含有碳酸钾的洗涤剂组合物及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及具有改善的分配性质的颗粒状洗衣用洗涤剂组合物。
背景及先有技术
人们熟知提供改善的分配、分散和溶解洗衣用洗涤剂粉末中所存在的问题，这些问题在过去已被多次提及。如低分配的粉末将导致在很多自动洗衣机的给料盒(drawer)中形成残余物，这是不符合要求的。当所述洗涤剂粉末是作为通过造粒作用而不是喷雾干燥获得的高堆积密度粉末的中间体时，这个问题就格外严重。
已知可将碳酸钾加入到颗粒状洗涤剂组合物中。
EP 560 395(Kao)公开了一种可含有碱金属碳酸盐的颗粒状非离子表面活性剂基洗涤剂。在公开中主要提及碳酸钾，但优选采用碳酸钠。该专利中没有公开颗粒尺寸或堆积密度。
EP 578 395(Procter & Gamble)公开了一种窄粒径分布的颗粒状洗涤剂基体组合物，该洗涤剂中加入了颗粒尺寸小于150微米或大于1180微米的填料粒子。所述填料粒子可为碳酸钾。该专利指出：除非将细小粒子重基体粉末中除去，否则分配剩余物将较为困难。
发明概述
本发明人意外发现当将特殊等级的碳酸钾作为单独颗粒组份加入(后计量加入(post-dised))到已经配制好的颗粒状洗涤剂基体组合物中，将显著改善整个洗涤剂组合物的分配时间。
发明概述
本发明第一个方面提供了一种颗粒状洗衣用洗涤剂组合物，所述组合物包括以下各独立的颗粒状组份：
(a)至少10％重量的颗粒状洗涤剂基体粉末，所述粉末包含表面活性剂和助洗剂，并具有至少0.5kg/l的堆积密度；和
(b)不超过10％重量地碳酸钾颗粒；
其中所述碳酸钾具有不超过400的尺寸/密度指数(SD)，其中SD＝堆积密度(kg/l)×d50颗粒尺寸(微米)。
本发明第二个方面提供了一种制备前述权利要求中任一项的洗衣用洗涤剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)通过造粒作用制备含有表面活性剂和助洗剂的洗涤剂基体粉末；接着
(ii)将碳酸钾颗粒和所述基体粉末干燥-混合；
其中所述碳酸钾具有不超过400的尺寸/密度指数(SD)，其中SD＝堆积密度(kg/l)×d50颗粒尺寸(微米)。
本发明第三个方面提供了后-计量加入的具有小于400的尺寸/密度指数的碳酸钾在改善颗粒状洗涤剂组合物的分配时间中的用途。
发明详述
定义
“堆积密度”是指未压实的充气形式的整个粉末的堆积密度。
“颗粒状基体粉末”是指具有基本均匀特征的粉末，也就是，单独粒子的组成与整个基体粉末的组成相同。颗粒状基体粉末可通过高速混合器/造粒机和/或其它非喷雾干燥方法(如流化床造粒)制得。本发明的组合物还可含有其它可通过喷雾干燥以及造粒方法制得的其它基体粉末，但就本发明而言，它们不包括在术语“颗粒状基体粉末”中。
“后-计量加入”意思是将不包括在基体粉末中的物质在所述基体粉末的“后期”制备过程中单独加入，通常通过干燥-混合作用加入，并在最终的粉末中保持它们独立的特性。
“d50颗粒尺寸”是指重均颗粒直径，其中50％重量的粒子大于d50颗粒尺寸而50％重量的粒子小于d50颗粒尺寸。
碳酸钾
碳酸钾应能迅速溶解，因此应具有不大于400的尺寸/密度指数(SD)，其中SD＝堆积密度(kg/l)×d50颗粒尺寸(微米)。优选所述尺寸/密度指数不大于300，更优选不大于200，最好不大于100，尤其是不大于75。
