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1、(10)申请公布号 CN 103540240 A (43)申请公布日 2014.01.29 CN 103540240 A (21)申请号 201310454620.8 (22)申请日 2013.09.27 C09D 163/10(2006.01) C09D 175/14(2006.01) C09D 167/06(2006.01) C09D 4/02(2006.01) C09D 4/06(2006.01) (71)申请人 上海乘鹰新材料有限公司 地址 201512 上海市金山区金山大道 5099 号 申请人 上海维凯化学品有限公司 (72)发明人 虞明东 牛辉楠 (74)专利代理机构 上海汉声知。
2、识产权代理有限 公司 31236 代理人 牛山 陈少凌 (54) 发明名称 UV- 复合镭射涂料组合物 (57) 摘要 本发明公开了一种 UV- 复合镭射涂料组合 物 ； 该涂料组合物为百分百固含 UV 涂料， 包括以 下组分及重量份数 ： 光固化树脂 10 60 份， 光聚 合单体 35 75 份， 光引发剂 2 8 份， 助剂 0 3 份。本发明的 UV- 复合镭射涂料组合物采用模 压同时 UV 光照固化工艺制作全息镭射效果， 因采 用模压同时 UV 光照固化工艺， UV- 复合镭射涂料 组合物不仅能做普通浅沟槽的镭射效果， 而且能 做较深沟槽的镭射图案。与现有技术相比， 本发 明还有以下。
3、优点 ： 因采用百分百固含 UV 配方， 配 方中含有较少溶剂或不含溶剂， 使用中较少溶剂 挥发， 减少空气污染 ； 采用 UV 固化， 节省能源且快 速， 提高生产效率 ； UV 固化时温度低， 基材受热变 形的影响减小。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103540240 A CN 103540240 A 1/1 页 2 1. 一种 UV- 复合镭射涂料组合物， 其特征在于， 包括如下重量份数的各组分 ： 2.根据权利要求1所述的UV-复合镭射涂料组。
4、合物， 其特征在于， 包括如下重量份数的 各组分 ： 3.根据权利要求1或2所述的UV-复合镭射涂料组合物， 其特征在于， 所述光固化树脂 为环氧丙烯酸树脂、 聚氨脂丙烯酸树脂、 聚酯丙烯酸树脂、 纯丙树脂中的一种或几种。 4.根据权利要求1或2所述的UV-复合镭射涂料组合物， 其特征在于， 所述光聚合单体 为单官能丙烯酸酯、 单官能甲基丙烯酸酯、 双官能丙烯酸酯、 双官能甲基丙烯酸酯、 多官能 丙烯酸酯、 多官能甲基丙烯酸酯中的一种或几种的混合。 5.根据权利要求4所述的UV-复合镭射涂料组合物， 其特征在于， 所述光聚合单体为重 量比为 (2 3) (1 2) 1 的单官能丙烯酸酯、 双官。
5、能丙烯酸酯、 多官能丙烯酸酯的复 配物。 6.根据权利要求5所述的UV-复合镭射涂料组合物， 其特征在于， 所述单官能丙烯酸酯 为 2- 苯氧基乙基丙烯酸酯、 月桂酸丙烯酸酯、 异癸基丙烯酸酯、 异冰片基丙烯酸酯、 苄基丙 烯酸酯、 四氢化糠基丙烯酸酯中的一种或几种 ； 所述双官能丙烯酸酯为 1， 6- 己二醇二丙烯 酸酯、 三丙二醇二丙烯酸酯、 二丙二醇二丙烯酸酯、 新戊二醇二丙烯酸酯、 乙氧化双酚 A 二 丙烯酸酯、 三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种或几种 ； 所述多官能丙烯酸酯为乙氧化三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 季戊四醇三 / 四丙烯酸酯、 二季戊四醇四 / 五 / 六丙烯酸酯中的一 种。
