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1、(10)申请公布号 CN 103570640 A (43)申请公布日 2014.02.12 CN 103570640 A (21)申请号 201210266288.8 (22)申请日 2012.07.30 C07D 263/22(2006.01) C07D 263/20(2006.01) (71)申请人 华东师范大学 地址 200062 上海市普陀区中山北路 3663 号 (72)发明人 高国华 王滨燊 杨四娟 张利锋 (74)专利代理机构 上海麦其知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 31257 代理人 董红曼 (54) 发明名称 一 种 由 二 氧 化 碳 一 锅 法 直 接 制 备 噁。
2、 唑 烷 -2- 酮类化合物的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种由二氧化碳一锅法直接制 备噁唑烷 -2- 酮类化合物的方法， 向环氧化合物 中加入催化量的离子液体， 在CO2起始压力下反应 后， 加入苯胺或苯胺衍生物继续反应， 制备得到噁 唑烷 -2- 酮类化合物。本发明方法具有不用分离 中间产物、 催化剂用量少、 反应操作安全、 反应条 件温和， 反应过程中不添加任何有机溶剂， 环境友 好等优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书8页 (10)申请公布号 CN 103570640。
3、 A CN 103570640 A 1/1 页 2 1. 一种由二氧化碳一锅法直接制备噁唑烷 -2- 酮类化合物的方法， 其特征在于， 包括 以下步骤 ： 第一步 ： 向式 （I） 所示的环氧化合物中加入催化量的离子液体， 在 CO2起始压力下反 应 ； 第二步 ： 加入式 （II） 所示的苯胺或苯胺衍生物继续反应， 制备得到式 （III） 所示的所 述噁唑烷 -2- 酮类化合物 ； 所述制备方法的反应过程如下所示 ： 其中， R1是氢、 烷基、 或卤代烷 ； R2是氢、 卤素、 烷氧基、 硝基、 或 C1-10的烷基。 2. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述卤素是氯、 溴。
4、或碘 ； 所述烷氧基是 甲氧基、 乙氧基、 丙氧基或异丙氧基 ； 所述卤代烷是甲基氯、 甲基溴、 甲基碘、 乙基氯、 乙基 溴、 乙基碘、 丙基氯、 丙基溴、 丙基碘、 异丙基氯、 异丙基溴、 异丙基碘 ； 所述烷基是甲基、 乙 基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 异丙基或叔丁基。 3. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述离子液体是 1- 丁基 -3- 甲基咪 唑四氟硼酸盐、 1- 丁基 -2,3- 二甲基咪唑四氟硼酸盐、 1- 丁基 -3- 甲基咪唑溴盐、 1- 丁 基-2,3-二甲基咪唑溴盐、 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、 1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐、 1。
5、-丁 基 -3- 甲基咪唑醋酸盐、 1- 丁基 -2,3- 二甲基咪唑醋酸盐、 1- 丁基 -3- 甲基咪唑六氟磷酸 盐、 1- 丁基 -2,3- 二甲基咪唑六氟磷酸盐之任意一种或任意两种以上的混合。 4. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述催化量是所述离子液体的用量占 所述环氧化合物的摩尔百分比为 0.1% 100%。 5. 如权利要求 4 所述的制备方法， 其特征在于， 所述催化量是所述离子液体的用量占 所述环氧化合物的摩尔百分比为 0.5% 50%。 6. 如权利要求 5 所述的制备方法， 其特征在于， 所述催化量是所述离子液体的用量占 所述环氧化合物的摩尔百分比为 0。
6、.5% 5%。 7. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述 CO2起始压力为 0.1 2.5Mpa。 8. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述第一步反应温度为 70 150。 9. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述第一步反应时间为 1 12h。 10. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述苯胺或苯胺衍生物与所述环氧化 合物的比例为摩尔比 1 ： 1 1 ： 50。 11. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述第二步反应温度为 80 180。 12. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述第二步反。