当加入根据该要求的碳酸钾时，其加入量不需要多于10％重量，留下空间给其它洗涤剂组份。优选所述组合物含有不大于7％重量的碳酸钾颗粒，更优选不大于5％重量。但是优选所述组合物含有至少1％重量的碳酸钾颗粒，优选至少1.5％重量的碳酸钾颗粒。
优选所述碳酸钾具有不大于0.8kg/l的堆积密度。
优选所述碳酸钾具有至高300微米的d50颗粒尺寸，优选至高200微米。
颗粒状基体粉末
本发明的洗涤剂组合物含有通过造粒方法获得的基体粉末。如先前所述，除了所述颗粒状基体粉末外，本发明组合物还可含有喷雾-干燥基体粉末。然而，如果是这种情况，则所述洗涤剂组合物整体上优选含有不超过70％重量的喷射干燥基体粉末。
本发明组合物含有至少10％重量的颗粒状基体粉末，优选含有20至90％重量的颗粒状基体粉末。
所述颗粒状基体粉末含有表面活性剂和助洗剂，并具有至少0.5kg/l，优选至少0.6kg/l的堆积密度。
颗粒状基体粉末可通过混合和造粒方法(如使用高速混合器/造粒机)制得，和/或其它非喷雾干燥方法(如流化床造粒)制得。
应在制得所述基体粉末后加入碳酸钾。这优选通过干燥-混合来实现。
洗涤剂成分
本发明的洗涤剂组合物含有碱金属盐和水溶性有机酸、常规的洗涤剂成分、特别的洗涤活性物质(表面活性剂)，优选还含有助洗剂。
本发明的洗衣用洗涤剂组合物可适当含有5至60％重量的洗涤活性表面活性剂、10至80％重量的助洗剂，和任选其它洗涤剂成分，总量为100％重量。
所述洗涤剂组合物含有以下主要成分：一种或多种洗涤活性化合物(表面活性剂)，所述化合物可选自皂类或非皂类阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子洗涤活性化合物，以及它们的混合物。很多合适的洗涤活性化合物可通过市场购得，并在文献中有充分的描述，如在Schwartz、Perry和Berch的“Surface-Active Agents andDetergents”，第I和II卷中有描述。
可使用的优选的洗涤活性化合物有皂类和合成非皂类阴离子和非离子化合物。尤其优选非皂类阴离子表面活性剂。
非皂类阴离子表面活性剂为本领域技术人员所熟知。例如包括烷基苯磺酸盐，尤其是烷基链长度为C8-C15的线性烷基苯磺酸盐；一级或二级的烷基硫酸盐，尤其是C8-C15的一级烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺化琥珀酸盐；以及脂肪酸酯磺酸盐。一般优选钾盐。优选的阴离子表面活性剂为线性烷基苯磺酸盐。
可任选存在非离子表面活性剂。它们包括一级和二级的脂肪醇乙氧基化物，尤其是平均具有每摩尔醇1至20摩尔环氧乙烷的C8-C20的脂肪醇乙氧基化物，最优选平均具有每摩尔醇1至10摩尔环氧乙烷的C10-C15的一级和二级脂肪醇乙氧基化物。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基多苷、甘油单醚和多羟基酰胺葡糖酰胺)。
可任选存在阳离子表面活性剂。它们包括通式为R1R2R3R4N+X-的季铵盐，其中R基团为长或短的烃基链，一般为烷基、羟烷基或乙氧基化烷基，X为增溶阴离子(例如其中R1为C8-C22烷基，优选C8-C10或C12-C14烷基，R2为甲基，R3和R4可相同或不同，为甲基或羟乙基的化合物)；和阳离子酯(如胆碱酯)。
在特别优选的通式R1R2R3R4N+X-的阳离子表面活性剂中，R1表示C8-C10或C12-C14烷基，R2和R3表示甲基，R4表示羟乙基，X-表示卤离子或甲氧基硫酸根离子。
