无点瑕疵组合物的制造和使用方法及其涂布产品.pdf

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摘要
申请专利号:

CN03810467.9

申请日:

2003.05.06

公开号:

CN1653013A

公开日:

2005.08.10

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效|||公开

IPC分类号:

C03C25/12; C03C25/24; B01D37/00; G02B1/10; G02B6/16

主分类号:

C03C25/12; C03C25/24; B01D37/00; G02B1/10; G02B6/16

申请人:

博登化学公司;

发明人:

格雷戈里·李·II·沃克曼; 唐纳德·利昂·金; 卡米尔·珍妮特·雷歇尔; 蒂幕西·爱德华·迈尔斯

地址:

美国俄亥俄州

优先权:

2002.05.09 US 60/378,663; 2003.04.23 US 10/420,910

专利代理机构:

北京金信联合知识产权代理有限公司

代理人:

南霆

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内容摘要

本发明涉及一种制备无点瑕疵的涂布基质,例如光纤。本发明过滤涂料组合物时,控制过滤温度、通过过滤组件的压降、以及过滤孔径,从而获得不超过250,000s-1的过滤因子。过滤因子是过滤温度和通过过滤组件压降的函数。通常,过滤涂料组合物是使其通过过滤组件的一个或多个过滤器,该过滤器的绝对孔径范围在0.05-5微米,过滤温度低于105°F(40℃),通过过滤组件的压降ΔP至多80psig,其中压降(mPa)与粘度(mPa·s)的比率取决于过滤温度,并使过滤因子最小化,小于等于250,000s-1。