7、应时间为 1 12h。 权 利 要 求 书 CN 103570640 A 2 1/8 页 3 一种由二氧化碳一锅法直接制备噁唑烷 -2- 酮类化合物的 方法 技术领域 0001 本发明属于有机合成方法技术领域， 具体涉及一种由二氧化碳一锅法直接制备噁 唑烷 -2- 酮类化合物的方法。 背景技术 0002 CO2是地球上主要的温室气体， 减少 CO2的排放是当今各国政府、 科学界和工业界 的重大战略课题。然而 , 随着世界人口的增长和现代化程度的提高 , 人类对能源的需求正 迅速增加 , 这就不可避免地引起 CO2排放量的增加 ； 因此 , 如何在尽可能减少 CO2排放的 同时， 将丰富的 CO。
8、2资源转化成能源、 材料和精细化工产品等已引起广大科学工作者的重视 ( 中国科学 : 化学 41(2011)925-932)。 0003 “一锅法” 是一种具有广阔前景的有机合成方法。一锅法反应中的多步反应可以从 相对简单易得的原料出发， 不经中间体的分离， 直接获得结构复杂的分子。 这样便克服了分 离产物时带来的损失， 在经济上和环境友好上都较为有利。但是， 为了成功实施一锅法， 需 要寻找适合多步反应的催化剂， 优化每一步的反应条件， 确保目标产物的产率达到要求。 0004 噁 唑 烷 酮 类 化 合 物 是 新 型 材 料 聚 氨 酯 合 成 的 原 料 (European Polyme。
9、r Journal42(2006)17431754)、 ( 石油化工 11(2010)1189-1197) 和重要的精细化工与医 药中间体 (Journal of Medicinal Chemistry51(2008)6558-6562)， 它们不仅可以合成痢 特灵等抗菌药， 而且是有机不对称合成中重要的手性助剂， 噁唑烷酮类聚合物还可以用于 制备纤维、 片粒涂料、 润滑剂、 矿石澄清剂、 防锈剂、 胶片乳化剂、 水硬水泥、 纺织品的染料助 剂、 脱色剂、 染发剂、 硅油乳化剂等。 因此噁唑烷酮类化合物在工业、 医药及日常生活中有着 十分广泛的重要用途。 0005 噁唑烷酮类化合物传统的合成方。
10、法是胺基醇类化合物与光气或其衍生物 反 应 (Journal of the American Chemical Society78(1956)4962-4965)，由 于 光 气的剧毒性， 出于环境和安全考虑， 该方法逐渐被淘汰。现有技术中非光气法主要 包括， 以氨基醇类化合物作为反应原料， 分别与 CO/O2环氧羰基化反应 (Journal of Catalysis227(2004)542-546)、 (The Journal of Organic Chemistry68(2003)601-604)， 直接与二氧化碳反应 (Organic Letters6(2004)2885-2888)， 。
11、与碳酸二甲酯或碳酸二乙 酯反应生成噁唑烷酮类化合物 (Journal of Catalysis197(2001)91-97)、 (Advanced Synthesis & Catalysis349(2007)1671-1675)。上述方法存在使用贵金属钯催化剂、 原 料一氧化碳安全性差、 反应步骤较多等缺陷。另一类非光气法， 以苯胺类化合物作为反应 原料， 文献 (Tetrahedron Letters41(2000)6785-6788) 报道用 2- 甲基 -2 丁烯二碳酸酯 与苯胺直接反应生成噁唑烷酮类化合物， 但是， 催化剂使用了丙烯氯化钯 (Pd(3-C3H5) Cl2) 和 1,1-。
12、 双 ( 二苯基膦 ) 二茂铁 (dppf) 的混合物， 而且产物收率最高只有 70%。文 献 (Heterocycles78(2009)2093-2100)、 (Chemistry Letters38(2009)584-585) 报道使用 苯胺与碳酸乙烯酯在二氮杂环烯烃(DBU)或二氮杂环烷烃(DABCD)作用下反应生成噁唑烷 说 明 书 CN 103570640 A 3 2/8 页 4 酮类化合物， DBU 或 DABCD 使用量均为原料苯胺的一倍或两倍， 催化剂用量过多是其主要缺 点之一。文献 （ChemCatChem3(2011)1359-1364） 、（催化学报 32(2011)18。
13、75-1879） 报道了苯 胺与环状碳酸酯在离子液体催化下反应生成噁唑烷酮类化合物。 上述非光气法中均存在原 料价格较高的劣势。 发明内容 0006 本发明提供了一种利用离子液体催化环氧化合物、 CO2和苯胺或苯胺衍生物， 以一 锅法反应制备噁唑烷 -2- 酮类化合物的方法。与现有技术相比较， 本发明具有原料价格低、 不需要添加有机溶剂、 不需分离中间产物、 反应步骤少、 反应操作安全、 环境友好等优点。 0007 本发明的目的在于提供一种固定 CO2， 一锅法直接制备噁唑烷 -2- 酮类化合物的 方法。本发明提出的由二氧化碳一锅法直接制备噁唑烷 -2- 酮类化合物的方法， 包括 ： 第 一步。