6、或几种。 7.根据权利要求5所述的UV-复合镭射涂料组合物， 其特征在于， 所述多官能丙烯酸酯 为乙氧基化多官能丙烯酸酯、 丙氧基化多官能丙烯酸酯中的一种或几种。 8.根据权利要求1或2所述的UV-复合镭射涂料组合物， 其特征在于， 所述光引发剂为 1- 羟基环己基苯基甲酮、 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基 -1- 丙酮、 2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基 - 二 苯基氧化膦、 苯基双 (2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基 ) 氧化膦、 安息香苯甲醚中的一种或几种。 9.根据权利要求1或2所述的UV-复合镭射涂料组合物， 其特征在于， 所述助剂为流平 剂、 消泡剂、 阻聚剂中的一种或几种。
7、。 10. 根据权利要求 1 或 2 所述的 UV- 复合镭射涂料组合物， 其特征在于， 所述流平剂为 乙烯基三甲氧基硅烷或-(2， 3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷 ； 所述消泡剂为乙烯基三甲 氧基硅烷或 -(2， 3- 环氧丙氧 ) 丙基三甲氧基硅烷 ； 所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。 权 利 要 求 书 CN 103540240 A 2 1/6 页 3 UV- 复合镭射涂料组合物 技术领域 0001 本发明涉及 UV 光固化涂料领域， 具体涉及一种 UV- 复合镭射涂料组合物。 背景技术 0002 PET 镭射镀铝膜凭借其特有的功能性和外观强烈的金属感、 炫目的镭射效果一直 在包装领域占有一席。
8、之地， 被广泛地应用于烟酒、 食品、 化妆品、 茶叶、 礼品等的新型外包装 材料。 复合镭射镀铝涂料的基础性能是其附着性和模压效果， 附着性包括两部分 ： 涂层对基 膜 ( 一般为 PET 薄膜 ) 的附着力， 以及镀铝层对涂层的附着。模压效果是指通过模压工艺 在涂层上呈现出全息镭射效果。 0003 现有复合镭射镀铝涂料为溶剂型体系， 大量使用有机溶剂， 一方面挥发性有机物 (VOCs) 含量高对生产与使用环境造成严重污染， 另一方面也存在着溶剂成本受制于国际油 价波动的问题。 另外， 因涂料中含有溶剂， 使用时需要烘箱将溶剂烘干， 使涂料成膜， 这个过 程消耗大量能源。而 UV 涂料具有溶剂。
9、型涂料无可比拟的环保以及节能的优势已成为广泛 共识。 0004 溶剂型镭射镀铝涂料在通过模压工艺制作全息镭射效果时， 涂层已成膜， 采用热 压的工艺才能在成膜的涂层上模压出镭射效果， 在成膜的涂层上压出很深的沟槽很难， 所 以一般形成镭射图案涂层上的沟槽都较浅 ( 深度都在纳米级 )。而现在随着人们对包装的 要求越来越高， 出现了很深沟槽的镭射图案 ( 深度为微米级 )， 现有溶剂型复合镭射涂料已 不能满足生产要求。故现有采用 PE 料淋膜工艺替代传统溶剂型涂料工艺模压深的沟槽， 但 采用 PE 料淋膜工艺制作的镭射图案因不耐热易变形， 变形后影响镭射图案的效果。 发明内容 0005 本发明的。
10、目的在于克服上述现有技术存在的不足， 提供一种 UV- 复合镭射涂料组 合物 ； 用该 UV- 复合镭射涂料能制作出镭射图案立体感强的复合膜。此外， UV- 复合镭射涂 料因采用光固化的方式成膜， 故模压工艺可采用模压和固化成膜同时进行， 这样在模压时 因涂层还是液体， 模压深的沟槽就可以实现， 形成的镭射图案立体感强， UV- 复合镭射涂料 采用光固化交联成膜， 涂层耐热性能好， 在使用过程中镭射图案不易受热变形， UV- 复合镭 射涂料所做镭射镀铝膜时效性长。 0006 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的 ： 0007 本发明涉及一种 UV- 复合镭射涂料组合物， 其特征在于， 包括如。
11、下重量份数的各 组分 ： 0008 说 明 书 CN 103540240 A 3 2/6 页 4 0009 优选的， 包括如下组分及重量份数 ： 0010 0011 优选地， 所述光固化树脂为环氧丙烯酸树脂、 聚氨脂丙烯酸树脂、 聚酯丙烯酸树 脂、 纯丙树脂中的一种或几种。 0012 优选地， 所述光固化树脂为沙多玛公司的 CN120、 CN2204、 CN704、 CN8000、 CN9010、 CN9013、 CN965、 CN966J75、 CN9893， 长兴化学的 6112-100、 6215-100、 6071、 6158-80、 6175、 6176、 6195-100， 日本合。
