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1、(10)申请公布号 CN 103788017 A (43)申请公布日 2014.05.14 CN 103788017 A (21)申请号 201210428462.4 (22)申请日 2012.10.31 C07D 295/088(2006.01) C07C 311/48(2006.01) C07C 309/06(2006.01) C07C 303/32(2006.01) C07C 303/40(2006.01) H01G 11/62(2013.01) (71)申请人 海洋王照明科技股份有限公司 地址 518100 广东省深圳市南山区南海大道 海王大厦 A 座 22 层 申请人 深圳市海洋王照。
2、明技术有限公司 深圳市海洋王照明工程有限公司 (72)发明人 周明杰 刘大喜 王要兵 袁新生 (74)专利代理机构 广州华进联合专利商标代理 有限公司 44224 代理人 何平 (54) 发明名称 哌啶类离子液体及其制备方法和应用 (57) 摘要 本发明公开了一种哌啶类离子液体， 其结构 通式为 ：其中， n为2、 3或 4， Y-为 BF4-、 PF6-、 (CF3SO2)2N-或 CF3SO3-。上述哌 啶类离子液体在室温下由阴离子和阳离子组成， 具有良好的导电性， 并且不容易挥发， 不燃烧， 具 有良好的热稳定性。哌啶类离子液体电解液用于 超级电容器时， 由于哌啶类离子液体电解液的有 机。
3、溶剂中均匀混合有大量的哌啶类离子液体， 因 此， 和传统的有机电解液相比， 上述哌啶类离子液 体电解液使用更加安全。本发明还公开了上述哌 啶类离子液体的制备方法和应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 11 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书11页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103788017 A CN 103788017 A 1/2 页 2 1. 一种哌啶类离子液体， 其特征在于， 其结构通式为 ： 其中， n 为 2、 3 或 4， Y-为 BF4-、 PF6-、 (CF3SO2)2N-或 CF。
4、3SO3-。 2. 一种哌啶类离子液体的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： 在保护气体氛围下， 将摩尔比为 1:1.051.2 的甲基哌啶和具有通式 CH3O(CH2)nX 的卤 代烷在 60 80下， 搅拌反应得到粗产物， 其中， X 为 Cl、 Br 或 I， 将所述粗产物洗涤， 干燥 后得到具有如下结构通式的烷基哌啶卤化物 ： 其中， n 为 2、 3 或 4， X-为 Cl-、 Br-或 I-； 按照摩尔比1:11.1将所述烷基哌啶卤化物和具有通式M+Y-的盐在室温下加入去离子 水中， 其中 M+为 Na+、 K+或 NH4+， Y-为 BF4-、 PF6-、 (FSO2)2N。
5、-、 (CF3SO2)2N-或 CF3SO3-， 搅拌发生离 子交换反应， 分离提纯后得到具有如下结构通式的哌啶类离子液体 ： 其中， n 为 2、 3 或 4， Y-为 BF4-、 PF6-、 (CF3SO2)2N-或 CF3SO3-。 3. 根据权利要求 2 所述的哌啶类离子液体的制备方法， 其特征在于， 所述将所述粗产 物洗涤的操作中， 所述洗涤的溶剂为乙酸乙酯。 4. 根据权利要求 2 所述的哌啶类离子液体的制备方法， 其特征在于， 所述烷基哌啶卤 化物和具有通式 M+Y-的盐的摩尔比为 1 1.05。 5. 根据权利要求 2 所述的哌啶类离子液体的制备方法， 其特征在于， 所述分离提。
6、纯包 括如下操作 ： 将得到的所述哌啶类离子液体用二氯甲烷萃取， 然后将萃取得到的二氯甲烷 相用去离子水反萃， 直至用饱和的 AgNO3水溶液滴定水相无沉淀产生为止， 接着将二氯甲烷 相真空干燥， 除去二氯甲烷， 得到纯化后的哌啶类离子液体。 6. 根据权利要求 2 所述的哌啶类离子液体的制备方法， 其特征在于， 所述甲基哌啶和 所述具有通式 CH3O(CH2)nX 的卤代烷的摩尔比为 1 1.1。 7. 根据权利要求 2 所述的哌啶类离子液体的制备方法， 其特征在于， 所述干燥为在 80的真空条件下处理。 8. 一种哌啶类离子液体电解液， 其特征在于， 包括有机溶剂和具有如下结构通式所示 的。