14、， 向式 （I） 所示的环氧化合物中加入催化量的离子液体， 在 CO2起始压力下反应 ； 第 二步， 加入式 （II） 所示的苯胺或苯胺衍生物继续反应， 制备得到式 （III） 所示的所述噁唑 烷 -2- 酮类化合物 ； 0008 其中， 式 （I） 、 式 （II） 、 式 （III） 分别如下所示 ： 0009 0010 所述制备方法的反应过程如下所示 ： 0011 0012 其中， R1是氢、 烷基、 或卤代烷 ； R2是氢、 卤素、 烷氧基、 硝基、 或 C1-10的烷基。 0013 本发明中， 所述卤素是氯、 溴或碘 ； 所述烷氧基是甲氧基、 乙氧基、 丙氧基或异丙氧 基 ； 所述卤。
15、代烷是甲基氯、 甲基溴、 甲基碘、 乙基氯、 乙基溴、 乙基碘、 丙基氯、 丙基溴、 丙基 碘、 异丙基氯、 异丙基溴、 异丙基碘 ； 所述烷基是甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 异 丙基或叔丁基。 0014 本发明中， 所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BmimBF4)、 1-丁 基 -2,3- 二甲基咪唑四氟硼酸盐 (BmmimBF4)、 1- 丁基 -3- 甲基咪唑溴盐 (BmimBr)、 1- 丁基 -2,3- 二甲基咪唑溴盐 (BmmimBr)、 1- 丁基 -3- 甲基咪唑氯盐 (BmimCl)、 1- 丁 基 -2,3- 二甲基咪唑氯盐 (B。
16、mmimCl)、 1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸盐 (BmimOAc)、 1- 丁 基 -2,3- 二甲基咪唑醋酸盐 (BmmimOAc)、 1- 丁基 -3- 甲基咪唑六氟磷酸盐 (BmimPF6)、 1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐(BmmimPF6)中的任意一种或任意两种以上的混合。 0015 本发明中， 所述催化量是离子液体的用量占所述环氧化合物的摩尔百分比为 说 明 书 CN 103570640 A 4 3/8 页 5 0.1% 100%。优选地， 所述催化量是离子液体的用量占所述环氧化合物的摩尔百分比为 0.5% 50%。优选地， 所述催化量是离子液体的用量占所述环氧化合物。
17、的摩尔百分比为 0.5% 5%。 0016 本发明中， 所述 CO2起始压力为 0.1 2.5Mpa。 0017 本发明中， 所述第一步的反应温度为 70 150。 0018 本发明中， 所述第一步的反应时间为 1 12 小时 （h） 。 0019 本发明中， 所述苯胺或苯胺衍生物与所述环氧卤丙烷的比例为摩尔比 1 ： 1 1 ： 50。 0020 本发明中， 所述第二步的反应温度为 80 180。 0021 本发明中， 所述第二步的反应时间为 1 12 小时 （h） 。 0022 本发明制备方法中， 第一步 ： 向环氧化合物中加入催化量的离子液体， 在 0.1 2.5MpaCO2起始压力下，。
18、 在反应温度 70 150之间反应 1 12h ； 第二步 ： 按苯胺或苯胺 衍生物与环氧化合物摩尔比 1 ： 1 1 ： 50， 加入苯胺或苯胺衍生物， 在反应温度 80 180 之间反应 1 12h， 得到噁唑烷 -2- 酮类化合物。 0023 本发明使用的环氧化合物大多为基本有机化工合成原料， 价格低廉易得。本发明 反应过程不需要分离中间产物， 反应条件较为温和， 且反应过程中不添加任何有机溶剂， 易 于操作。本发明通过使用离子液体作为催化剂， 催化 CO2一锅法直接制备噁唑烷 -2- 酮类 化合物。 离子液体可以由有机阳离子与无机或有机阴离子构成， 具有蒸汽压几乎为零、 热稳 定性高等。
19、独特性质。本发明中使用的离子液体催化剂可高效催化一锅法中的两步反应， 将 两步反应耦合于一锅之中。本发明中所使用的咪唑类离子液体的咪唑阳离子在催化过程 中作为氢键供体与亲电试剂形成氢键 , 从而增强其亲电性。离子液体催化剂的阴离子作为 氢键接受体， 与亲核试剂形成氢键 ,， 活化亲核试剂。两者的协同活化作用对本发明反应的 顺利进行是缺一不可的。离子液体阴阳离子协同催化使得本发明 CO2一锅法直接制备噁唑 烷 -2- 酮类化合物的反应得以顺利实现。 具体实施方式 0024 结合以下具体实施例， 对本发明作进一步的详细说明， 本发明的保护内容不局限 于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下， 。
20、本领域技术人员能够想到的变化和优 点都被包括在本发明中， 并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、 条件、 试剂、 实验方法等， 除以下专门提及的内容之外， 均为本领域的普遍知识和公知常识， 本发 明没有特别限制内容。 0025 实施例 1 ： 1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸盐 (BmimOAc) 催化环氧丙烷、 CO2和苯胺一 锅法制备 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0026 第一步在带有磁力搅拌的 50ml 高压釜中加入离子液体 1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸 盐 （BmimOAc） (0.8mmol,0.159g)、 式 （I） 所示环氧丙烷 (40mmol。
