锡和锡合金的剥离液 本发明涉及可用于剥离铜基质上的锡和锡合金的剥离液。更具体地说，涉及可用于剥离在制造印刷电路板时作为铜基质的防蚀剂而形成的锡或锡合金(例如称为焊剂的锡铅合金)的剥离液。
焊剂剥离法是印刷电路板制造方法中的一种。在该方法中，用预先确定的图案在镀铜膜叠层板的铜基质上镀焊后，以该焊剂图案作为抗蚀剂，对铜基质进行蚀刻，形成铜图案，然后剥离焊剂。作为用于该方法的剥离液，已知有以硝酸和铁离子为主要成分的剥离液、以过氧化氢和氟化合物为主要成分的剥离液、以无机酸和硝基取代的芳香族化合物为主要成分的剥离液等，但从不使用毒性强的氟化合物、锡在铜基质上的再析出少等角度考虑，对以硝酸和铁离子为主要成分的剥离液的使用正在增加。
包括上述以硝酸和铁离子为主要成分的剥离液在内，一般而言，使用剥离液时，随着剥离操作的进行，液中的焊剂溶解量增加，由此产生剥离速度下降的问题。若能抑制该剥离速度的下降，则可延长剥离液的寿命，并在操作性和成本上极为有益。
本发明者为解决上述问题进行了深入地研究，结果发现，往含有硝酸、铁离子和氯离子的剥离液中加入碘化合物、钴化合物、镍化合物和锌化合物中的至少一种，可抑制剥离速度的下降，由此完成了本发明。
即，本发明是
①用于从铜基质剥离锡和锡合金的剥离液，由含有硝酸150-300g/l、铁离子5-25g/l、氯离子2-20g/l和碘浓度为10-500ppm(重量，以下同)的碘化合物的水溶液组成；
②由含有硝酸150-300g/l、铁离子5-25g/l、氯离子2-20g/l以及钴化合物、镍化合物和锌化合物中的至少一种且钴、镍和锌的总浓度浓度为0.1-5g/l的水溶液组成的剥离液；和
③由含有硝酸150-300g/l、铁离子5-25g/l、氯离子2-20g/l和碘浓度为10-500ppm的碘化合物以及钴化合物、镍化合物和锌化合物中的至少一种且钴、镍和锌的总浓度浓度为0.1-50g/l的水溶液组成的剥离液。
本发明的剥离液中的硝酸浓度为150-300g/l，最好为230-270g/l。若小于150g/l，则对锡和锡合金的溶解力过小，而若大于300g/l，则上述溶解作用变得激烈，不能得到平滑的铜表面。
铁离子的浓度为5-25g/l，最好为10-17g/l。若小于5g/l，则对锡和锡合金的溶解力过小，而若大于25g/l，则上述溶解作用变得激烈，不能得到平滑的铜表面，铜表面会变色。上述铁离子通常以氯化铁、硝酸铁等铁盐、金属铁等形式掺入。
氯离子的浓度为2-20g/l，最好为5-10g/l。若小于2g/l，则存在于锡和铜的界面的锡铜合金层的剥离速度过慢，而若大于20g/l，则铜的侵蚀变大。上述氯离子通常以盐酸、氯化铁、氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化钴、氯化镍、氯化锌等氯化物、氯酸类以及它们的盐等、可在剥离液中游离出氯离子的化合物的形式掺入。
在本发明的剥离液中掺入碘化合物时的碘浓度为10-500ppm，最好为70-150ppm。碘可抑制焊剂剥离速度下降，而且对抑制铜基质被侵蚀具有显著效果。上述浓度若小于10ppm，则抑制焊剂剥离速度下降和铜基质被侵蚀的效果小，而若大于500ppm，则印刷电路板的基材中使用的环氧树脂有时会着色。上述碘化合物只要是可在剥离液中游离出碘或碘离子的化合物，则可不加特殊限制地进行使用，其具体例子包括碘化钠、碘化铵、碘化钾等碘化物、碘酸及其盐、高碘酸及其盐等。上述碘化合物中，从剥离液的保存稳定性考虑，优选碘酸及其盐。