7、哌啶类离子液体 ： 权 利 要 求 书 CN 103788017 A 2 2/2 页 3 其中， n 为 2、 3 或 4， Y-为 BF4-、 PF6-、 (CF3SO2)2N-或 CF3SO3-； 所述哌啶类离子液体和所述有机溶剂的质量比为 12:51， 所述哌啶类离子液体和所 述有机溶剂均匀混合。 9. 根据权利要求 8 所述的哌啶类离子液体电解液， 其特征在于， 所述有机溶剂为乙腈、 碳酸丙烯酯或 - 丁内酯。 10. 一种超级电容器， 其特征在于， 包括外壳、 正极、 负极和哌啶类离子液体电解液 ； 所述哌啶类离子液体电解液位于正极和负极之间 ； 所述哌啶类离子液体电解液包括有机溶剂。
8、和具有如下结构通式所示的哌啶类离子液 体 ： 其中， n 为 2、 3 或 4， Y-为 BF4-、 PF6-、 (CF3SO2)2N-或 CF3SO3-； 所述哌啶类离子液体和所述有机溶剂的质量比为 12:51， 所述哌啶类离子液体和所 述有机溶剂均匀混合。 权 利 要 求 书 CN 103788017 A 3 1/11 页 4 哌啶类离子液体及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及超级电容器的电解液领域， 特别是涉及哌啶类离子液体及其制备方法 与应用。 背景技术 0002 离子液体 (Ionic liquids) 在室温范围内 （一般为 100以下） 呈液态， 由有机阳 离子和无。
9、机阴离子 （或有机阴离子） 构成。离子液体具有可调性， 根据不同需要改变其阴阳 离子结构可以达到设计者的目的， 因而离子液体被称为设计者的溶剂。早在 1914 年就发现 了第一个离子液体硝基乙胺， 但其后该领域的研究进展缓慢。直到 1992 年， Wikes 领导 的研究小组合成了低熔点、 抗水解、 稳定性强的 1- 乙基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体 (EMIMBF4) 后， 离子液体的研究才得以迅速发展， 随后开发出了一系列的离子液体体系。 最初的离子液体主要用于电化学研究， 近年来离子液体作为绿色溶剂用于有机物及高分子 的合成受到重视。与传统的有机溶剂和电解质相比， 离子液体具有一。
10、系列突出的优点 ： (1) 熔点低于或接近室温， 呈液态的温度范围宽 ；（2） 蒸气压低、 几乎不挥发、 无色、 无嗅 ； (3) 具 有较宽的稳定温度范围， 较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口 ； (4) 良好的溶 解特性， 对很多无机物和有机物都表现出良好的溶解能力 ；（5） 无着火点且不易燃烧 ；（6） 可循环使用， 不污染环境等。 目前对离子液体的研究主要集中在新型离子液体的合成、 离子 液体物理和化学特性的表征及其作为溶剂和电解质的应用研究等方面。 离子液体作为一类 新型的溶剂、 介质、 催化剂， 在有机合成、 催化反应、 萃取分离、 材料制备、 天然高分子、 电化 学等领域。
11、的研究取得了许多令人满意的结果， 受到了广泛的关注。 0003 超级电容器又叫双电层电容器是一种新型储能装置， 它具有充电时间短、 功率密 度大、 容量大、 使用寿命长、 温度特性好、 节约能源和绿色环保等特点。 超级电容器被广泛应 用于电动玩具电动机、 数码相机、 掌上电脑、 电动汽车等领域。 0004 传统的超级电容器的电解液一般为有机电解液， 而有机电解液容易分解产生烃类 气体， 发生气体泄漏甚至爆炸， 使用时不安全。 发明内容 0005 基于此， 有必要提供一种使用安全的哌啶类离子液体以及哌啶类离子液体电解 液。 0006 一种哌啶类离子液体， 其结构通式为 ： 0007 0008 其。
12、中， n 为 2、 3 或 4， Y-为 BF4-、 PF6-、 (CF3SO2)2N-或 CF3SO3-。 0009 一种哌啶类离子液体的制备方法， 包括以下步骤 ： 说 明 书 CN 103788017 A 4 2/11 页 5 0010 在保护气体氛围下， 将摩尔比为 1:1.051.2 的甲基哌啶和具有通式 CH3O(CH2)nX 的卤代烷在 60 80下， 搅拌反应得到粗产物， 其中， X 为 Cl、 Br 或 I， 将所述粗产物洗涤， 干燥后得到具有如下结构通式的烷基哌啶卤化物 ： 0011 0012 其中， n 为 2、 3 或 4， X-为 Cl-、 Br-或 I-； 0013。