12、成的 UV1700B、 UV3000B、 UV7605B 中的一种或几种。 0013 优选地， 所述光聚合单体为单官能丙烯酸酯、 单官能甲基丙烯酸酯、 双官能丙烯酸 酯、 双官能甲基丙烯酸酯、 多官能丙烯酸酯、 多官能甲基丙烯酸酯中的一种或几种的混合。 0014 优选地， 所述光聚合单体为重量比为 (2 3) (1 2) 1 的单官能丙烯酸酯、 双官能丙烯酸酯、 多官能丙烯酸酯的复配物。 0015 优选地， 所述单官能丙烯酸酯为2-苯氧基乙基丙烯酸酯(如 ： SR339、 EM210)、 月桂 酸丙烯酸酯 ( 如 ： EM215、 EM315)、 异癸基丙烯酸酯 ( 如 ： SR395、 EM。
13、219)、 异冰片基丙烯酸酯 ( 如 ： SR506、 EM219)、 苄基丙烯酸酯 ( 如 ： EM75)、 四氢化糠基丙烯酸酯 ( 如 ： SR285、 EM214) 中的一种或几种。 0016 优选地， 所述双官能丙烯酸酯为1， 6-己二醇二丙烯酸酯(如 ： SR238、 EM221)、 三丙 二醇二丙烯酸酯 ( 如 ： SR306、 EM223)、 二丙二醇二丙烯酸酯 ( 如 ： EM222)、 新戊二醇二丙烯 酸酯 ( 如 ： EM225)、 乙氧化双酚 A 二丙烯酸酯 ( 如 ： EM2261、 EM2263)、 三环癸烷二甲醇二丙 烯酸酯 ( 如 ： SR833S、 EM2204。
14、) 中的一种或几种。 0017 优选地， 所述多官能丙烯酸酯为乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 ( 如 ： SR351、 EM231、 SR454、 EM2380、 SR9035、 EM2382)、 季戊四醇三 / 四丙烯酸酯 ( 如 ： SR444、 EM235)、 二 季戊四醇四 / 五 / 六丙烯酸酯 ( 如 ： SR399、 EM265) 中的一种或几种。 0018 优选地， 所述多官能丙烯酸酯为乙氧基化多官能丙烯酸酯、 丙氧基化多官能丙烯 酸酯中的一种或几种。优选乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯、 丙氧化甘油三丙烯酸酯、 乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、 丙氧化季。
15、戊四醇四丙烯酸酯中 的一种或几种。 0019 优选地， 所述光引发剂为苯偶姻、 苯偶姻烷基醚、 苯乙酮类光引发剂、 蒽醌类光引 发剂、 噻吨酮类光引发剂、 缩酮类光引发剂、 有机过氧化物、 硫醇化合物、 有机卤化物、 二苯 酮类光引发剂、 2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基二苯基磷氧化物、 双 2， 6- 二氟 -3-(1H- 吡咯基 -1) 说 明 书 CN 103540240 A 4 3/6 页 5 苯基 钛茂 (Irgacure784)、 双 ( 五氟苯基 ) 钛茂、 蒽醌 / 叔胺光引发体系、 樟脑醌 ( 又称莰 菠酮 CQ)/ 叔胺光引发体系、 3- 酮基香豆素 / 叔胺光引发体系、 。
16、2- 甲基 -1-4-( 甲基硫代 ) 苯基 -2- 吗啉基丙酮 -1、 2- 苄基 -2- 二甲基胺基 -1-(4- 吗啉基苯基 )- 丁烷 -1- 酮中的 一种或几种。 0020 优选地， 所述光引发剂为 1- 羟基环己基苯基甲酮 ( 如 ： Irgacure184)、 2- 羟 基 -2- 甲基 -1- 苯基 -1- 丙酮 ( 如 ： Darocur1173)、 2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基 - 二苯基氧化 膦(如 ： Darocur TPO)、 苯基双(2， 4， 6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(如 ： Irgacure819)、 安息 香苯甲醚 ( 如 ： Irgacure651) 。