权利要求书

1: 一种涂布基质的方法,其中包括: 先提供涂料组合物; 然后过滤涂料组合物,使其通过过滤设备,该过滤设备包括至少 一个过滤系统,该过滤组合包括至少一个过滤器; 过滤后,将该涂料组合物施用到基质表面; 其中,至少一个过滤系统具有由式I确定的过滤因子(γ),该 值至多250,000s -1 , ΔP ( mPa ) η ( mPa · s ) = γ ( s - 1 ) - - - ( I ) ]]> 其中η是对应过滤系统中涂料组合物相应温度下的粘度,ΔP是 测定出通过相应至少一个过滤系统的压降,其范围在0-80psig, 至少一个过滤系统中至少一个过滤器的孔径不超过10微米,至少 一个过滤系统中涂料组合物的相应温度不超过120°F。
2: 权利要求1所述涂布基质的方法,其中过滤的最大压降按照下述 的两个公式确定: ΔP max ( psi ) = γ max ( 1 / s ) × η ( mPa · s ) 6.894757 ( mPa / psi ) ]]> and ΔP max ( psi ) = 250000 ( 1 / s ) × e { ( 6992.5 ( mPa · s · K ) T ( C ) + 273 ) - 15.025 ( mPa · s ) } 6.894757 ( mPa / psi ) ]]> 其中η是相应过滤系统中涂料组合物操作温度T下的粘度,γ是 过滤因子预定的最大值。
3: 权利要求1所述涂布基质的方法,其中最高过滤温度按照下列公 式确定: T max ( c ) = { 6992.5 ( mPa · s · K ) ln [ ΔP ( psi ) × 6.894757 ( mPa / psi ) γ max ( 1 / s ) ] - 15.025 ( mPa · s ) } - 273 ]]> 其中ΔP是通过每一个对应过滤组件的压降,η是对应过滤组件中涂 料组合物在过滤温度下的粘度,γ是过滤因子预定的最大值。
4: 权利要求1所述涂布基质的方法,其中至少一个过滤组件中至少 一个过滤器具有至多250,000s -1 的过滤因子,其孔径范围在0.05-5 μ,其中过滤温度小于105°F(40℃),通过对应过滤组件的压降至 多80psig。
5: 权利要求1所述涂布基质的方法,其中基质是光学纤维。
6: 权利要求5所述涂布基质的方法,其中涂料组合物作为第二涂层 施用于光学纤维;还可以包括用第一涂料组合物涂布光学纤维的步 骤,其中第二涂层施用于第一涂层的表面。
7: 权利要求6所述涂布基质的方法,还包括: 在光学纤维表面固化第一涂层; 然后在光学纤维表面固化第二涂层。
8: 权利要求6所述涂布基质的方法,其中固化第一和第二涂层同 时进行。
9: 权利要求1所述涂布基质的方法,其中进行过滤的温度范围在 60-95°F。
10: 权利要求1所述涂布基质的方法,其中进行过滤的温度范围 在70-90°F。
11: 权利要求1所述涂布基质的方法,其中进行过滤的温度范围 在70-80°F。
12: 权利要求1所述涂布基质的方法,其中至少一个过滤组件的 过滤因子小于等于43,000s -1 。
13: 权利要求1所述涂布基质的方法,其中至少一个过滤组件的 过滤因子的范围在50,000-190,000s -1 。
14: 权利要求1所述涂布基质的方法,其中所述过滤的压降范围 在35-55psig。
15: 权利要求1所述涂布基质的方法,其中所述过滤的压降范围 在40-50psig。
16: 权利要求1所述涂布基质的方法,其中至少一个过滤组件包 括孔径范围在0.05-0.6微米的薄膜过滤器
17: 权利要求1所述涂布基质的方法,其中至少一个过滤组件包括孔 径范围在0.1-0.45微米的薄膜过滤器。
18: 权利要求1所述涂布基质的方法,其中至少一个过滤组件包括孔 径范围在0.5-5微米的深度过滤器。
19: 权利要求1所述涂布基质的方法,其中至少一个过滤组件包括孔 径范围在1-3微米的深度过滤器。
20: 权利要求1所述涂布基质的方法,其中基质是光盘或DVD。
21: 权利要求1所述涂布基质的方法,其中基质是光学介质。
22: 权利要求1所述涂布基质的方法,其中涂料组合物是牙科用组合 物。
23: 权利要求1所述涂布基质的方法,其中基质是层状表面。
24: 权利要求1所述涂布基质的方法,其中过滤装置包括连续排列的 多个过滤组件。
25: 权利要求1所述涂布基质的方法,其中过滤装置包括连续排列的 多个过滤组件。
26: 权利要求1所述涂布基质的方法,其中每个过滤组件的过滤因子 至多250,000s -1 。 25、权利要求1所述涂布基质的方法,其中过滤装置包括连续排列的 多个过滤组件。 26、权利要求1所述涂布基质的方法,其中每个过滤组件的过滤因子 至多250,000s -1 。
27: 按照权利要求1方法制备的产品,其中涂布基质是光学纤维,该 产品少于10个点瑕疵/千米。
28: 按照权利要求1方法制备的产品,其中涂布基质是光学纤维,该 产品少于5个点瑕疵/千米。
29: 按照权利要求1方法制备的产品,其中涂布基质是光学纤维,该 产品不含有点瑕疵。
30: 权利要求1所述涂布基质的方法,其中至少一个过滤组件中至少 一个过滤器具有范围在0.05-5微米的孔径,进行过滤的温度小于105 °F(40℃),通过至少一个过滤组件的压力降至多为80psig。
