应。 0032 【实施例 5】 0033 在 100ml 单口烧瓶中， 加入苯乙烯 15mmol、 H2O210mmol（双氧水质量浓度为 50%)、 溶剂乙酸乙酯 2。
18、0ml、 催化剂 (CH3)3NCH2Ph7PV4O160.1mmol 以及 EDTA2mmol， 在 70 C 温度 下搅拌反应， 反应 6h， 得产物环氧苯乙烷， 离心后有机相进行 GC 定性及定量分析， 分离出固 体催化剂， 进行五次循环反应。反应结果见表三。 （转化率基于 H2O2加入量计算） 0034 表三循环反应结果 0035 反应次数 转化率 选择性 Cat 回收率 新鲜反应 96% 95% 90% 循环反应 1 次 95% 97% 92% 说 明 书 CN 103788023 A 5 4/4 页 6 循环反应 2 次 95% 95% 90% 循环反应 3 次 94% 95% 9。
19、1% 循环反应 4 次 94% 94% 90% 循环反应 5 次 92% 94% 89% 0036 从表三中可以看出， 通过加入 EDTA， 不仅仅起到了助剂的作用， 还在循环反应过程 中起到了稳定剂的作用， 稳定了催化剂的活性， 使得循环反应中催化剂仍然保持高活性及 高选择性。 0037 【对比例 1】 0038 在 100ml 单口烧瓶中， 加入苯乙烯 30mmol、 H2O210mmol（双氧水质量浓度为 30%） 、 溶剂乙酸乙酯20ml 以及催化剂(CH3)3NCH2Ph7PV4O160.1mmol， 在65C温度下搅拌反应， 反应 5h， 离心分离出固体催化剂， 得产物环氧苯乙烷，。
20、 有机相进行 GC 定性及定量分析， 反应 结果见表四。 （转化率基于 H2O2加入量计算） 0039 【对比例 2】 0040 在 100ml 单口烧瓶中， 加入苯乙烯 10mmol、 H2O210mmol（双氧水质量浓度为 30%） 、 溶剂二氯乙烷 20ml 以及催化剂 (C2H5)3NCH2Ph2HAsMo2O100.09mmol， 在 65 C 温度下搅 拌反应， 反应 5h， 离心分离出固体催化剂， 得产物环氧苯乙烷， 有机相进行 GC 定性及定量分 析， 反应结果见表四。 （转化率基于 H2O2加入量计算） 0041 表四对比例反应结果 0042 实施例 转化率 选择性 Cat 回收率 对比例 1 84% 84% 82% 对比例 2 85% 86% 80% 0043 通过对比例可以看出， 没有加入 EDTA 作为助剂以及稳定剂时， 反应结果大幅降 低。从而说明 EDTA 在反应中重要作用。 说 明 书 CN 103788023 A 6 。