21、,2.323g)， 常温下充 CO2至 起始压力 2.5MPa， 加热至 110反应 6h。将高压釜冷却至室温并降到常压， 转移反应液至 5mL 圆底烧瓶。第二步加入式 （II） 所示苯胺 (2mmol,0.186g)， N2保护下继续在 140反应 9小时。 反应结束后， 冷却至室温， 用石油醚/乙酸乙酯=3:1为展开剂柱层析， 真空干燥， 制 得式 （III） 所示 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0.351g， 产率为 99%。结构经核磁共振确定， 说 明 书 CN 103570640 A 5 4/8 页 6 1HNMR(400MHz,CDCl3):7.53(d,J=7.2H。
22、z,2H),7.37(t,J=7.2Hz,2H),7.13(t,J=7.2Hz,1H ),4.754.83(m,1H),4.11(t,J=8.4Hz,1H),3.62(t,J=7.8Hz,1H),1.53(d,J=6.4Hz,3H)。 0027 0028 实施例 2 ： 1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸盐 (BmimOAc) 催化环氧氯丙烷、 CO2和苯胺 一锅法制备 5- 氯甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0029 本实施例制备方法中， 环氧化合物为式 （I） 所示环氧氯丙烷 (40mmol， 3.700g,)， 其他制备条件与方法同实施例 1， 制备得式 （III） 所示 5- 氯甲。
23、基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0.423g， 产率为 99%。 0030 0031 实施例 3 ： 1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸盐 (BmimOAc) 催化环氧丙烷、 CO2和对氯苯 胺一锅法制备 3-(4- 氯苯基 )-5- 甲基 - 噁唑烷 -2- 酮 0032 本实施例制备方法中， 苯胺或苯胺衍生物为式 （II）所示对氯苯胺 (2mmol， 0.255g,)， 其他制备条件与方法同实施例 1， 制备得式 （III）所示 3-(4- 氯苯基 )-5- 甲 基 - 噁唑烷 -2- 酮 0.389g， 产率为 92%。 0033 0034 实施例 4 ： 1- 丁基 -2,3- 二甲。
24、基咪唑醋酸盐 (BmmimOAc) 催化环氧丙烷、 CO2和 苯胺一锅法制备 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0035 本实施例制备方法中， 离子液体为1-丁基-2,3-二甲基咪唑醋酸盐(BmmimOAc) （0.8mmol， 0.170g） ， 环氧丙烷 (20mmol,1.161g)， 其他制备条件与方法同实施例 1， 制备得 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0.209g， 产率为 59%。结构经核磁共振确定， 1H NMR(400MHz ,CDCl3):7.53(d,J=7.2Hz,2H),7.37(t,J=7.2Hz,2H),7.13(t,J=7.2Hz,1H)。
25、,4.754.83( m,1H),4.11(t,J=8.4Hz,1H),3.62(t,J=7.8Hz,1H),1.53(d,J=6.4Hz,3H)。 0036 实施例 5 ： 1- 丁基 -3- 甲基咪唑氯盐 (BmimCl) 催化环氧丙烷、 CO2和苯胺一锅 法制备 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0037 本实施例制备方法中， 离子液体为 1- 丁基 -3- 甲基咪唑氯盐 (BmimCl) （0.4mmol， 0.070g） ， 环氧丙烷 (20mmol,1.161g)， 其他制备条件与方法同实施例 1， 制备得 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0.039g， 产率。
26、为 11%。结构经核磁共振确定， 1H NMR(400MHz ,CDCl3):7.53(d,J=7.2Hz,2H),7.37(t,J=7.2Hz,2H),7.13(t,J=7.2Hz,1H),4.754.83( m,1H),4.11(t,J=8.4Hz,1H),3.62(t,J=7.8Hz,1H),1.53(d,J=6.4Hz,3H)。 说 明 书 CN 103570640 A 6 5/8 页 7 0038 实施例 6 ： 1- 丁基 -3- 甲基咪唑溴盐 (BmimBr)、 1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸盐 (BmimOAc) 催化环氧丙烷、 CO2和苯胺一锅法制备 5- 甲基 -3- 苯。