31: 权利要求1所述涂布基质的方法,其中压力降范围是3-40psi。
32: 权利要求1所述涂布基质的方法,其中过滤器孔径范围是0.45-3 微米。
33: 权利要求1所述涂布基质的方法,其中过滤温度范围是70-105 °F。
34: 一种过滤涂料组合物的方法,其中包括: 过滤具有一定粘度的涂料组合物,使其在一定温度和压降(ΔP) 下通过包括至少一个过滤组件的过滤设备,从而使所述的至少一个过 滤组件中至少一个过滤器的过滤因子小于250,000s -1 ,其中压降(Δ P)是通过每个过滤组件压降的测定, 其中ΔP是在0-80psig,至少一个过滤组件中至少一个过滤器的 孔径不超过10微米,过滤温度不超过120°F。
35: 权利要求34所述的过滤方法,其中过滤的最大压降按照下列公 式确定: ΔP max ( psi ) = γ max ( 1 / s ) × η ( mPa · s ) 6.894757 ( mPa / psi ) ]]> ΔP max ( psi ) = 250000 ( 1 / s ) × e { 6992.5 ( mPa · s · K ) T ( c ) + 273 - 15.025 ( mPa · s ) 6.894757 ( mPa / psi ) ]]> 其中η是操作温度T下涂料组合物的粘度,γ是过滤因子预定的最大 值。
36: 权利要求34所述的过滤方法,其中过滤中的最高温度按照下列 公式确定: T max ( c ) = { 6992.5 ( mPa · s · K ) ln [ ΔP ( psi ) × 6.894757 ( mPa / psi ) γ max ( 1 / s ) ] - 15.025 ( mPa · s ) } - 273 ]]> 其中ΔP是通过每个过滤组件的压降,η是过滤温度下涂料组合物的 粘度,γ是过滤因子预定的最大值。
37: 权利要求34所述的过滤方法,其中进行过滤的压降不超过80 psig,温度范围为50-140°F。
38: 权利要求34所述的过滤方法,其中至少一个过滤组件包括孔径 范围在0.1-3微米的过滤器。
39: 权利要求34所述的过滤方法,其中进行过滤的温度范围在60-95 °F。
40: 权利要求34所述的过滤方法,其中进行过滤的温度范围在70-90 °F。
41: 权利要求34所述的过滤方法,其中进行过滤的温度范围在70-80 °F。
42: 权利要求34所述的过滤方法,其中压降与粘度的比率使至少一 个过滤组件的预定过滤因子最小化,并且小于等于43,000s -1 。
43: 权利要求34所述的过滤方法,其中至少一个过滤组件的过滤压 降范围为35-55psig。
44: 权利要求34所述的过滤方法,其中至少一个过滤组件的过滤压 降范围为40-50psig。
45: 权利要求34所述的过滤方法,其中至少一个过滤组件包括孔径 范围在0.05-0.6微米的薄膜过滤器。
46: 权利要求34所述的过滤方法,其中至少一个过滤组件包括孔径 范围在0.1-0.45微米的薄膜过滤器。
47: 权利要求34所述的过滤方法,其中至少一个过滤组件包括孔径 范围在1-4微米的深度过滤器。
48: 权利要求34所述的过滤方法,其中至少一个过滤组件包括孔径 范围在1-3微米的深度过滤器。
49: 权利要求34所述的过滤方法,其中至少一个过滤组件的孔径范 围在0.05-5微米,过滤温度小于105°F(40℃),至少一个过滤组件 的压降不超过80psig。
50: 权利要求34所述的过滤方法,其中压降范围在3-40psi。
51: 权利要求34所述的过滤方法,其中过滤器孔径范围在0.45-3微 米。
52: 权利要求34所述的过滤方法,其中过滤温度范围在70-105°F。
53: 权利要求49所述涂布基质的方法,其中基质是光学纤维。
54: 权利要求49所述涂布基质的方法,其中基质是光学介质。
55: 权利要求49所述涂布基质的方法,其中涂料组合物是牙科用组 合物。
56: 权利要求49所述涂布基质的方法,其中基质是层状表面。
57: 一种制备涂布光学纤维的方法,其中包括: 在12个月内提供至少50吨涂料组合物; 过滤涂料组合物; 用涂料组合物涂布单个光学纤维,制备数千米长的涂布光学纤 维,其中至少98%的涂布光学纤维每千米少于10个点瑕疵。
58: 权利要求57的方法,其中所述的提供步骤包括提供至少500吨 涂料组合物。
59: 权利要求57的方法,其中所述的提供步骤包括提供至少1000 吨涂料组合物。
60: 权利要求57的方法,其中大于或等于98%的涂布光学纤维每千 米少于5个点瑕疵。
61: 权利要求57的方法,其中大于或等于98%的涂布光学纤维每千 米少于2个点瑕疵。
62: 权利要求57的方法,其中大于或等于98%的涂布光学纤维不含 有点瑕疵。
63: 权利要求57的方法,其中大于或等于99%的涂布光学纤维每千 米少于10个点瑕疵。
64: 权利要求57的方法,其中大于或等于99.75%的涂布光学纤维每 千米少于10个点瑕疵。
65: 权利要求57的方法,其中100%的涂布光学纤维每千米少于10 个点瑕疵。
66: 一种包含权利要求57所述至少50吨的涂料组合物的产品。