任选还可存在两性表面活性剂(如氧化胺)和两性离子表面活性剂(如甜菜碱)。
优选阴离子表面活性剂的量占总组合物重量的3至50％，更优选阴离子表面活性剂的量占5至35％重量，最优选占10至30％重量。
除了可在小斑点中作为乳化剂存在的任何其它物质外，如果还存在非离子表面活性剂，则其优选用量占1-20％重量(不包括可在结构化乳液中存在的那些)。
表面活性剂的总用量为5-60％重量。
所述组合物可适当含有10至80％重量、优选15至70％重量的助洗剂。优选助洗剂的量占15-50％重量。
所述洗涤剂组合物可含有一种作为助洗剂的结晶硅铝酸盐，优选碱金属硅铝酸盐，更优选硅铝酸钠(沸石)。
用作助洗剂的沸石可以是目前广泛用于洗衣用洗涤剂粉末的商品沸石A(沸石4A)。作为选择，所述沸石可以是在EP 384070B(Unilever)中描述和要求保护的最大铝沸石P(maximumaluminium zeolite P，沸石MAP)和来自Crosfield Chemicale Ltd，UK的商品Doucil(商标)。
沸石MAP定义为沸石P型的碱金属硅铝酸盐，所述沸石P型中硅与铝比率不大于1.33，优选为0.90至1.33，优选0.90至1.20。
特别优选硅与铝比率不大于1.07，更优选约1.00的沸石MAP。沸石的颗粒尺寸并不关键。可使用任何合适颗粒尺寸的沸石A或沸石MAP。
本发明还优选使用磷酸盐助洗剂，尤其是三磷酸钠。这种助洗剂可与正磷酸钠和/或焦磷酸钠一起使用。
可另外存在或可代替使用的其它助洗剂包括碳酸钠、层状硅酸盐、无定形硅铝酸盐。
最优选所述助洗剂选自三磷酸钠、沸石、碳酸钠和它们的组合。可任选存在有机助洗剂。这些包括聚羧酸盐聚合物，如聚丙烯酸盐和丙烯酸/马来酸共聚物；聚天冬氨酸盐；单体聚羧酸盐如柠檬酸盐，葡萄糖酸盐，氧联二丁二酸盐，甘油-单-、二和三琥珀酸酯盐，羧甲基氧化琥珀酸盐，羧甲基氧化丙二酸盐，吡啶二羧酸盐，亚氨基二乙酸羟乙酯盐，丙二酸和琥珀酸的烷基和烯基酯盐；和磺化脂肪酸盐。
有机助洗剂可作为无机助洗剂(如磷酸盐和沸石)的补充，以少量使用。特别优选的补充有机助洗剂有柠檬酸盐，合适的用量为5至30％重量，优选10至25％重量；和丙烯酸聚合物，更优选丙烯酸/马来酸共聚物，合适的用量为0.5至15％重量，优选1至10％重量。
无机和有机助洗剂均优选以碱金属盐的形式存在，优其是以钠盐的形式存在。
本发明的洗涤剂组合物还可适当含有漂白系统，但是非-漂白制剂也在本发明的范围内。
所述漂白系统优选为基于过氧化物的漂白化合物，如在水溶液中能够获得过氧化氢的无机过酸盐或有机过氧酸。合适的过氧化物漂白化合物包括有机过氧化物，如过氧化脲和无机过酸盐，如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。优选的无机过酸盐为过硼酸钠的一水合物和四水合物，以及过碳酸钠。所述过氧化物漂白化合物的合适用量为5至35％重量，优选10至25％重量。
所述过氧化物漂白化合物可与漂白活化剂(漂白剂前体)结合使用，以在低洗涤温度下提高漂白作用。所述漂白剂前体的合适用量为1至8％重量，优选2至5％重量。
优选的漂白剂前体为过氧化羧酸前体，更具体地讲，为过乙酸前体和过氧苯甲酸前体；和过氧碳酸前体。适用于本发明的特别优选的漂白剂前体为N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺(TAED)。