13、 按照摩尔比1:11.1将所述烷基哌啶卤化物和具有通式M+Y-的盐在室温下加入去 离子水中， 其中 M+ 为 Na+、 K+或 NH4+， Y-为 BF4-、 PF6-、 (FSO2)2N-、 (CF3SO2)2N-或 CF3SO3-， 搅拌 发生离子交换反应， 分离提纯后得到具有如下结构通式的哌啶类离子液体 ： 0014 0015 其中， n 为 2、 3 或 4， Y-为 BF4-、 PF6-、 (CF3SO2)2N-或 CF3SO3-。 0016 在一个实施例中， 所述将所述粗产物洗涤的操作中， 所述洗涤的溶剂为乙酸乙酯。 0017 在一个实施例中， 所述烷基哌啶卤化物和具有通式 M+Y。
14、-的盐的摩尔比为 1:1.05。 0018 在一个实施例中， 所述分离提纯包括如下操作 ： 将得到的所述哌啶类离子液体用 二氯甲烷萃取， 然后将萃取得到的二氯甲烷相用去离子水反萃， 直至用饱和的 AgNO3水溶液 滴定水相无沉淀产生为止， 接着将二氯甲烷相真空干燥， 除去二氯甲烷， 得到纯化后的哌啶 类离子液体。 0019 在一个实施例中， 所述甲基哌啶和所述具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷的摩尔比为 1:1.1。 0020 在一个实施例中， 所述干燥为在 80的真空条件下处理。 0021 一种哌啶类离子液体电解液， 包括有机溶剂和具有如下结构通式所示的哌啶类离 子液体 ： 0022 0。
15、023 其中， n 为 2、 3 或 4， Y-为 BF4-、 PF6-、 (CF3SO2)2N- 或 CF3SO3-； 0024 所述哌啶类离子液体和所述有机溶剂的质量比为 12:51， 所述哌啶类离子液体 和所述有机溶剂均匀混合。 0025 在一个实施例中， 所述有机溶剂为乙腈、 碳酸丙烯酯或 - 丁内酯。 0026 一种超级电容器， 包括外壳、 正极、 负极和哌啶类离子液体电解液 ； 0027 所述哌啶类离子液体电解液位于正极和负极之间 ； 0028 所述哌啶类离子液体电解液包括有机溶剂和具有如下结构通式所示的哌啶类离 说 明 书 CN 103788017 A 5 3/11 页 6 子液。
16、体 ： 0029 0030 其中， n 为 2、 3 或 4， Y-为 BF4-、 PF6-、 (CF3SO2)2N-或 CF3SO3-； 0031 所述哌啶类离子液体和所述有机溶剂的质量比为 12:51， 所述哌啶类离子液体 和所述有机溶剂均匀混合。 0032 上述哌啶类离子液体在室温下由阴离子和阳离子组成， 具有良好的导电性， 并且 不容易挥发， 不燃烧， 具有良好的热稳定性。哌啶类离子液体电解液用于超级电容器时， 由 于哌啶类离子液体电解液的有机溶剂中均匀混合有大量的哌啶类离子液体， 因此， 和传统 的有机电解液相比， 上述哌啶类离子液体电解液使用更加安全。 附图说明 0033 图 1 。
17、为一实施方式的哌啶类离子液体的制备方法的流程图 ； 0034 图 2 为一实施方式的哌啶类离子液体电解液的制备方法的流程图。 具体实施方式 0035 为使本发明的上述目的、 特征和优点能够更加明显易懂， 下面结合附图对本发明 的具体实施方式做详细的说明。 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发 明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施， 本领域技术人员可以在不 违背本发明内涵的情况下做类似改进， 因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。 0036 一实施方式的哌啶类离子液体， 其结构通式为 ： 0037 0038 其中， n 为 2、 3 或 4， Y-为 BF4-、。
18、 PF6-、 (CF3SO2)2N-或 CF3SO3-。 0039 上述哌啶类离子液体在室温下由阴离子和阳离子组成， 具有良好的导电性， 并且 蒸气压低不容易挥发， 无着火点且不燃烧， 具有较宽的稳定存在的温度范围和良好的热稳 定性， 可循环使用， 不污染环境等优点。 0040 上述哌啶类离子液体含有甲氧基烷基链， 由于甲氧基烷基链相对于等链长的烷基 链具有更好的柔性， 阻碍了离子之间的紧密堆积形成晶体， 因而具有比同链长烷基链更低 的熔点。另外， 甲氧基烷基链相对于等链长的烷基链具有更高的电导率。 0041 如图 1 所示的上述哌啶类离子液体的制备方法， 包括以下步骤 ： 0042 S110。