说明书


无点瑕疵组合物的制造和使用方法及其涂布产品

    【发明领域】

    本发明涉及涂布需要绝对清洁表面产品的领域。具体的讲,通过调节涂料过滤条件,例如孔径、压降和过滤温度,本发明提供了解决涂层点瑕疵问题的技术方案,例如对于光学纤维涂层。

    背景技术

    抽提获得用于光传导的光学纤维异常坚固,很少带有固有的缺陷。然而,既使是表面的微小缺陷,也会导致光学纤维易碎,并且易于损坏。因此,为了获得保护,光学纤维通常由第一涂层涂布,任选由第二涂层涂布,如美国专利No 6,014,488、No 5,352,712、No5,527,835、No 5,538,791、No 5,587,403和No.6,048,911(to Shustack)所述,其所有内容通过在此引述合并于本文。

    在生产光学纤维电缆的过程中,通常经过一个独立的步骤制备玻璃预制棒,然后将其垂直悬挂,在可控速度下移入熔炉。预制棒在熔炉内受热软化后,使用绞塔底部的绞盘,从预制棒软化端直接抽提光学纤维。

    为了保护光学纤维免受磨损或装卸造成的损害,通常用涂层保护光学纤维。在抽提的光学纤维到达任何旋转机械或绞盘前施用涂料,从而降低自身卷转产生的缺陷。

    除了保护光学纤维免受磨损外,选择涂层结构可以降低传输的缺陷。特别是,如美国专利No 4,962,992(to Chapin et al)所述,其全部内容通过在此引述合并于本文,不合标准的涂层会产生大的气泡、空隙、非同心涂层和微弯曲,这些通常都会造成传输错误。

    在避免前述不希望的效果同时,双涂层光学纤维施用于电缆,可以获得设计的灵活性和性能的改进。通常,双层涂层的玻璃纤维包括涂层系统,其中含有以施用于光学纤维、相对低模数的橡胶材料为特征的内涂层或第一涂层。第一涂层地橡胶模数应该足够大,通过外侧横向力降低传导到玻璃的应力,从而减少玻璃的微弯曲。第一涂层材料是以范围在50-200psi平衡弹性模数为特征的。平衡模数定义为交联材料及时或高温下最终达到的模数。选择适当的模数,可以使第一涂层达到其主要目的,即减弱或均匀分配施加在纤维表面的应力。通过弱化与均匀分布应力,大大降低了由于微弯曲造成的损失。第一涂层的目的是,在不产生微弯曲阻尼误差的条件下,允许光学纤维有限程度的弯曲。

    虽然涂层没有对玻璃纤维的信号传输起直接作用,但是涂层对于纤维性能至关重要。涂层可以提供(1)强度保持;(2)环境保护;(3)微弯曲损失的抗力;(4)辅助纤维保持一致;(5)在电缆结构中使用时隔开每根玻璃纤维。

    第一涂层通常柔软或有弹性。因为固化后第一涂层具有低玻璃态化温度(例如-20℃到-50℃),所以其具有低模数和起到减震器的作用。在不同的环境和操作条件下第一涂层对玻璃还具有良好的粘附力;一方面粘附力要足够的低,允许很容易地除去涂层,另一方面还要阻止分层。上述可除去特性如美国专利No.6,0141,488(to Shustack)所述,其全文通过在此引述合并于本文。

    外涂层或第二涂层可以施用在第一涂层表面。第二涂层通常由高模数材料制得,从而为涂布纤维提供抗磨损特性和低摩擦特性。双涂层材料通过第一涂层缓冲光学纤维,通过第二涂层均匀分配受到的压力,从而使玻璃纤维避免了曲矩的作用。

    第二涂层通常是坚硬的抗刮涂层,其玻璃态化温度大于80℃。特别选择第二涂层,使其表现出高模数和低延展性,从而提供环境保护,例如在严酷的机械和化学条件下。第二涂层的摩擦系数不能太低(纤维滑动),也不能太高(粘着)。需要保持在适当的固化范围,从而降低涂层的滑动和粘着。

    通常,采用紫外线固化(交联)第一涂层和第二涂层。

    光学纤维的总直径为245微米。通常,抽提的玻璃纤维中心束的直径为8微米,并带有117微米的同心包层。第一涂层直径为65微米,为了达到平衡,外涂层厚度为55微米。

    玻璃纤维的核心结构被设计为从一个基站向另一个基站传输信号。通常,纯玻璃包层包裹着含有锗、铒的玻璃中心束。玻璃中心束的折射率大于包层的折射率。这样可以确保信号的聚集,以及将光束限制在中心束的中心。

    紫外线可固化的光学纤维涂层通常包括低聚物、单体、光引发剂和添加剂。常规的低聚物、单体、光引发剂和添加剂公开在美国专利No 6,014,488和No 5,352,712(to Shustack)中,其全部内容通过在此引述合并于本文。低聚物具有高粘度,提供涂层的基本特性;同时低粘度单体有助于调节交联密度,或参与调节粘度。光引发剂用于引发固化反应;加入添加剂,可以调节涂层的性质,例如粘附力(例如硅酮偶合剂)、耐储存特性(e.g shelf file)和摩擦系数。

