无机填料、环氧树脂组合物和半导体器件 本发明涉及一种新的无机填料，它可以高载在树脂组合物中而不增加粘度，特别是高载在环氧树脂组合物中，使所得树脂组合物具有足以塑模的低熔体粘度。本发明还涉及一种填充无机填料的环氧树脂组合物以及用组合物的固化产品包封的半导体器件。
现有技术中用于包封半导体器件的环氧树脂组合物一般含有小于80％(重量)的无机填料。为了提高软熔焊接抗性，目前的主流技术是低粘度树脂作为主要成分且树脂中混加大量无机填料以减少水的吸收百分率。当通过常规公知的连续捏和机生产这种树脂成分含量非常低的高载树脂组合物时，所得组合物因为树脂对填料的润湿不足而具有粘度高和模压性差的特点。
在这点上，我们发现当使用的无机填料其中所含大部分的填料成分具有超过10m2/g比表面积且粒径小于2μm特别是小于0.5μm时，其模压性显著下降。而且，当通过常规方法生产填料时，各批之间的亚微颗粒(粒径小于1μm)含量都略有不同。而模压性依赖于填料的特定批次。这种不便的问题可以通过重新设计连续捏合机的螺丝或延长捏合时间来克服。但遗憾的是，这些方式的生产效率低且添加了费用。
所以，需要解决与无机填料高载荷有关的各种问题。
本发明的目地是提供可以高载在树脂组合物中同时保持足以模制的低熔体粘度的无机填料。本发明的另一个目的是提供填充有这种无机填料的环氧树脂组合物。本发明的再一个目的是提供这种环氧树脂组合物包封的半导体器件。
我们发现，通过分选或湿筛从起始无机填料颗粒中除去粒径小于2μm的细颗粒部分，然后加入具有可控粒径、粒径分布和比表面积的细颗粒，得到粒子无机填料，它可以和液体或固体粉末树脂、特别是环氧树脂混合，形成具有稳定流动特性和改进模压性的树脂组合物。
更具体地说，包封用树脂组合物的流动性质大大影响着现代薄组合件和多引头大尺寸组合件的成型。对作为包封剂使用的树脂组合物而言，目前选用的在提高填充性和水吸收率低之间折衷的办法是混加亚微填料成分占大部分的球状填料，亚微填料成分具有小于1μm、最好是小于0.5μm的平均粒径。这种球状填料一般是通过将硅石粉碎成细粉并在火焰中熔融成球状颗粒而制得的。但该方法中，具有2μm以下特别是0.5μm以下的平均粒径的细球状填料部分的含量难以控制，且这个量在不同批次间也常常不同。而且制作条件稍微变化就会引起2μm以下细球状填料部分的粒径分布有所变化。这种细填料部分的变化大大影响着填充有这种填料的环氧树脂组合物的流动和模制特性。为了改变这种情况，我们发明了一种独特的无机填料，它的获得是通过将粒径小于2μm且具有较大比表面积的细颗粒部分从起始无机填料颗粒中除去，并加入平均粒径为0.1-2μm且比表面积为3-10m2/g的可控细颗粒。使用这种微粒无机填料，可以获得不存在上述问题的树脂组合物，特别是环氧树脂组合物。
本发明的第一个方面是提供具有5-40μm平均粒径的微粒无机填料，其获得的方法是将粒径小于2μm的细颗粒部分从平均粒径为10-50μm的无机填料颗粒中除去，并加入平均粒径为0.1-2μm且比表面积为3-10m2/g的颗粒，其中该值是由氮吸收BET法测定的。优选向100重量份已经除去细颗粒部分的无机填料颗粒中加入1-30重量份平均粒径0.1-2μm且比表面积3-10m2/g的颗粒。
本发明的第二个方面是提供含有环氧树脂、固化剂和上述无机填料的环氧树脂组合物。
本发明还预期一种用上述环氧树脂组合物的固化产品包封的半导体器件。
简言之，本发明的微粒无机填料是通过将小于2μm粒径的颗粒从起始无机填料颗粒中除去并加入平均粒径0.1-2μm且比表面积3-10m2/g的替代粒子而获得的。
起始无机填料应当具有10-50μm的平均粒径，优选15-40μm。如果平均粒径小于10μm，则填料的粒径太小，用大比例填料填充的环氧树脂将会变得太粘而无法模制。若平均粒径超过50μm，则固化产品的强度会变低。起始无机填料含有粒径小于2μm的细颗粒。含有0.5-25％重量尤其是0.5-15％重量的粒径小于2μm细颗粒的起始无机填料方便适用，因为除去细颗粒容易而且花费不多。另外，起始无机填料应当优选具有0.5-4m2/g的比表面积，尤其是0.5-3m2/g，这个比表面积值是通过氮吸收BET法测定的。
本发明的第一步，除去原来含在起始无机填料中的粒径小于2μm的细颗粒部分。
可以在制备填料的过程中将起始填料通过如旋风分离器或湿筛这样的分选器，除去细颗粒。要被除去的颗粒是粒径小于2μm，特别是小于0.1μm，且比表面积大于50m2/g的细颗粒。不同批次的填料生产中，起始无机填料中的细颗粒含量也不同。由于细颗粒具有较大的比表面积，所以细颗粒含量的轻微变化都会大大影响模制性质。因此，为了得到稳定的模压性质，控制这种细颗粒的量是非常重要的。