19、、 在保护气体氛围下， 将摩尔比为 1:1.05 1.2 的甲基哌啶和具有通式 CH3O(CH2)nX 的卤代烷在 60 80下， 搅拌反应得到粗产物， 其中， X 为 Cl、 Br 或 I。将粗 产物洗涤， 干燥后得到烷基哌啶卤化物。 说 明 书 CN 103788017 A 6 4/11 页 7 0043 烷基哌啶卤化物具有如下结构通式 ： 0044 0045 其中， n 为 2、 3 或 4， X-为 Cl-、 Br-或 I-。 0046 甲基哌啶和具有通式 CH3O(CH2)nX 的卤代烷会发生亲核取代反应， 其中， 甲基哌啶 为亲核试剂。反应时， 甲基哌啶会取代具有通式 CH3O(C。
20、H2)nX 的卤代烷中的卤素， 卤素离开 具有通式 CH3O(CH2)nX 的卤代烷， 从而得到烷基哌啶卤化物。为了便于理解， 下面以具有通 式 CH3O(CH2)nX 的卤代烷为 CH3OCH2CH2Cl 为例进行说明。甲基哌啶和 CH3OCH2CH2Cl 的反应得 到 N- 甲氧基乙基 -N- 甲基哌啶氯盐的方程式如下 ： 0047 0048 甲基哌啶和具有通式 CH3O(CH2)nX 的卤代烷的摩尔比可以为 1 1.1。甲基哌啶和 具有通式 CH3O(CH2)nX 的卤代烷的摩尔比为 1:1.1 有利于提高得到的烷基哌啶卤化物的产 率。 0049 保护气体可以为氮气 （N2） 、 氖气 。
21、（Ne） 或氩气 （Ar） 等， 在实际应用中， 可以根据需 要选择合适的保护气体。 0050 上述搅拌反应的搅拌时间可以为 20h60h， 使反应物充分接触， 并反应。 0051 洗涤的溶剂可以为乙酸乙酯。 0052 用乙酸乙酯洗涤可以除去未反应的甲基哌啶和具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷， 用 乙酸乙酯洗涤可以更好的溶解未反应的甲基哌啶和具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷， 使反应 产物更纯净。 0053 在本实施方式中， 洗涤的次数可以为 3 次。在其他实施方式中， 可以根据反应情况 选择适当的洗涤次数去除未反应的甲基哌啶和具有通式 CH3O(CH2)nX 的卤代烷。 0054。
22、 干燥可以为将粗产物在 80的真空条件下处理。干燥的温度为 80， 粗产物的干 燥速度更快， 并且不会破坏产物结构。 0055 S120、 按照摩尔比 1:11.1 将烷基哌啶卤化物和具有通式 M+Y-的盐在室温下加入 去离子水中， 其中 M+为 Na+、 K+或 NH4+， Y-为 BF4-、 PF6-、 (FSO2)2N-、 (CF3SO2)2N-或 CF3SO3-。搅 拌发生离子交换反应， 分离提纯后得到哌啶类离子液体。 0056 哌啶类离子液体具有如下结构通式 ： 0057 说 明 书 CN 103788017 A 7 5/11 页 8 0058 其中， n 为 2、 3 或 4， Y。
23、-为 BF4-、 PF6-、 (CF3SO2)2N- 或 CF3SO3-。 0059 烷基哌啶卤化物和具有通式M+Y-的盐发生离子交换反应。 Y-和烷基哌啶卤化物的 卤素负离子进行离子交换， 得到哌啶类离子液体。 为了便于理解， 下面以烷基哌啶卤化物为 N- 甲氧基乙基 -N- 甲基哌啶氯盐和具有通式 M+Y-的盐为 NaBF4为例进行说明。N- 甲氧基 乙基 -N- 甲基哌啶氯盐和 NaBF4的反应得到 N- 甲氧基乙基 -N- 甲基哌啶四氟硼酸盐离子 液体的方程式如下 ： 0060 0061 烷基哌啶卤化物和具有通式 M+Y-的盐的摩尔比可以为 1:1.05。烷基哌啶卤化物 和具有通式 M。
24、+Y-的盐的摩尔比为 1:1.05 有利于提高哌啶类离子液体的产率。 0062 上述去离子水和烷基哌啶卤化物的比例可以为 200mL300mL:1mol， 使烷基哌啶卤 化物和具有通式 M+Y-的盐在去离子水中能够充分溶解并发生离子交换反应。 0063 上述搅拌发生离子交换反应的搅拌时间可以为 5h20h， 使反应物充分接触并反应 完全。 0064 分离提纯可以包括如下操作 ： 将得到的哌啶类离子液体用二氯甲烷萃取， 然后将 萃取得到的二氯甲烷相用去离子水反萃， 直至用饱和的 AgNO3水溶液滴定水相无沉淀产生 为止。接着将二氯甲烷相真空干燥， 除去二氯甲烷， 得到纯化后的哌啶类离子液体。 0。