    通常,通过绞塔制备光学纤维的玻璃部分。将统一的坯料、或锭料放入1900-2300℃的熔炉中,使用计算机精确控制的轨道,从软化玻璃锭料中抽提纤维。向绞塔运动的过程中,裸露玻璃纤维冷却到50-60℃。抽提过程中抽提玻璃温度降到35-40℃时,将涂层涂布在裸露的玻璃纤维表面,从而获得超过800米/分钟的抽提速度。为了达到更高的抽提速度,基于涂层粘度进一步进行调节。

    可以按照传统的湿-对-干工艺或现代的湿-对-湿工艺,施用涂层。在湿-对-干工艺中,将未固化的第一涂层施用于裸露纤维表面。然后,使用一副紫外灯至少使第一涂层部分固化。一旦固化完成,施用第二涂层,并用另一副紫外灯固化。将“湿”状态的第二涂层施用到“干”状态的第一涂层。

    湿-对-干工艺的替换方法是湿-对-湿涂布工艺。在湿-对-湿工艺中,在第二次涂布前,施用第一涂层。然而,第一涂层不经固化,直到施用第二涂层以后进行固化。因此,同时两涂层同时固化。湿-对-湿涂布工艺中所用涂布装置的特殊设计参见美国专利No 4,474,830(to Taylor),其全部内容通过在此引述合并于本文。因为在湿-对-湿涂布系统中只需要使用一副紫外灯,在抽提过程高速进行时,与湿-对-干工艺相比,可以使用更小型的绞塔。

    通常,在施用于玻璃纤维以前,要过滤涂料组合物。特别是,使用0.45微米孔径的尼龙过滤器,在105°F(40℃)下进行过滤工艺,其压降为40(275kPa)-60(415kPa)psig。

    然而,众所周知,就算进行过滤步骤,涂布的光学纤维仍具有不完善的涂层。通常,涂层的缺陷是由方法缺陷(即涂布玻璃纤维的方法)或组合物缺陷(即涂层的材料和组合物)造成的。方法缺陷包括,例如同心度问题;而组合物缺陷包括,例如纤维内含物或者其他杂质。此外,缺陷,例如气泡或脱层,可以是方法缺陷,也可以是组合物缺陷,或两者的组合。

    一种组合物缺陷类型是点瑕疵。以前,点瑕疵的本质不得而知。然而,本发明人认为,点瑕疵是第二涂层中凝胶状生成物的高分子量部分(下文称为“凝胶”或“凝胶生成物”)。

    点瑕疵可以导致(1)涂布纤维表现出低抗张强度,是造成后续抽提过程机械障碍的主要原因(例如涂墨彩),(2)涂层缺陷会导致微弯曲和阻尼现象。这些凝胶生成物视觉可见,或需要放大观察。然而,通常情况下点瑕疵会造成整个纤维结构直径5微米的偏移(或者总直径的2%)。此外,尽管点瑕疵的存在不会降低涂布纤维的抗张强度,但是会对后续上色步骤造成阻碍。

    通常,点瑕疵具有与固化涂层相同的折射率。即使存在差别,涂层与点瑕疵也都是由相同材料制成。图1展示了不含有点瑕疵的光学纤维110。它包括玻璃纤维112、第一涂层114和第二涂层116。一种类型点瑕疵、即外部点瑕疵,造成了涂布纤维总直径的变化。外部点瑕疵128通常可见,如图2所示,因为即使其折射率与涂层相同,至少可以观察到其“膨胀部分”。图2展示了一部分光学纤维120,其中包括玻璃纤维122、第一涂层124、第二涂层126和外点瑕疵128。图3展示了一部分光学纤维130,其中包括玻璃纤维132、第一涂层134、第二涂层136、和内点瑕疵138。内点瑕疵非肉眼可见。通常,内点瑕疵会造成第一涂层的收缩,因此涂布纤维的总直径没有改变,只是各成分的相对直径发生改变。