27、基噁唑烷 -2- 酮 0039 本实施例制备方法中， 离子液体为 1- 丁基 -3- 甲基咪唑溴盐 (BmimBr) （0.2mmol， 0.044g） 、 1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(BmimOAc) （0.2mmol， 0.040g） ， 环氧丙烷 (20mmol,1.161g)， 其他制备条件与方法同实施例 1， 制备得 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0.298g， 产率为 84%。结构经核磁共振确定， 1H NMR(400MHz,CDCl3):7.53(d,J=7.2Hz,2H ),7.37(t,J=7.2Hz,2H),7.13(t,J=7.2Hz,1H),4.754.。
28、83(m,1H),4.11(t,J=8.4Hz,1H),3. 62(t,J=7.8Hz,1H),1.53(d,J=6.4Hz,3H)。 0040 实施例 7 ： 1- 丁基 -3- 甲基咪唑溴盐 (BmimBr)、 1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸盐 (BmimOAc) 催化环氧丙烷、 CO2和苯胺一锅法制备 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0041 本实施例制备方法中， 离子液体为 1- 丁基 -3- 甲基咪唑溴盐 (BmimBr) （0.1mmol， 0.022g） 、 1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(BmimOAc) （0.1mmol， 0.020g） ， 环氧丙烷 (20mm。
29、ol,1.161g)， 其他制备条件与方法同实施例 1， 制备得 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0.163g， 产率为 46%。结构经核磁共振确定， 1H NMR(400MHz,CDCl3):7.53(d,J=7.2Hz,2H ),7.37(t,J=7.2Hz,2H),7.13(t,J=7.2Hz,1H),4.754.83(m,1H),4.11(t,J=8.4Hz,1H),3. 62(t,J=7.8Hz,1H),1.53(d,J=6.4Hz,3H)。 0042 实施例 8 ： 1- 丁基 -2,3- 二甲基咪唑溴盐 (BmmimBr)、 1- 丁基 -2,3- 二甲基咪唑 醋酸盐。
30、 (BmmimOAc) 催化环氧丙烷、 CO2和苯胺一锅法制备 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0043 本实施例制备方法中， 离子液体为 1- 丁基 -2,3- 二甲基咪唑溴盐 (BmmimBr) （0.2mmol， 0.047g） 、 1- 丁基 -2,3- 二甲基咪唑醋酸盐 (BmmimOAc) （0.2mmol， 0.043g） ， 环 氧丙烷 (20mmol,1.161g)， 其他制备条件与方法同实施例 1， 制备得 5- 甲基 -3- 苯基噁唑 烷 -2- 酮 0.167g， 产率为 47%。结构经核磁共振确定， 1H NMR(400MHz,CDCl3):7.53(d,。
31、J= 7.2Hz,2H),7.37(t,J=7.2Hz,2H),7.13(t,J=7.2Hz,1H),4.754.83(m,1H),4.11(t,J=8.4H z,1H),3.62(t,J=7.8Hz,1H),1.53(d,J=6.4Hz,3H)。 0044 实施例 9 ： 1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸盐 (BmimOAc) 催化环氧丙烷、 CO2和苯胺一 锅法制备 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0045 本实施例制备方法中， 离子液体为 1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸盐 (BmimOAc) （0.02mmol， 0.004g） ， 环氧丙烷 (20mmol,1.161g)。
32、， 其他制备条件与方法同实施例 1， 制备得 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0.011g， 产率为 3%。结构经核磁共振确定， 1H NMR(400MHz, CDCl3):7.53(d,J=7.2Hz,2H),7.37(t,J=7.2Hz,2H),7.13(t,J=7.2Hz,1H),4.754.83(m ,1H),4.11(t,J=8.4Hz,1H),3.62(t,J=7.8Hz,1H),1.53(d,J=6.4Hz,3H)。 0046 实施例 10 ： 1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸盐 (BmimOAc) 催化环氧丙烷、 CO2和苯胺 一锅法制备 5- 甲基 -3- 苯基噁。