往本发明的剥离液中掺入钴化合物、镍化合物和锌化合物中的至少一种时的钴、镍和锌的浓度为0.1-50g/l，最好为1-10g/l。若上述浓度小于0.1g/l，则抑制焊剂剥离速度下降的效果小，而若大于50g/l，也不能得到与掺入量增加相对应的效果的提高，因此，在成本上不利。
上述钴化合物只要是例如硝酸钴、氯化钴、碘化钴、乙二胺四乙酸钴盐等钴盐或水溶性钴配位化合物，则可不加特殊限制地进行使用。上述镍化合物只要是例如硝酸镍、氯化镍、碘化镍、乙二胺四乙酸镍等镍盐或水溶性镍配位化合物，则可不加特殊限制地进行使用。上述锌化合物只要是例如硝酸锌、氯化锌、碘化锌、乙二胺四乙酸锌等锌盐或水溶性锌配位化合物，则可不加特殊限制地进行使用。
碘化钴、碘化镍和碘化锌的添加量为其各自的碘浓度不超过500ppm。因此，可将其他钴化合物、镍化合物、锌化合物合用。
在本发明的剥离液中，若将碘化物与钴化合物、镍化合物和锌化合物中的至少一种合用，则特别理想。
在本发明的剥离液中，也可含有抑制剂、防渣剂等其他成分。
上述抑制剂是为防止铜表面在焊剂剥离后生锈和变色等而添加的成分，优选的例子包括苯并三唑、苯并咪唑、咪唑、它们的衍生物、丙二醇、乙二胺、二甘醇、双酚A、它们的环氧乙烷加成物或环氧乙烷·环氧丙烷加成物，优选末端为环氧丙烷的环氧乙烷·环氧丙烷加成物、环氧乙烷·环氧丙烷共聚物等。抑制剂的含量最好为0.5-20g/l。
上述防渣剂是为抑制长时间进行锡或锡合金剥离操作时生成的白色沉淀物的发生而添加的成分，优选的例子包括枸橼酸、枸橼酸钠、枸橼酸钾、枸橼酸铵、谷氨酸钠、盐酸L-精氨酸等。防渣剂的含量最好为5-80g/l。
对本发明的剥离液的配制方法无特殊限制，只要将掺入成分溶解在水，最好是去离子水中即可。此外，对本发明的剥离液的使用方法也无特殊限制，只要将在被处理材料喷洒剥离液或将被处理材料浸渍在剥离液中即可。
实施例1-11和比较例1-2
在将铜箔包在绝缘体上，再在铜箔上电镀Sn/Pb的重量比为6/4的焊剂而得到的用于印刷电路板的基材(长4cm，宽4cm)上，于液温30℃、喷压1kgf/cm2的条件下喷洒具有表1-3所示组成的剥离液(A液)，剥离焊剂，按下式算出剥离速度。结果见表1-3。
接着，为测定剥离液的焊剂剥离速度随着剥离操作的进行而下降的程度，配制在上述A液中分别溶入了焊剂150g/l的液体(B液)，用该B液以与上述同样的方法测定焊剂剥离速度。结果见表1-3。
此外，为评价铜基质被侵蚀的程度，在仅包了铜箔的绝缘体上按上述条件喷洒上述A液，算出铜溶解速度。结果见表1-3。
表1实施例号码 剥离液的组成 (若无特别说明，则单位为g/l) (A液) (B液) 焊剂剥离 速度 (μm/分) 焊剂 剥离速度 下降率 (％) 焊剂剥离 速度 (μm/分) 铜溶解 速度 (μm/分)比较例167.5％硝酸 400(硝酸270)硝酸铁·9水合物 125(铁21.5)氯化钠 15(氯9.1) 苯并三唑 10去离子水 余量 37.23 5.21 4.85 87.0167.5％硝酸 400(硝酸270)硝酸铁·9水合物 125(铁21.5)氯化钠 15(氯9.1)苯并三唑 10碘化钠 150ppm(碘127.0ppm)去离子水 余量 16.84 0.95 4.73 71.9267.5％硝酸 400(硝酸270)硝酸铁·9水合物 125(铁21.5)氯化钠 15(氯9.1)苯并三唑 10硝酸锌·6水合物 32(锌7.0)去离子水 余量 33.90 5.03 10.51 69.0367.5％硝酸 400(硝酸270)硝酸铁·9水合物 125(铁21.5)氯化钠 15(氯9.1)苯并三唑 10硝酸镍(无水) 22(镍7.1)去离子水 余量 35.43 5.32 9.84 72.2467.5％硝酸 400(硝酸270)硝酸铁9·水合物 125(铁21.5) 氯化钠 15(氯9.1)苯并三唑 10硝酸钴(II)·6水合物 35(钴7.1)去离子水 余量 34.21 4.99 10.16 70.3