    点瑕疵的存在是一个问题。由于光学纤维行业的竞争本质,光学纤维生产商废弃带有点瑕疵的产品是不经济的。当光学纤维技术处于初级阶段时,制造涂布光学纤维的成本远远大于今天,废弃产品的成本也小于造成问题的成本。但是,问题的复杂性在于,点瑕疵无法检测,只有等到将涂料施用于玻璃纤维表面方能得知。

    除了防止点瑕疵内含物面临困难外,检测点瑕疵也同样面临困难。不幸的是,检测点瑕疵公知的唯一方法是,从锭料抽提纤维,然后涂布抽提的纤维。只有将涂料施用于玻璃纤维后,才可以检测点瑕疵的存在。尽管如此,尚未能开发出自动检测装置,用于检测点瑕疵。然而,已经有装置,可以在满足某些条件下确定缺陷的总数,但是,检测结果不能确切断定点瑕疵的数量。因此,确定涂布光学纤维点瑕疵数量的唯一公知方法是,手工或显微镜检测涂层表面并计数。因此,检测过程不仅费时,而且昂贵。

    在涂料生产企业,过滤未固化的第二涂层材料众所周知。然而,在高压下过滤,可以加速生产,并可以去除微观可见的颗粒。但是,这种过滤不能去除被认为是点瑕疵来源的不可见凝胶。

    此外,需要涂布的其他产品(例如光盘、牙科用组合物和层叠表面)不希望含有点瑕疵,其属于相同类型的问题,即点瑕疵的内含物。

    因此,本领域仍旧希望提供一种方法,在施用裸露纤维表面以前,通过去除涂料中的凝胶或凝胶生成物,可以经济地生产出少含或不含点瑕疵缺陷的光学涂料。

    【发明内容】

    基于对液体材料(与气体或固体涂料对应)制成涂料中点瑕疵本质的发现,本发明寻求通过将其去除解决点瑕疵问题。为了防止或最小化光学纤维涂层中出现的点瑕疵,对滤涂层组合物的选择需要特殊的条件。

    特别是经发现,适当选择过滤设备中通过至少一个过滤介质的压降(ΔP)、过滤未固化涂层材料的温度、和过滤器的孔径,可以消除点瑕疵或使其最小化。独特选择这些因素,对于过滤设备的至少一个过滤介质,可以使由ΔP、过滤温度决定的过滤因子小于或等于250,000s-1。当用于过滤涂布基质的材料时,此方法是有效的,例如用做光学纤维第二涂层的材料,涂布光学介质的材料,例如光盘或DVD、牙科用具或层叠表面。在本说明书中,对应过滤设备每个过滤介质的过滤因子(γ)是由下列公式确定的:

    ΔP(mPa)η(mPa·s)=γ(s-1)---(I)]]>

    其中ΔP是通过过滤设备中各种过滤介质的压降,η是过滤设备各种过滤介质中涂料组合物的粘度。

    采用上述方法过滤组合物,可以做为湿-对-湿光学纤维涂布方法或湿-对-干光学纤维涂布方法的第二涂层。优选的是,采用上述方法过滤组合物,可以做为湿-对-湿光学纤维涂布方法的第二涂层。本发明选择适当的温度、压降和滤径,从而去除造成点瑕疵的凝胶颗粒。

    特别是,涂料组合物通过孔径范围为0.05-5微米的过滤器,其过滤温度小于105°F(40℃),通过单一或多个过滤器的压降为0-60psig,,例如0-5psig,其中使用孔径范围为0.05-5微米的过滤器,压降(mPa)与粘度(mPa·s)的比率使过滤因子最小化至小于等于250,000s-1。应当注意的是,粘度的自然对数与温度成正比。

    通过下文详细描述的优选实施方式,再结合附图,本发明的其它目的、特点、和优点将更加清晰,其中同一附图标记对应多幅附图的相同部位。

    附图说明:

    图1是无点瑕疵涂布光学纤维的纵向轴视图。

    图2是含有外部点瑕疵涂布光学纤维的纵向轴视图。

    图3是含有内部点瑕疵涂布光学纤维的纵向轴视图。

    图4是延含有内部和外部点瑕疵涂布光学纤维的纵向轴视图。

    图5是本发明光学纤维涂布方法的示意图。

    图6是本发明过滤光学纤维涂布组合物方法的示意图。

    图7是本发明薄膜过滤器的部分剖面视图。

    图8是本发明深度过滤器的横向截面视图。

    图9是抽提玻璃纤维装置的全景视图。

    图10是将涂层组合物施用于抽提玻璃纤维装置的部分横向截面视图。

    【具体实施方式】

    A.点瑕疵

    图1展示了无点瑕疵的光学纤维110。在光学纤维中心是玻璃纤维112,在玻璃纤维112外层涂附着第一图层114和第二涂层116。

    参照图2,点瑕疵128在第二涂层126内部或外部形成波动。重要的是,点瑕疵128是施用于玻璃纤维122表面的涂层缺陷,从而造成了第二涂层126表面的断错。与不含有点瑕疵128的位置相比,由点瑕疵128引起的断错造成了第二涂层126表面错位5微米。