33、唑烷 -2- 酮 0047 本实施例制备方法中， 离子液体为 1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸盐 (BmimOAc) （0.1mmol， 0.020g） ， 环氧丙烷 (20mmol,1.161g)， 其他制备条件与方法同实施例 1， 制备得 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0.117g， 产率为 33%。结构经核磁共振确定， 1H NMR(400MHz ,CDCl3):7.53(d,J=7.2Hz,2H),7.37(t,J=7.2Hz,2H),7.13(t,J=7.2Hz,1H),4.754.83( m,1H),4.11(t,J=8.4Hz,1H),3.62(t,J=7.8Hz,。
34、1H),1.53(d,J=6.4Hz,3H)。 0048 实施例 11 ： 1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸盐 (BmimOAc) 催化环氧丙烷、 CO2和苯胺 说 明 书 CN 103570640 A 7 6/8 页 8 一锅法制备 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0049 本实施例制备方法中， 离子液体为 1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸盐 (BmimOAc) （1.0mmol， 0.198g） ， 环氧丙烷 (20mmol,1.161g)， 其他制备条件与方法同实施例 1， 制备得 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0.347g， 产率为 98%。结构经核磁共振确定。
35、， 1H NMR(400MHz ,CDCl3):7.53(d,J=7.2Hz,2H),7.37(t,J=7.2Hz,2H),7.13(t,J=7.2Hz,1H),4.754.83( m,1H),4.11(t,J=8.4Hz,1H),3.62(t,J=7.8Hz,1H),1.53(d,J=6.4Hz,3H)。 0050 实施例 12 ： 1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸盐 (BmimOAc) 催化环氧丙烷、 CO2和苯胺 一锅法制备 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0051 本实施例制备方法中， 离子液体为 1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸盐 (BmimOAc) （10.0mmol，。
36、 1.980g） ， 环氧丙烷 (20mmol,1.161g)， 其他制备条件与方法同实施例 1， 制备得 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0.351g， 产率为 99%。结构经核磁共振确定， 1H NMR(400MHz ,CDCl3):7.53(d,J=7.2Hz,2H),7.37(t,J=7.2Hz,2H),7.13(t,J=7.2Hz,1H),4.754.83( m,1H),4.11(t,J=8.4Hz,1H),3.62(t,J=7.8Hz,1H),1.53(d,J=6.4Hz,3H)。 0052 实施例 13 ： 1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸盐 (BmimOAc) 催化。
37、环氧丙烷、 CO2和苯胺 一锅法制备 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0053 本实施例制备方法中， 离子液体为 1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸盐 (BmimOAc) （20.0mmol， 3.960g） ， 环氧丙烷 (20mmol,1.161g)， 其他制备条件与方法同实施例 1， 制备得 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0.351g， 产率为 99%。结构经核磁共振确定， 1H NMR(400MHz ,CDCl3):7.53(d,J=7.2Hz,2H),7.37(t,J=7.2Hz,2H),7.13(t,J=7.2Hz,1H),4.754.83( m,1H),4。