25、065 在本实施方式中， 反应后的溶液用二氯甲烷萃取的次数可以为 3 次。萃取用于将 反应产物萃取到二氯甲烷的有机相中， 从而使杂质留在水相中的。 在其他实施方式中， 萃取 次数也可以为 2 次或 4 次等， 在实际操作中， 可以根据需要灵活选择萃取次数。 0066 在用二氯甲烷萃取后， 还可以用去离子水反萃多次， 直至用饱和的 AgNO3水溶液滴 定水相直至无沉淀产生为止。烷基哌啶卤化物和具有通式 M+Y-的盐反应时， Y-会取代烷基 哌啶卤化物中的卤素负离子， 因此反应完成后会有卤素负离子产生， 并溶于水相中。 卤素负 离子和 AgNO3水溶液反应能够产生沉淀。因此， 用饱和的 AgNO3。
26、水溶液滴定水相直至无沉淀 产生为止， 能够将有机相中残留的卤素负离子清洗干净。 同时， 也能够进一步去除残留在有 机相中的其他杂质。 0067 真空干燥除去二氯甲烷之前， 可以先将得到的二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩， 除 去反应产物中大量的有机溶剂。 真空干燥除去二氯甲烷， 具体的， 可以为在80的真空条件 下干燥 48h。 0068 上述制备哌啶类离子液体的方法先通过甲基哌啶和具有通式 CH3O(CH2)nX 的卤代 烷反应得到烷基哌啶卤化物。然后烷基哌啶卤化物和具有通式 M+Y-的盐反应， 得到哌啶类 离子液体。该方法具有产品产率高， 操作简单等优点。 0069 一实施方式的哌啶类离子液体电。
27、解液， 包括有机溶剂和具有如下结构通式所示的 哌啶类离子液体 ： 0070 说 明 书 CN 103788017 A 8 6/11 页 9 0071 其中， n 为 2、 3 或 4， Y-为 BF4-、 PF6-、 (CF3SO2)2N-或 CF3SO3-。 0072 哌啶类离子液体和有机溶剂的质量比为 12:51， 哌啶类离子液体和有机溶剂均 匀混合。 0073 有机溶剂可以为乙腈、 碳酸丙烯酯或 - 丁内酯等。 0074 哌啶类离子液体电解液的有机溶剂中均匀混合有大量的哌啶类离子液体， 由于哌 啶类离子液体在室温下由阴离子和阳离子组成， 具有良好的导电性， 并且不容易挥发， 不燃 烧， 。
28、具有良好的热稳定性。因此， 哌啶类离子液体电解液也具有良好的热稳定性。 0075 如图 2 所示的上述哌啶类离子液体电解液的制备方法， 包括以下步骤 ： 0076 S210、 在保护气体氛围下， 将摩尔比为 1:1.051.2 的甲基哌啶和具有通式 CH3O(CH2)nX 的卤代烷在 60 80下， 搅拌反应得到粗产物， 其中， X 为 Cl、 Br 或 I。将粗 产物洗涤， 干燥后得到烷基哌啶卤化物。 0077 烷基哌啶卤化物具有如下结构通式 ： 0078 0079 其中， n 为 2、 3 或 4， X-为 Cl-、 Br-或 I-。 0080 甲基哌啶和具有通式 CH3O(CH2)nX 。
29、的卤代烷会发生亲核取代反应， 其中， 甲基哌啶 为亲核试剂。反应时， 甲基哌啶会取代具有通式 CH3O(CH2)nX 的卤代烷中的卤素， 卤素离开 具有通式 CH3O(CH2)nX 的卤代烷， 从而得到烷基哌啶卤化物。为了便于理解， 下面以具有通 式 CH3O(CH2)nX 的卤代烷为 CH3OCH2CH2Cl 为例进行说明。甲基哌啶和 CH3OCH2CH2Cl 的反应得 到 N- 甲氧基乙基 -N- 甲基哌啶氯盐的方程式如下 ： 0081 0082 甲基哌啶和具有通式 CH3O(CH2)nX 的卤代烷的摩尔比可以为 1 1.1。甲基哌啶和 具有通式 CH3O(CH2)nX 的卤代烷的摩尔比为。
30、 1:1.1 有利于提高得到的烷基哌啶卤化物的产 率。 0083 保护气体可以为氮气 （N2） 、 氖气 （Ne） 或氩气 （Ar） 等， 在实际应用中， 可以根据需要 选择合适的保护气体。 0084 上述搅拌反应的搅拌时间为 20h60h， 使反应物充分接触， 并反应。 0085 洗涤的溶剂可以为乙酸乙酯。 0086 用乙酸乙酯洗涤可以除去未反应的甲基哌啶和具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷， 用 说 明 书 CN 103788017 A 9 7/11 页 10 乙酸乙酯洗涤可以更好的溶解未反应的甲基哌啶和具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷， 使反应 产物更纯净。 0087 在本实施。