    如图2所示,由外部点瑕疵128造成的外部波动使第二涂层126错位,向背离第一涂层124和玻璃纤维122方向延展。图3显示,内部点瑕疵138造成第二涂层136错位,向第一涂层134和玻璃纤维132方向延展。尽管未按比例绘制,与不含有点瑕疵的涂层相比,含有点瑕疵128或138涂层的总错位量或转移量是大约5微米。在一些情况下,点瑕疵128和138可以更小些,产生大约3微米的错位。一些更严重的情况下,测定出的错位量大约是纤维总横截面的2%。很显然,单一的点瑕疵148也可以同时产生一个内点瑕疵和一个外点瑕疵(图4)。

    当内点瑕疵138存在时,不可能从光学纤维130表面检测得知。内点瑕疵138的波动向内延伸,迫使第一涂层134离开原有位置。因为第一涂层134组合物具有柔韧性,基于压迫力通常会收缩腾出位置。当内点瑕疵138存在时,第一涂层134和第二涂层136之间的转移量为大约5微米,但是由于光折射作用转移量无法测得;换句话说,从光学纤维130表面观察,转移量不可见。然而,使用扫描电子显微镜通常可以观测到此特征;使用200倍放大率的标准立体显微镜,有可能观测到此特征。

    本发明方法经特别设计,用以去除光学纤维120、130、140中点瑕疵128、138、148(图2、3、4)的出现。点瑕疵128、138、148的存在会导致抗张强度的降低、阻尼信号损失或涂布光学纤维表面受损。

    B.光学纤维的制备方法

    图5示意性地展示了涂布玻璃纤维的制备方法。在此方法中,先提供预制玻璃纤维材料(步骤162),并放置在绞塔中,再从中抽提出裸露的玻璃纤维(步骤164)。裸露的抽提玻璃纤维表面具有活性,容易受到损害。因此,至关重要的是在操作前完成涂布处理。因此,在优选的湿-对-湿涂布方法中,提供第一涂层组合物(步骤160),然后将其施用于裸露抽提纤维表面(步骤166)。与此同时或稍微滞后,提供第二涂层组合物(步骤161),将第二涂层组合物施用于第一涂层表面(步骤168)。使用多盏紫外灯,在原位同时固化两涂层(步骤170)。尽管采用优选的湿-对-湿涂布法,但是在施用第二涂层以前,部分固化第一涂层还是允许的。最后,使用绞盘从绞塔抽提纤维,将涂布纤维卷在轴辊上(步骤172)。此外,如上所述,可以认定,除去第一涂层而只使用单一涂层,也在本发明保护范围之内。

    通常,第一和第二涂层组合物的制备地点远离将其商业施用玻璃纤维表面的地点。当然,如果需要,在将其商业施用玻璃纤维表面的地点,也可以同时制备和过滤第一和第二涂层组合物。

    图6说明制备第二涂层的常规步骤,其中包括将第二涂层成份混合,制成混合物(步骤182),冷却混合物(步骤183),然后过滤冷却的混合物(步骤184),制成第二涂层组合物。

    通常,在升高的温度下混合第二涂层成份,例如140°F(60℃),以促进混合和各成份的流动。然而,加热的混合物要降温至105°F(40.5℃),进行过滤。同样地,制备第一涂层组合物,也需要在升高的温度下混合各成份形成混合物,然后将混合物冷却到适合过滤的温度,再过滤混合物制成第一涂层组合物产品。如图6所示,过滤可以在单一阶段中进行,也可以通过多个阶段完成。通常,在第一地点完成步骤182、183、184,获得过滤的涂层组合物,再放入容器中。然后,将装有涂层组合物的容器运至第二地点,再施用于玻璃纤维表面。