38、.11(t,J=8.4Hz,1H),3.62(t,J=7.8Hz,1H),1.53(d,J=6.4Hz,3H)。 0054 实施例 14 ： 1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸盐 (BmimOAc) 催化环氧丙烷、 CO2和苯胺 一锅法制备 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0055 本实施例制备方法中， 固定 CO2起始压力 0.1Mpa， 环氧丙烷 (20mmol,1.161g)， 其 他制备条件与方法同实施例 1， 制备得 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0.106g， 产率为 30%。 结构经核磁共振确定， 1H NMR(400MHz,CDCl3):7.53(d,J。
39、=7.2Hz,2H),7.37(t,J=7.2Hz,2H ),7.13(t,J=7.2Hz,1H),4.754.83(m,1H),4.11(t,J=8.4Hz,1H),3.62(t,J=7.8Hz,1H),1. 53(d,J=6.4Hz,3H)。 0056 实施例 15 ： 1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸盐 (BmimOAc) 催化环氧丙烷、 CO2和苯胺 一锅法制备 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0057 本实施例制备方法中， 固定 CO2起始压力 1.5Mpa， 环氧丙烷 (20mmol,1.161g)， 其 他制备条件与方法同实施例 1， 制备得 5- 甲基 -3- 苯基。
40、噁唑烷 -2- 酮 0.269g， 产率为 76%。 结构经核磁共振确定， 1H NMR(400MHz,CDCl3):7.53(d,J=7.2Hz,2H),7.37(t,J=7.2Hz,2H ),7.13(t,J=7.2Hz,1H),4.754.83(m,1H),4.11(t,J=8.4Hz,1H),3.62(t,J=7.8Hz,1H),1. 53(d,J=6.4Hz,3H)。 0058 实施例 16 ： 1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸盐 (BmimOAc) 催化环氧丙烷、 CO2和苯胺 一锅法制备 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0059 本实施例制备方法中， 第一步反应温度为。
41、 70， 环氧丙烷 (20mmol,1.161g)， 其他 制备条件与方法同实施例 1， 制备得 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0.191g， 产率为 54%。结 构经核磁共振确定， 1H NMR(400MHz,CDCl3):7.53(d,J=7.2Hz,2H),7.37(t,J=7.2Hz,2H), 说 明 书 CN 103570640 A 8 7/8 页 9 7.13(t,J=7.2Hz,1H),4.754.83(m,1H),4.11(t,J=8.4Hz,1H),3.62(t,J=7.8Hz,1H),1.53 (d,J=6.4Hz,3H)。 0060 实施例 17 ： 1- 。
42、丁基 -3- 甲基咪唑醋酸盐 (BmimOAc) 催化环氧丙烷、 CO2和苯胺 一锅法制备 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0061 本实施例制备方法中， 第一步反应温度为 150， 环氧丙烷 (20mmol,1.161g)， 其 他制备条件与方法同实施例 1， 制备得 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0.350g， 产率为 99%。 结构经核磁共振确定， 1H NMR(400MHz,CDCl3):7.53(d,J=7.2Hz,2H),7.37(t,J=7.2Hz,2H ),7.13(t,J=7.2Hz,1H),4.754.83(m,1H),4.11(t,J=8.4Hz。
43、,1H),3.62(t,J=7.8Hz,1H),1. 53(d,J=6.4Hz,3H)。 0062 实施例 18 ： 1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸盐 (BmimOAc) 催化环氧丙烷、 CO2和苯胺 一锅法制备 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0063 本实施例制备方法中， 第一步反应时间为 1h， 环氧丙烷 (20mmol,1.161g)， 其他制 备条件与方法同实施例 1， 制备得 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0.138g， 产率为 39%。结构 经核磁共振确定， 1H NMR(400MHz,CDCl3):7.53(d,J=7.2Hz,2H),7.37(t,。