本发明的第二步，将受控细颗粒添加到已除去粒径小于2μm细颗粒部分的无机填料中，由此得到可以高载于树脂组合物中使细合物的模制特性稳定的粒子无机填料。
受控细颗粒应当具有0.1-2μm优选0.3-2μm，更优选0.5-1.5μm的平均粒径，并且具有由氮吸收BET法测定的3-10m2/g，优选4-7m2/g的比表面积。这种受控细颗粒，如平均粒径0.3-2μm且比表面积3-10m2/g的球状硅铝填料可商购得到，例如，自Admatechs K.K.商购的商品名为S025和S032。通过溶胶-凝胶法制备的球状细颗粒也很适用且具有相似特性。一种用来添加的示范性填料可以通过在火焰中燃烧金属二氧化硅使其氧化的方法而制备。该方法确保粒径分布与比表面积易于控制。
添加受控细颗粒的结果是粒子无机填料具有5-40μm特别是10-35μm的平均粒径。如果平均粒径小于5μm时，这种填料会增加填充了填料的树脂组合物的粘度，以致于不能大比例地添加填料。而超过40μm的平均粒径意味着较大比例的粗颗粒会引起铸口堵塞。无机填料应当优选具有最大在74μm以下的粒径，特别是小于50μm的粒径。
由此可见，平均粒径0.1-2μm且比表面积3-10m2/g的控制细颗粒添加到无机填料颗粒(粒径小于2μm的原始细颗粒已从中除去)的量应当使所得无机填料的平均粒径在上述范围内。100重量份已除去原始细颗粒的无机填料颗粒中优选添加1-30重量份，特别是5-25重量份的受控细颗粒。如果受控细颗粒的量在这个基准上不足1份，则细粉量太少以致模压性恶化而且可能发生凿纹和溢料。如果受控细颗粒的量超过30份，则细粉量太多以致树脂组合物的粘度会太高。
从低粘度和模压性的观点出发，因为填充有无机填料的树脂组合物没有那么触变，本发明的无机填料优选具有0.5-3m2/g的比表面积，更优选0.7-2m2/g，该值通过氮吸收BET法来测定。
本发明的无机填料基本上不含对流动性质影响很大的粒径小于0.1μm的细颗粒部分。换句话说，本发明的无机填料具有相对窄的粒径分布。
需要说明的是平均粒径和粒径分布皆由激光衍射粒径分布仪，如Granulometer 920(CILASALCATEL(法国)出品)进行测定(如重均值)。
本发明对无机填料的类型不作限定并且可以根据所需的用途作适当选择。例如可以使用熔凝硅石、晶体硅石、矾土、一氮化硼、氮化铝、四氮化三硅、氧镁化和硅酸镁。而当半导体元件有很多热量释放产生时，需要使用那些热传导性较强且膨胀系数较低的填料，如矾土、一氮化硼、氮化铝和四氮化三硅。它们可以和熔凝硅石混有。无机填料的形状没有限制。片状、树枝状和球状的填料可单独使用一种，也可混合使用两种或两种以上。填料优选在使用之前用硅烷偶合剂和钛偶合剂进行过表面处理。
本发明的无机填料可以掺加在各种树脂组合物中，如环氧树脂组合物、硅氧树脂组合物和酚树脂组合物，尤其可以掺加在环氧树脂组合物中用以包封半导体器件。
以下将描述无机填料的这个用途。本发明的环氧树脂组合物含有环氧树脂、固化剂和无机填料作为主要成分。
这里使用的环氧树脂可以选自现有技术中公知的分子中至少有两个环氧基的环氧树脂，如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚芳烷基型环氧树脂和环戊二烯型环氧树脂。这些环氧树脂中优选萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂和其液晶结构可由以下结构式之一表示的环氧树脂。式中E是R是氢或1-4碳原子烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基，字母n为0-5的整数。
当环氧树脂浓度为50％重量时在120℃下测20小时这些环氧树脂中全部氯含量应当优选小于1,500ppm，更优选小于1,000ppm，并且水可提取氯的含量小于5ppm。如果全部氯含量超过1,500ppm和/或水可提取氯含量超过5ppm，则用该环氧树脂包封的半导体器件的耐湿安全性较差。
固化剂可以选自常规用作环氧树脂固化剂的公知化合物，如酚化合物、胺化合物和酸酐化合物。具体说，适用分子中至少具有两个酚式羟基的酚树脂。酚树脂的示范性例子有苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、酚芳烷基树脂、萘型酚树脂、环戊二烯型酚树脂和如下结构的含酚式羟基酚树脂：其中R是氢或1-4碳原子烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基，字母n是0-5的整数。