31、方式中， 洗涤的次数可以为 3 次。在其他实施方式中， 可以根据反应情况 选择适当的洗涤次数去除未反应的甲基哌啶和具有通式 CH3O(CH2)nX 的卤代烷。 0088 干燥可以为将粗产物在 80的真空条件下处理。干燥的温度为 80， 粗产物的干 燥速度更快， 并且不会破坏产物结构。 0089 S220、 按照摩尔比 1:11.1 将烷基哌啶卤化物和具有通式 M+Y-的盐在室温下加入 去离子水中， 其中 M+ 为 Na+、 K+或 NH4+， Y-为 BF4-、 PF6-、 (FSO2)2N-、 (CF3SO2)2N-或 CF3SO3-。搅 拌发生离子交换反应， 分离提纯后得到哌啶类离子液体。。
32、 0090 哌啶类离子液体具有如下结构通式 ： 0091 0092 其中， n 为 2、 3 或 4， Y-为 BF4-、 PF6-、 (CF3SO2)2N-或 CF3SO3-。 0093 烷基哌啶卤化物和具有通式M+Y-的盐发生离子交换反应。 Y-和烷基哌啶卤化物的 卤素负离子进行离子交换， 得到哌啶类离子液体。 为了便于理解， 下面以烷基哌啶卤化物为 N- 甲氧基乙基 -N- 甲基哌啶氯盐和具有通式 M+Y-的盐为 NaBF4为例进行说明。N- 甲氧基 乙基 -N- 甲基哌啶氯盐和 NaBF4的反应得到 N- 甲氧基乙基 -N- 甲基哌啶四氟硼酸盐离子 液体的方程式如下 ： 0094 00。
33、95 烷基哌啶卤化物和具有通式 M+Y-的盐的摩尔比可以为 1:1.05。烷基哌啶卤化物 和具有通式 M+Y-的盐的摩尔比为 1:1.05 有利于提高哌啶类离子液体的产率。 0096 上述去离子水和烷基哌啶卤化物的比例可以为 200mL300mL:1mol， 使烷基哌啶卤 化物和具有通式 M+Y-的盐在去离子水中能够充分溶解并发生离子交换反应。 0097 上述搅拌发生离子交换反应的搅拌时间可以为 5h20h， 使反应物充分接触并反应 完全。 0098 分离提纯可以包括如下操作 ： 将得到的哌啶类离子液体用二氯甲烷萃取， 然后将 萃取得到的二氯甲烷相用去离子水反萃， 直至用饱和的 AgNO3水溶。
34、液滴定水相无沉淀产生 为止。接着将二氯甲烷相真空干燥， 除去二氯甲烷， 得到纯化后的哌啶类离子液体。 0099 在本实施方式中， 反应后的溶液用二氯甲烷萃取的次数可以为 3 次。萃取用于将 反应产物萃取到二氯甲烷的有机相中， 从而使杂质留在水相中的。 在其他实施方式中， 萃取 次数也可以为 2 次或 4 次等， 在实际操作中， 可以根据需要灵活选择萃取次数。 0100 在用二氯甲烷萃取后， 还可用去离子水反萃多次， 直至用饱和的 AgNO3水溶液滴定 说 明 书 CN 103788017 A 10 8/11 页 11 水相直至无沉淀产生为止。烷基哌啶卤化物和具有通式 M+Y-的盐反应时， Y-。
35、会取代烷基哌 啶卤化物中的卤素负离子， 因此反应完成后会有卤素负离子产生， 并溶于水相中。 卤素负离 子和 AgNO3水溶液反应能够产生沉淀。因此， 用饱和的 AgNO3水溶液滴定水相直至无沉淀产 生为止， 能够将有机相中残留的卤素负离子清洗干净。 同时， 也能够进一步去除残留在有机 相中的其他杂质。 0101 真空干燥除去二氯甲烷之前， 可以先将得到的二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩， 除 去反应产物中大量的有机溶剂。 真空干燥除去二氯甲烷， 具体的， 可以为在80的真空条件 下干燥 48h。 0102 S230、 在保护气体氛围下， 将质量比为 12:51 的哌啶类离子液体和有机溶剂混 合后搅拌。
36、均匀， 得到哌啶类离子液体电解液。 0103 保护气体可以为氮气 （N2） 、 氖气 （Ne） 或氩气 （Ar） 等， 在实际应用中， 可以根据需要 选择合适的保护气体。 0104 有机溶剂可以为乙腈、 碳酸丙烯酯或 - 丁内酯等。 0105 上述制备哌啶类离子液体电解液的方法先通过甲基哌啶和具有通式 CH3O(CH2)nX 的卤代烷反应得到烷基哌啶卤化物。然后烷基哌啶卤化物和具有通式 M+Y- 的盐反应， 得到 哌啶类离子液体。最后通过将哌啶类离子液体和有机溶剂搅拌均匀， 得到哌啶类离子液体 电解液。该方法具有产品产率高， 操作简单等优点。 0106 一实施方式的超级电容器， 包括外壳、 正。