17、中的一种或几种。 0021 优选地， 所述助剂包括流平剂、 消泡剂、 阻聚剂中的一种或几种的混合。 0022 优选地， 所述流平剂为 -(2， 3- 环氧丙氧 ) 丙基三甲氧基硅烷 ( 如 ： KH-560) 或 乙烯基三甲氧基硅烷 ( 如 ： A-171、 BYK-3510、 BYK-3530、 BYK-1790) ； 所述消泡剂为 -(2， 3- 环氧丙氧 ) 丙基三甲氧基硅烷 (KH-560) 或乙烯基三甲氧基硅烷 ( 如 ： A-171、 BYK-3510、 BYK-3530、 BYK-1790) ； 所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。 0023 本发明的 UV- 复合镭射涂料为百分百 UV 。
18、涂料， 具有普通 UV 涂料的优点， 与现有技 术相比， 本发明的 UV- 复合镭射涂料还具有如下有益效果 ： 0024 1、 因采用百分百固含 UV 配方， 配方中含有较少溶剂或不含溶剂， 使用中较少溶剂 挥发， 减少空气污染 ； 0025 2、 采用 UV 固化， 节省能源且快速， 提高生产效率 ； 0026 3、 UV 固化时温度低， 基材受热变形的影响减小 ； 0027 4、 UV- 复合镭射涂料组合物涂层更易与模板分离， 有利于制作镭射图案立体感强 的复合膜 ； 涂层成膜性好， 耐老化性佳 ； 涂膜成品率高， 利于提高生产效率 ； 0028 为了满足更高的包装要求， 采用 UV- 复。
19、合镭射涂料替代传统溶剂型复合镭射镀铝 涂料以及 PE 料是大势所趋 ； 具体实施方式 0029 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。 以下实施例将有助于本领域的技术 人员进一步理解本发明， 但不以任何形式限制本发明。 应当指出的是， 对本领域的普通技术 人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干变形和改进。 这些都属于本发明 的保护范围。 0030 实施例 1 9 0031 实施例 1 9 分别提供了 UV- 复合镭射涂料组合物， 各组合物对应的原料组分及 重量份数如表 1 所示 ； 0032 分别将各实施例对应的原料组分按其重量份数混合， 中速分散 2 小时， 过滤， 即得。
20、 对应的 UV- 复合镭射涂料组合物。 0033 表 1 0034 说 明 书 CN 103540240 A 5 4/6 页 6 0035 以上实施例 1 9 的 UV- 复合镭射涂料组合物的应用， 具体包括以下工序步骤 ： 0036 (1) 涂布工艺 0037 将 UV- 复合镭射涂料组合物根据涂布上机粘度、 涂布量、 涂布效果的要求， 利用涂 布机将 UV- 复合镭射涂料组合物均匀地涂布在预处理的基膜上， 通过调整工艺参数， 保证 UV- 复合镭射涂料组合物涂布均匀 ； 0038 (2) 模压工艺 0039 控制好模压辊的温度、 压力、 速度等工艺参数， 调整UV固化光源的能量， 确保UV。
21、模 压工艺的速度与效果 ； 0040 (3) 镀铝工序 0041 利用镀铝机在 UV- 复合镭射涂料组合物模压涂层上镀一层均匀的铝层， 形成具有 金属效果的全息表面效果 ； 0042 (4) 复合工序 0043 用胶辊或网纹辊通过涂布粘合剂将全息镀铝膜与底纸进行湿式复合， 压辊贴合， 烘干。 0044 性能检测 0045 为了对本发明与现有技术的涂料进行比较， 将实施例 1 9 的涂料组合物用下面 的方法进行涂布， 测定涂料的平整度、 附着力、 镀铝牢度、 样张外观、 耐温。用于对照的对比 例 1 采用的是氯醋树脂 E15 ； 对比例 2 采用的是 PE 料 LD150 ； 性能测试方法同实施。
22、例 1 9。 说 明 书 CN 103540240 A 6 5/6 页 7 0046 一、 平整度 0047 用刮涂法将涂料涂布在预处理好的 PET 薄膜上， 目视样张的涂层平整度。 0048 测试方法 ： 目视观察测试样张外观。 0049 评估方法 ： 样张表面光滑平整为优， 表面不平发皱为差。 0050 二、 附着力 0051 用刮涂法将涂料涂布在预处理好的 PET 薄膜上， 固化时把模压版的图案压制在涂 层上。采用胶带法对样张附着力进行测试。 0052 评估方法 ： 完全没有脱落为优， 有少量脱落为良， 大量脱落为差。 0053 三、 镀铝牢度 0054 用刮涂法将涂料涂布在预处理好的 。