44、J=7.2Hz,2H),7. 13(t,J=7.2Hz,1H),4.754.83(m,1H),4.11(t,J=8.4Hz,1H),3.62(t,J=7.8Hz,1H),1.53(d ,J=6.4Hz,3H)。 0064 实施例 19 ： 1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸盐 (BmimOAc) 催化环氧丙烷、 CO2和苯胺 一锅法制备 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0065 本实施例制备方法中， 第一步反应时间为 12h， 环氧丙烷 (20mmol,1.161g)， 其他 制备条件与方法同实施例 1， 制备得 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0.340g， 产率为 9。
45、6%。结 构经核磁共振确定， 1H NMR(400MHz,CDCl3):7.53(d,J=7.2Hz,2H),7.37(t,J=7.2Hz,2H), 7.13(t,J=7.2Hz,1H),4.754.83(m,1H),4.11(t,J=8.4Hz,1H),3.62(t,J=7.8Hz,1H),1.53 (d,J=6.4Hz,3H)。 0066 实施例 20 ： 1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸盐 (BmimOAc) 催化环氧丙烷、 CO2和苯胺 一锅法制备 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0067 本实施例制备方法中， 环氧丙烷 (2mmol,0.116g)， 其他制备条件与方法同。
46、实施例 1， 制备得 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0.149g， 产率为 42%。结构经核磁共振确定， 1H NM R(400MHz,CDCl3):7.53(d,J=7.2Hz,2H),7.37(t,J=7.2Hz,2H),7.13(t,J=7.2Hz,1H),4. 754.83(m,1H),4.11(t,J=8.4Hz,1H),3.62(t,J=7.8Hz,1H),1.53(d,J=6.4Hz,3H)。 0068 实施例 21 ： 1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸盐 (BmimOAc) 催化环氧丙烷、 CO2和苯胺 一锅法制备 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 00。
47、69 本实施例制备方法中， 环氧丙烷 (20mmol,1.162g)， 其他制备条件与方法同实施例 1， 制备得 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0.322g， 产率为 91%。结构经核磁共振确定， 1H NM R(400MHz,CDCl3):7.53(d,J=7.2Hz,2H),7.37(t,J=7.2Hz,2H),7.13(t,J=7.2Hz,1H),4. 754.83(m,1H),4.11(t,J=8.4Hz,1H),3.62(t,J=7.8Hz,1H),1.53(d,J=6.4Hz,3H)。 0070 实施例 22 ： 1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸盐 (BmimOAc)。
48、 催化环氧丙烷、 CO2和苯胺 一锅法制备 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0071 本实施例制备方法中， 环氧丙烷 (100mmol,5.808g)， 其他制备条件与方法同实施 例 1， 制备得 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0.351g， 产率为 99%。结构经核磁共振确定， 1H 说 明 书 CN 103570640 A 9 8/8 页 10 NMR(400MHz,CDCl3):7.53(d,J=7.2Hz,2H),7.37(t,J=7.2Hz,2H),7.13(t,J=7.2Hz,1H), 4.754.83(m,1H),4.11(t,J=8.4Hz,1H),3.62(t,J=7.8Hz,1H),1.53(d,J=6.4Hz,3H). 0072 实施例 23 ： 1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸盐 (BmimOAc) 催化环氧丙烷、 CO2和苯胺 一锅法制备 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0073 本实施例制备方法中， 第二步反应温度为 80， 环氧丙烷 (20mmol,1.161g)， 其他 制备条件与方法同实施例 1， 制备得 5- 甲基 -3- 苯基噁唑烷 -2- 酮 0.035g， 产率为 10%。结 构经核磁共振确定， 1H N。