像环氧树脂一样，当在120℃下提取时酚树脂的氯和钠离子含量应当优选小于10ppm，特别小于5ppm。
环氧树脂和酚树脂间混合的量优选应当使每mol环氧基得到0.5-1.6mol特别是0.6-1.4mol的酚式羟基。每mol环氧基中酚式羟基少于0.5mol意味着缺少羟基，造成均聚的环氧基比例较大，由此使玻璃转化温度较低。每mol环氧基中酚式羟基高于1.6mol则意味着酚式羟基的比例较大，造成反应能力差、交联密度较低且强度不足。
在本发明的环氧树脂组合物中，可以掺入固化促进剂。固化促进剂可以选自磷化合物、咪唑衍生物和环脒衍生物。每100重量份混合的环氧树脂和酚树脂中优选加入0.01-10重量份的固化促进剂。
本发明环氧树脂组合物中使用的填料是本发明上面定义的粒子无机填料。无机填料混加的量优选占整个组合物的约70-90％重量、特别是约80-90％重量。换句话说，每100重量份混合的环氧树脂和固化剂中添加约250-900重量份的无机填料。超过了这个范围，具有过少量无机填料的环氧树脂组合物则膨胀系数相对高且水吸收性高，固定在底金属上软熔焊接时封装物有高温破裂的危险。具有过多量无机填料的环氧树脂组合物则变得太粘以致不能模制。每100重量份混合的环氧树脂和固化剂中最好掺加500-850重量份的无机填料。
为了提供触变性，环氧树脂组合物中可以添加超细硅石如高度分散的硅胶(aerosil)。
另外，一些常规公知的粉末如硅氧橡胶和凝胶、硅氧改性环氧树脂、硅氧改性酚树脂以及热塑性树脂如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物可以作为应力减缓剂掺加到环氧树脂组合物中。
还有一些常规公知的具有环氧基或酚式羟基的稀释剂可以添加到其中用来降低粘度。稀释剂的例子包括-正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、叔丁基苯基缩水甘油醚、二聚环戊二烯双环氧化合物、苯酚、甲酚和叔丁苯酚。
除此之外，如需要还可添加偶合剂，如硅烷偶合剂、钛偶合剂和铝偶合剂颜料，如碳黑等以及湿润改进剂和消泡剂，如非离子表面活性剂、氟化表面活性剂和硅氧流体。
关于制造方法，可以在搅拌混合机如Shinagawa混合机中通过充分捏合上述成分来制备液体环氧树脂组合物。捏合温度最好为20-50℃。粉末环氧树脂组合物可以通过在高速混合机中均匀混合上述成分并在双辊研磨机或连续捏合机中充分捏合混合物而制得。捏合温度最好50-110℃。捏合之后，将组合物压薄、冷却并粉碎。
本发明树脂组合物可用作一般用途的模制材料，特别是半导体包封材料。这里用到的模制技术包括转移模制、罐烧、和用来切削固定的底层填料(underfilling)。转移模制的固化温度为150-180℃。罐烧和底层填料(underfilling)的固化温度为80-170℃，而且最好在约100℃和约150℃温度下进行固化步骤。
本发明的环氧树脂组合物可以用来包封各种半导体器件。其中可适于包封的有分立器件，IC和高度集成器件如LSI和超LSI。
至此已描述了可以高载在树脂组合物特别是环氧树脂组合物的粒子无机填料，它使树脂组合物具有足以塑模的低熔体粘度。填充有无机填料的环氧树脂组合物对包封半导体器件很有效果，而且不会引起冲模垫(die pad)变形和金属丝变形。用这样的经填充的环氧树脂组合物包封的半导体器件可靠性强。
实施例
下面将以举例说明的方式而并非限制性的方式给出本发明的实施例。所有份数皆为重量单位。实施例1：制备硅石
将平均粒径为30.2μm且比表面积为1.7m2/g的球状硅石用水进行湿分选，从中除去细粉状硅石。得到球状硅石(A)的得率为94％(重量)，它的平均粒径为32.1μm且比表面积为0.8m2/g。这说明平均粒径为30.2μm的起始球状硅石含有6％(重量)的粒径为2μm或小于2μm的颗粒。被除去的细粉状硅石(B)具有1.5μm的平均粒径和15m2/g的比表面积。往球状硅石(A)中添加6％(重量)的如下所示的细球状硅石，得到球状硅石样品。作为对比，再将6％(重量)的细粉状硅石部分(B)加到球状硅石(A)中制备球状硅石样品。上述所得硅石样品的特征示于表1。细球状硅石：
商品名 比表面积(m2/g) 平均粒径(μm)
SO25R 6.9 0.5
SO25H 4.8 0.6