23、PET 薄膜上， 固化时把模压版的图案压制在涂 层， 采用蒸镀法将铝层镀在涂层上。采用胶带法对样张附着力进行测试。 0055 评估方法 ： 镀铝层完全没有脱落为优， 有少量脱落为良， 大量脱落为差。 0056 四、 样张外观 0057 用刮涂法将涂料涂布在预处理好的 PET 薄膜上， 固化时把模压版的图案压制在涂 层上， 采用蒸镀法将铝层镀在涂层上。 0058 测试方法 ： 目视观察测试样张外观。 0059 评估方法 ： 样张表面图案完整饱满， 镀铝层亮度高、 色差小。 0060 五、 耐温 0061 用刮涂法将涂料涂布在预处理好的 PET 薄膜上， 固化时把模压版的图案压制在涂 层上得到样张。
24、。 将样张放到模压版下， 升高模压板温度， 观察不同温度下涂层上的图案变化 情况。 0062 评估方法 ： 样张表面图案在模压板下， 涂层的图案消失的温度即为涂层最高耐受 温度。 0063 六、 老化实验 0064 将 A4 纸大小样张放入 65， 湿度 95的高温高湿箱内， 放置 160h 后取出， 百格法 测试涂层附着。 0065 评估方法 ： 完全没有脱落为优， 有少量脱落为良， 大量脱落为差。 0066 性能检测结果如表 2 所示 ： 0067 表 2 性能检测情况 0068 0069 由表2可知， 实施例19制得的UV-复合镭射涂料组合物与对比例12的复合 说 明 书 CN 1035。
25、40240 A 7 6/6 页 8 镭射涂料组合物相比， 组合物平整度和 / 或样张外观均有改善， 耐老化性能有很大的提升。 进一步比较实施例2、 6， 实施例2制得的UV-复合镭射涂料组合物的综合性能较实施例6有 了显著的提高， 而实施例 2 与实施例 6 的区别仅在于光聚合单体中单、 双、 多官能丙烯酸酯 的复配比例不同， 分别为 2.5 1.5 1 和 1 2 2， 说明在本发明的组合物体系中， 光聚 合单体中单、 双、 多官能丙烯酸酯的复配比例存在优选范围 ； 再进一步比较实施例 1 5 制 得的 UV- 复合镭射涂料组合物的综合性能均优于实施例 6， 可知， 本发明的组合物体系中， 。
26、光聚合单体中单、 双、 多官能丙烯酸酯的复配比例优选为 (2 3) (1 2) 1。进一步 比较实施例 2 与实施例 7、 8、 9， 实施例 2 的组合物综合性能优于实施例 7， 说明光聚合单体 复配体系中多官能丙烯酸酯采用乙氧基化多官能丙烯酸酯时效果最佳 ； 实施例 2 的组合物 综合性能优于实施例 8， 说明光聚合单体选用单、 双、 多官能丙烯酸酯复配体系较单、 双、 多 官能甲基丙烯酸酯复配体系具有更好的效果 ； 实施例 9 的效果低于实施例 2， 也低于实施例 1、 3 8， 更进一步说明光聚合单体为单、 双、 多官能丙烯酸酯复配体系时， 组合物的综合性 能得到了显著的提高。 007。
27、0 综上所述， 本发明的光聚合单体中单官能丙烯酸酯转化率高、 固化体积收缩率低、 柔韧性好、 能提高涂料配方对基材的附着力， 且粘度低稀释能力强 ； 双官能丙烯酸酯挥发性 小、 气味低， 仍有较好稀释能力 ； 多官能丙烯酸酯光固化速度快、 固化涂层硬度高， 但粘度稍 大， 稀释效果差 ； 当以重量比为 (2 3) (1 2) 1 复配时， 三者发生协同作用， 从而增 强了本发明的体系的附着力、 耐磨耗、 耐冷热冲击等性能 ； 使得本发明的 UV- 复合镭射涂料 组合物在组合物平整度、 样张外观附着力等方面性能突出， 耐温、 耐老化性能也有很大的提 升。 0071 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是， 本发明并不局限于上述 特定实施方式， 本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改， 这并不影 响本发明的实质内容。 说 明 书 CN 103540240 A 8 。