可能还存在有漂白稳定剂(重金属螯合剂)。适合的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)和聚膦酸盐，如Dequest(商标)、EDTMP。
所述洗涤剂组合物还可含有一种可更多的酶。用于加入到洗涤剂组合物中的适合的酶包括蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化酶、过氧化物酶和脂酶。
优选的蛋白水解酶(蛋白酶)为在水解反应中能降解或改变织物污渍中的蛋白质类污渍的催化活性蛋白质物质。它们可来自任何合适的来源，如植物、动物、细菌或酵母来源。
可以买到不同性质和来源的、在4-12的不同pH范围内具有活性的蛋白水解酶或蛋白酶。兼有高和低等电离点的蛋白酶是适合的。
适合加入的其它酶包括脂酶、淀粉酶和包括高活性纤维素酶如Carezyme(商标，购自Novo)的纤维素酶。
在特殊的洗涤剂组合物中，去污酶通常以颗粒状形式使用，其量为约0.1到约0.3％重量。但是，任何适合物理形态的酶都可使用。
也可加入抗再沉淀剂，例如纤维素酯和醚，如羧甲基纤维素钠。
所述组合物也可含有去污聚合物，例如磺化和未磺化的、既可以末端封端又可以非末端封端的PET/POET聚合物，以及聚乙二醇/聚乙烯醇接枝共聚物，如Sokalan(商标)HP22。
特别优选的去污聚合物是在WO 95 32997A(Rhodia Chimie)中描述并要求保护的磺化非末端封端的聚酯。
除了助洗剂盐之外，所述洗涤剂组合物还可含有一种或多种无机盐。这些盐可包括如碳酸氢钠、硅酸钠、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、氯化钙和氯化钠。优选的无机盐有硫酸钠、氯化钠和它们的组合。
所述洗涤剂组合物还可含有其它无机物质，如方解石、硅石、无定形硅铝酸盐或粘土。
可存在的其它成分包括溶剂、水溶助长剂、荧光增白剂、染料、光漂白剂、适当时使用的发泡剂或泡沫控制剂(消泡剂)、织物调理化合物和香料。
洗涤剂组合物的制备方法
所述颗粒状基体粉末组合物可如上所述进行制备。如果所述组合物同时含有喷雾-干燥基体粉末，则通过常规的喷雾-干燥基体洗涤剂成分的淤浆制得。
然后往所述基体粉末中或多于一种的基体粉末的混合物中加入碳酸钾和其它后计量加入成分。这种加入可根据待加入的成分而使用任何合适的方法来实现。如将碳酸钾与所述基体粉末干燥-混合。同样，如果需要可将液体成分喷射到所述粉末上。
实施例
碳酸钾的等级
使用以下等级的碳酸钾，使用颗粒状碳酸钠作为对比物质。 碳酸钾等级 d50 (微米) 堆积密度 (kg/l) SD指数 等级1 等级2 颗粒状碳酸钠 137 413 431 0.905 0.900 1.050 123 372 452
分配测试方法
就本发明而言，通过使用基于Philips(商标)AFG洗衣机的给料盒的主洗隔室的测试装置，按照标准方法评价分配效果。这种给料盒设计对分配特性，尤其是在低温、低水压和低水流速率时使用的分配特性提供了特别严格的测试方法。
所述给料盒通常为立方形形状，由三个大的隔室组成，外加一个小的前隔室和用于织物调理剂的单独隔室。测试中只使用中间(主洗)隔室。其它隔室在测试中没有用到。
在给料盒上的板中，在不影响喷射孔的情况下，已将一部分区域切掉，以允许目测观察分配过程。
在测试中，将100g剂量的粉末堆积放置在给料盒的主隔室的前末端。在10℃下，控制水以5升/分钟的流速注入。水通过给料盒上板面中的2mm直径孔进入：一些水进入到前隔室，因此没有接触到所述粉末。粉末和水基本上从打开的后末端离开给料盒。