37、极、 负极和哌啶类离子液体电解液。 0107 哌啶类离子液体电解液位于正极和负极之间。 0108 哌啶类离子液体电解液包括有机溶剂和具有如下结构通式所示的哌啶类离子液 体 ： 0109 0110 其中， n 为 2、 3 或 4， Y-为 BF4-、 PF6-、 (CF3SO2)2N-或 CF3SO3-。 0111 哌啶类离子液体和有机溶剂的质量比为 12:51， 哌啶类离子液体和有机溶剂均 匀混合。 0112 上述超级电容器使用哌啶类离子液体电解液作为电解液， 由于哌啶类离子液体电 解液中均匀混合有大量的哌啶类离子液体， 且哌啶类离子液体在室温下由阴离子和阳离子 组成， 具有良好的导电性， 。
38、并且不容易挥发， 不燃烧， 具有良好的热稳定性。从而， 哌啶类离 子液体电解液也具有良好的热稳定性。 因此， 上述超级电容器， 和传统的使用有机电解液的 超级电容器相比， 使用时更加安全。 0113 下面为具体实施例部分。 0114 实施例 1 0115 (1) 制备哌啶类离子液体。 0116 在 250mL 的烧瓶中分别加入 1mol 的甲基哌啶和 1.1mol 的甲氧基氯乙烷。在 N2氛 围保护下， 升温至 70， 搅拌反应 40h。静置冷却后将反应产物用乙酸乙酯洗涤三次， 接着 说 明 书 CN 103788017 A 11 9/11 页 12 在 80下真空干燥， 得到浅黄色的固体状的。
39、 N- 甲氧基乙基 -N- 甲基哌啶氯盐， 产率为 80%。 0117 向250mL烧瓶中加入0.5mol的N-甲氧基乙基-N-甲基哌啶氯盐、 0.53mol的NaBF4 和130mL去离子水， 在室温下搅拌8h。 将反应后的溶液用二氯甲烷萃取3次， 每次二氯甲烷 的用量为 250mL， 合并二氯甲烷有机相。然后将二氯甲烷有机相用去离子水反萃多次， 每次 去离子水的用量为60mL， 直至用饱和的AgNO3水溶液滴定水相无沉淀产生为止， 收集二氯甲 烷相。将该二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩， 再于 80真空条件下干燥 48 小时， 即得到无色 液体状的 N- 甲氧基乙基 -N- 甲基哌啶四氟硼酸盐离。
40、子液体。 0118 (2) 配置离子液体电解液。 0119 在 N2氛围保护下， 取出 10g N- 甲氧基乙基 -N- 甲基哌啶四氟硼酸盐离子液体， 然 后向其中加入 20g 乙腈， 并将其搅拌使其混合均匀， 从而得到 N- 甲氧基乙基 -N- 甲基哌啶 四氟硼酸盐离子液体电解液。 0120 实施例 2 0121 (1) 制备哌啶类离子液体。 0122 在 250mL 的烧瓶中分别加入 1mol 的甲基哌啶和 1.05mol 的甲氧基溴丙烷。在 Ar 氛围保护下， 升温至 60， 搅拌反应 60h。静置冷却后将反应产物用乙酸乙酯洗涤三次， 接 着在 80下真空干燥， 得到浅黄色的固体状的 N。
41、- 甲氧基丙基 -N- 甲基哌啶溴盐， 产率为 81%。 0123 向 250mL 烧瓶中加入 0.5mol 的 N- 甲氧基丙基 -N- 甲基哌啶溴盐、 0.5mol 的 KPF6 和100mL去离子水， 在室温下搅拌20h， 将反应后的溶液用二氯甲烷萃取3次， 每次二氯甲烷 的用量为 250mL， 合并二氯甲烷有机相。然后将二氯甲烷有机相用去离子水反萃多次， 每次 去离子水的用量为60mL， 直至用饱和的AgNO3水溶液滴定水相无沉淀产生为止， 收集二氯甲 烷相， 将该二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩， 再于 80真空条件下干燥 48 小时， 即得到无色 液体状的 N- 甲氧基丙基 -N- 甲基。
42、哌啶六氟磷酸盐离子液体。 0124 (2) 配置离子液体电解液。 0125 在 Ar 氛围保护下， 取出 10g N- 甲氧基丙基 -N- 甲基哌啶六氟磷酸盐离子液体， 然 后向其中加入 50g 碳酸丙烯酯， 并将其搅拌使其混合均匀， 从而得到 N- 甲氧基丙基 -N- 甲 基哌啶六氟磷酸盐离子液体电解液。 0126 实施例 3 0127 (1) 制备哌啶类离子液体。 0128 在 250mL 的烧瓶中分别加入 1mol 的甲基哌啶和 1.2mol 的甲氧基碘丁烷。在 N2 氛围保护下， 升温至 80， 搅拌反应 20h。静置冷却后将反应产物用乙酸乙酯洗涤三次， 接 着在 80下真空干燥， 得。
43、到浅黄色的固体状的 N- 甲氧基丁基 -N- 甲基哌啶碘盐， 产率为 83。 0129 向 250mL 烧瓶中加入 0.5mol 的 N- 甲氧基丁基 -N- 甲基哌啶碘盐、 0.55mol 的 (CF3SO2)2NK 和 150mL 去离子水， 在室温下搅拌 5h， 将反应后的溶液用二氯甲烷萃取 3 次， 每 次二氯甲烷的用量为250mL， 合并二氯甲烷有机相。 然后将二氯甲烷有机相用去离子水反萃 多次， 每次去离子水的用量为 60mL， 直至用饱和的 AgNO3水溶液滴定水相无沉淀产生为止， 收集二氯甲烷相， 将该二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩， 再于 80真空条件下干燥 48 小时， 即得到。