567.5％硝酸 400(硝酸270)硝酸铁·9水合物 125(铁21.5)氯化钠 15(氯9.1)苯并三唑 10碘化钠 150ppm(碘127.0ppm)硝酸锌·6水合物 32(锌7.0)去离子水 余量 23.69 1.47 12.38 47.7 667.5％硝酸 400(硝酸270)硝酸铁·9水合物 125(铁21.5)氯化钠 15(氯9.1)苯并三唑 10碘化钠 150ppm(碘127.0ppm)硝酸镍(无水) 22(镍7.1)去离子水 余量 20.33 1.17 11.86 41.7 767.5％硝酸 400(硝酸270)硝酸铁·9水合物 125(铁21.5)氯化钠 15(氯9.1)苯并三唑 10碘化钠 150ppm(碘127.0ppm)硝酸钴(II)·6水合物 35(钴7.1)去离子水 余量 21.86 1.23 12.36 43.5
表2实施例号码 剥离液的组成 (若无特别说明，则单位为g/l) (A液) (B液) 焊剂剥离 速度 (μm/分) 焊剂 剥离速度 下降率 (％) 焊剂剥离 速度 (μm/分) 铜溶解 速度 (μm/分)比较例267.5％硝酸 380(硝酸256.5)硝酸铁·9水合物 100(铁17.3)氯化钠 20(氯12.1)去离子水 余量 32.61 6.25 4.57 86.0867.5％硝酸 380(硝酸256.5)硝酸铁·9水合物 100(铁17.3)氯化钠 20(氯12.1)碘化铵 80ppm(碘70.0ppm)去离子水 余量 20.21 2.71 6.11 69.8967.5％硝酸 380(硝酸256.5)硝酸铁·9水合物 100(铁17.3)氯化钠 20(氯12.1)碘化铵 170ppm(碘148.8ppm)去离子水 余量 19.3 1.83 5.84 69.2
表3实施例号码 剥离液的组成 (若无特别说明，则单位为g/l) (A液) (B液) 焊剂剥离 速度 (μm/分) 焊剂 剥离速度 下降率 (％) 焊剂剥离 速度 (μm/分) 铜溶解 速度 (μm/分)比较例267.5％硝酸 380(硝酸256.5)硝酸铁·9水合物 100(铁17.3)氯化钠 20(氯12.1)去离子水 余量 32.61 6.25 4.57 86.01067.5％硝酸 380(硝酸256.5)硝酸铁·9水合物 100(铁17.3)氯化钠 20(氯12.1)碘化铵 120ppm(碘105.1ppm)硝酸镍(无水) 3(镍1.0)去离子水 余量 19.63 1.33 7.69 60.81167.5％硝酸 380(硝酸256.5)硝酸铁·9水合物 100(铁17.3)氯化钠 20(氯12.1)碘化铵 120ppm(碘105.1ppm)硝酸镍(无水) 30(镍9.7)去离子水 余量 22.02 1.09 12.13 44.9
表1-3所示结果表明，与比较例1和2的剥离液相比，本发明剥离液的焊剂剥离速度下降率均得到约15％以上的抑制。尤其是在合用碘化合物和锌化合物、镍化合物或钴化合物的实施例5-7和10-11的剥离液，与比较例1和2的剥离液相比，焊剂剥离速度下降率均得到约25％以上的抑制，而且，铜被侵蚀的程度也得到显著抑制。
由于与以往的剥离液相比，本发明剥离液的焊剂剥离速度的下降较少，因此，是一种可长期使用的在操作性和成本上极为有益的剥离液。