随后目视观察粉末的分配，并记录所有粉末被分配的时间。在最大分配时间(大多情况下设为1分钟)后，停止水流，随后收集任何残留的粉末，并在95℃下干燥至恒定重量。从所述给料盒回收的干燥粉末的重量(单位克)表示没有分配到机器的粉末(残留物)的重量百分比。每个结果为两次重复测试的平均值。总的分配一直延长至60秒。
实施例1至6和对比实施例A至D
粉末制剂
洗涤剂基体粉末可通过在高速混合器、中速混合器和WO 0077147所描述流化床中造粒而得到表1制剂。所述基体粉末具0.85kg/l的堆积密度。
使用该基体粉末制备了许多含有不同量的不同等级的碳酸钾的制剂。
表1 成分 ％重量 Sodium LAS 14.2 脂肪醇乙氧基化物，6.5EO 11.6 牛脂皂 2.6 沸石MAP 46.5 碳酸钠 15.6 羧甲基纤维素钠 0.9 水份+盐 8.6
表2中给出了所述粉末制剂和测试结果。
表2组份 实施例A B C D 1 2 3 4 5 6基体粉末98 96 94 90 98 96 94 98 96 94碳酸钠‘密度’(d50＝431μm)(SD＝452)2 4 6 10 - - - - - -碳酸钾，等级2(d50＝413μm)(SD＝372)- - - - 2 4 6 - - -碳酸钾，等级1(d50＝137μm)(SD＝123)- - - - - - - 2 4 6分配时间(秒)＞60 ＞60 ＞60 38 35 21 23 34 21 1360秒后剩余量(％重量)15.4％ 6.2％ 1.6％ - - - - - - -
实施例7和8及对比实施例E和F
所有的洗涤剂组合物均使用两份基体粉末，一份通过非塔造粒方法制得，在表3中给出，另一份通过喷雾-干燥方法制得，在表4中给出。
表3：颗粒状基体粉末1的组成 成分 ％重量 Sodium LAS 脂肪醇乙氧基化物，7EO 牛脂皂 沸石MAP(100％) 碳酸钠 羧甲基纤维素钠(68％活化) 硫酸钠 水份+盐 15.4 12.0 1.7 39.5 12.9 0.8 9.7 8.0 堆积密度(kg/l) 0.78±0.05
表4：喷雾干燥基体粉末2的组成 成分 ％重量 Sodium LAS 脂肪醇乙氧基化物，M-7EO 皂 沸石MAP(100％) 丙烯酸/马来酸共聚物(100％) 碳酸钠 硅酸钠 硫酸钠 水份+盐 9.2 6.9 2.0 24.0 3.0 18.3 1.9 27.0 7.7 堆积密度(kg/l) 0.40±0.05
往所述基体粉末中加入碳酸钾和其它后计量加入成分。表5给出了最终的制剂和它们的分配时间。
表5成分 E F 7 8基体粉末1基体粉末2荧光增白剂颗粒(15％)消泡剂颗粒Dequest 2016DDequest 2047TAED 83％过碳酸钠重碳酸钠碳酸钾(等级1)碳酸盐/焦硅酸共颗粒(cogranule) 30.22 42.45 0.81 1.25 0.41 0.73 2.64 15.24 2.60 0.00 3.66 30.22 42.45 0.81 1.25 0.41 0.73 2.64 15.24 1.60 1.00 3.66 30.22 42.45 0.81 1.25 0.41 0.73 2.64 15.24 - 2.60 3.66 30.22 42.45 0.81 1.25 0.41 0.73 2.64 15.24 - 5.00 1.26分配时间(秒) 58 58 26 23