44、无色液体状的 N- 甲氧基丁基 -N- 甲基哌啶三氟甲磺酰亚胺盐离子液体。 说 明 书 CN 103788017 A 12 10/11 页 13 0130 (2) 配置离子液体电解液。 0131 在 Ar 氛围保护下， 取出 10g N- 甲氧基丁基 -N- 甲基哌啶三氟甲磺酰亚胺盐离 子液体， 然后向其中加入 5g- 丁内酯， 并将其搅拌使其混合均匀， 从而得到 N- 甲氧基丁 基 -N- 甲基哌啶三氟甲磺酰亚胺盐离子液体电解液。 0132 实施例 4 0133 (1) 制备哌啶类离子液体。 0134 在250mL的烧瓶中分别加入1mol的甲基哌啶和1.1mol的甲氧基氯丙烷。 在Ar氛 围。
45、保护下， 升温至 65， 搅拌反应 45h。静置冷却后将反应产物用乙酸乙酯洗涤三次， 接着 在 80下真空干燥， 得到浅黄色的固体状的 N- 甲氧基丙基 -N- 甲基哌啶氯盐， 产率为 82%。 0135 向 250mL 烧瓶中加入 0.5mol 的 N- 甲氧基丙基 -N- 甲基哌啶氯盐、 0.52mol 的 CF3SO3NH4和 120mL 去离子水， 在室温下搅拌 15h， 将反应后的溶液用二氯甲烷萃取 3 次， 每 次二氯甲烷的用量为250mL， 合并二氯甲烷有机相。 然后将二氯甲烷有机相用去离子水反萃 多次， 每次去离子水的用量为 60mL， 直至用饱和的 AgNO3水溶液滴定水相无。
46、沉淀产生为止， 收集二氯甲烷相， 将该二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩， 再于 80真空条件下干燥 48 小时， 即得到无色液体状的 N- 甲氧基丙基 -N- 甲基哌啶三氟甲磺酸盐离子液体。 0136 (2) 配置离子液体电解液。 0137 在 N2 氛围保护下， 取出 10g N- 甲氧基丙基 -N- 甲基哌啶三氟甲磺酸盐离子液体， 然后向其中加入 40g 乙腈， 并将其搅拌使其混合均匀， 从而得到 N- 甲氧基丙基 -N- 甲基哌 啶三氟甲磺酸盐离子液体电解液。 0138 实施例 5 0139 分别加入 8.5g 比表面积约为 800m2/g 的炭气凝胶、 0.4g 乙炔黑、 0.5g 聚偏氟乙。
47、烯 (poly(vinylidene fluoride)， PVDF) 和 50g N- 甲基吡咯烷酮 (N-methyl-2-pyrrolido， NMP) 后充分搅拌， 得到混合均匀的浆料。然后将混合均匀的浆料刮涂于经乙醇清洗过的铝 箔上。在真空度为 0.01MPa， 温度为 100条件下将刮涂于铝箔上的浆料干燥至恒重。将干 燥后的浆料于 10MPa 压力下辊压制成活性炭电极， 然后将活性炭电极切成电极圆片。取两 片活性炭电极圆片分别作为正极和负极。 在充满氩气的手套箱中， 将聚丙烯隔膜和实施例1 制备得到的N-甲氧基乙基-N-甲基哌啶四氟硼酸盐离子液体电解液置于正极和负极之间， 在冲压机。
48、上封口制成扣式超级电容器。 0140 实施例 6 0141 分别加入 8.5g 比表面积约为 800m2/g 的炭气凝胶、 0.4g 乙炔黑、 0.5g 聚偏氟乙烯 (poly(vinylidene fluoride)， PVDF) 和 50g N- 甲基吡咯烷酮 (N-methyl-2-pyrrolido， NMP) 后充分搅拌， 得到混合均匀的浆料。然后将混合均匀的浆料刮涂于经乙醇清洗过的铝 箔上。在真空度为 0.01MPa， 温度为 100条件下将刮涂于铝箔上的浆料干燥至恒重。将干 燥后的浆料于 10MPa 压力下辊压制成活性炭电极， 然后将活性炭电极切成电极圆片。取两 片活性炭电极圆片分别作为正极和负极。 在充满氩气的手套箱中， 将聚丙烯隔膜和实施例2 制备得到的N-甲氧基丙基-N-甲基哌啶六氟磷酸盐离子液体电解液置于正极和负极之间， 在冲压机上封口制成扣式超级电容器。 0142 实施例 7 0143 分别加入 8.5g 比表面积约为 800m2/g 的炭气凝胶、 0.4g 乙炔黑、 0.5g 聚偏氟乙烯 说 明 书 CN 103788017 A 13 11/11 页 14 (poly(vinylidene fluoride)， PVDF) 。