SO32R 3.4 1.7
SOC1 26.2 0.2以上皆由Admatechs k.k.出品。
表1球状硅 石A(％) SO25R (％) SO25H (％)SO32R(％)SOC1(％)细粉状硅石 B(％)平均粒 径(μm)比表面 积(m2/g)硅石样品No. 94 6 - - - - 30.2 1.1 1 实施例 94 - 6 - - - 30.1 1.0 2 实施例 94 - - 6 - - 30.3 0.9 3 实施例 94 - - - 6 - 30.2 2.3 4 对比实施例 94 - - - - 6 29.5 1.7 5 对比实施例 90 - 10 - - - 29.0 1.2 6 对比实施例 92 - 4 - - 4 28.3 1.5 7 对比实施例实施例2-5及对比实施例1-3
取实施例1制备的七种硅石样品和分选前的起始硅石，其中的每一种均称取300g、再称量100g环氧树脂Epikote 807(壳牌化学公司出品，环氧基当量168且25℃时粘度为38泊的双酚F型环氧树脂)和1.2g作为固化剂的2-苯基咪唑，并且在真空下30℃将其充分捏合30分钟，制备环氧树脂组合物，捏合完毕时，利用E型粘度计在25℃温度下以0.6s-1和10s-1的剪切速率测定组合物的粘度。结果示于表2。
将每一种环氧树脂组合物在80℃下罐封在联连有450根金线的塑性加铅单片载体上(PLCC)，并且在110℃下固化1小时并在150℃下再固化4小时。通过超音探伤仪检查是否存在内部空隙，以此评价PLCC的包封状况。从结果中可以看出，填充有本发明填料的环氧树脂组合物在0.6s-1和10s-1剪切速率之间造成的粘度差异较小，它们完成的包封效果较好。
表2 硅石样品No. 粘度 @0.6s-1 (mPa·s) 粘度 @10s-1 (mPa·s) 包封效果， 内部空隙 E2 1 275000 164000 无 E3 2 220000 161000 无 E4 3 300000 117000 无 E5 6 230000 102000 无 CE1 4 415000 163000 存在 CE2 5 457000 216000 存在 CE3 7 405000 206000 存在实施例6-8及对比实施例4-5
称量42.6g双酚型环氧树脂YX4000HK(Yuka Shell k.k)，46.8g酚芳烷基树脂Mylex-3L(Mitsui Toatsu Chemical K.K)、6g三氧化锑、4.2g溴化酚醛清漆环氧树脂BREN-S(Nihon Kayaku k.k.)2.6g巴西棕榈蜡、1.3g三苯基磷和指定量(见表3)的1、2、4或5号硅石样品，并且在Henschel混合机中混合各成分，以此制备环氧树脂组合物。在连续捏合机中进一步捏合混合物。按以下试验测试组合物。填充：
每100份结合的环氧树脂和固化剂中填料的量(份)。旋转流动：
通过将环氧树脂在175℃温度和70kg/cm2压力下转移塑模，测定旋转流动。胶凝时间：
在热板上175℃加热环氧树脂组合物直至组合物胶凝。熔体粘度：
使用带有直径1mm喷嘴的Kouka型流动测定计，在175℃温度和10kg压力下测定粘度。内部和外部空隙：
将环氧树脂组合物转移模制在方形平板组合件(QFP，五种样品)上，模制温度175℃、压力70kgf/cm2。使用超音探伤仪计算内部空隙数。肉眼观察外部空隙数。总计五种样品中或上的空隙数。冲模垫(die pad)变形：
175℃温充和70kgf/cm2压力下将环氧树脂转移模制到QFP之上。断开组合件检查冲模垫(die pad)是否变形。金属丝变形：
175℃温度和70kgf/cm2压力下将环氧树脂转移模制到联连3mm长金线的QFP上。通过软式X-射线分析仪观察金线是否变形。
结果示于表3。
表3 E6 E7 E8 CE4 CE5 硅石 No.1 No.2 No.2 No.4 No.5 填充 750 750 850 750 750 旋转流动(cm) 115 118 96 102 98 胶凝时间(sec.) 22 21 21 22 23 熔体粘度(poise) 105 98 145 150 180 内部空隙(number) 0 0 0 8 11 外部空隙(number) 0 0 0 3 2 冲模垫(pie pad)变形 没有 没有 没有 有 有 金属丝变形 没有 没有 没有 有 有
除了已描述的一些优选的实施方案外，还可以在上面讲授的指引下作出许多有关的改进和变化。本发明可以在权利要求的保护范围内进行实践而不仅仅是作特定的描述。