    与常规方法不同,本发明采用独特的过滤条件,令人意想不到地去除点瑕疵。现将此过滤条件祥述如下:

    C.过滤第二涂层组合物

    常规过滤是在压降(ΔP)为40-60psig、温度为105°F的条件下采用孔径为0.45微米尼龙过滤器进行的。

    相反,本发明改变一种或多种过滤条件,避开常规过滤条件,从而降低最终产品点瑕疵的数量或将其去除。

    本发明平衡下列参数一过滤温度、通过过滤设备中至少一个过滤介质的压降、过滤器的孔径,从而使过滤设备中至少一个过滤介质的过滤因子小于等于250,000s-1,优选的是小于100,000s-1,更优选的是小于50,000s-1,例如小于43,000s-1。过滤介质的厚度也可以做为一个因子,因为与较薄的过滤器相比较厚的过滤器可以具有更大的孔径,进而更加有效。然而,压降参数已经将孔径和厚度特性加以考虑,因为在正常操作条件下,与具有相同孔径的较薄过滤介质相比,较厚的过滤介质具有更大的压降。

    如上所述,过滤因子(γ)由下列公式I确定:

    ΔP(mPa)η(mPa·s)=γ(s-1)---(I)]]>

    其中ΔP是通过过滤设备各种过滤介质的压力降,η是涂料组合物的粘度。因此,对于整个过滤设备的每个过滤组合,按照上述公式计算其过滤因子;可以断定,整个过滤设备中至少有一个过滤组合具有适当的过滤因子。

    通常,过滤组合包括一个支架,例如一个外壳,其中含有一个过滤介质或平行放置的多个过滤介质,因此,ΔP是支架进口与支架出口之间的压力降。

    例如,过滤组合可以含有一个外壳,其中平行排列一个或多个单独的过滤介质。而且,可以认定,使用含有单独过滤介质的过滤设备,特别是在单独外壳含有单独过滤介质,属于本发明保护范围之内。还可以认定,使用连续排列的多个过滤介质,特别是含有过滤介质的多个过滤器外壳,其中外壳顺序排列,都属于本发明保护范围之内。还可以认定,含有平行或顺序排列外壳的过滤设备,属于本发明保护范围之内。

    优选的是,所有组合物会通过至少一个符合所需过滤因子的过滤介质。例如,过滤装置包括三个外壳,其中平行排列的第一和第二外壳各自具有三个过滤介质,第三个外壳包括一个单独的过滤介质,因此,平行排列的外壳(以及各自对应的过滤介质)都要具备所需的过滤因子,或者第三外壳(以及其对应的介质)需要具备所需的过滤因子。

    尽管不希望受限于任何理论,可以推测出,在施用于玻璃纤维以前,第二涂层中的凝胶生成物产生了点瑕疵。据认定,升高的温度可以使凝胶生成物部分溶解或变形,增加的压力可以给予部分溶解或变形凝胶额外的推力,使其通过窄小的孔径。因此,理论认为,降低温度与压力可以使过滤因子最小化,阻碍凝胶生成物获得足够的柔韧性通过窄孔径。

    在这种情况下,将过滤因子定义为压降(ΔP)与涂层粘度的比率。粘度的自然对数与光学纤维涂层材料的温度成正比。如上所述,过滤消除点瑕疵的主要因素是过滤温度。如果使用常规温度105°F,就必须采取通过过滤器非常规的低压降,与之平衡。人们已经发现,高温会造成涂层添加剂的降解。然而,优选采用低于常规的过滤温度。

    通常,过滤温度要小于120°F,例如50-120°F,或70-120°F。优选的过滤温度范围在60-95°F(15.5-32.2℃),更优选的是70-90°F(21.2-32.2℃),或更甚优选的是80-90°F(21.2-26.7℃)。

    尽管数据结果显示,降低过滤温度会对点瑕疵的形成产生积极的阻碍作用,然而这种效果是有限的。可以认定,例如当温度降至远远低于50°F,就会造成过滤过程中第二涂层的结晶。虽然降低温度会限制最终涂布光学纤维中点瑕疵的形成,但也会带来其他问题,即在施用于裸露玻璃纤维表面以前,涂层溶液内部形成晶体。

    此外,在低温条件下,完成过滤步骤所需的时间随着粘度增长而延长。在标准温度下、例如105°F,对于使用的单个10英寸过滤器(使用多个筒式过滤装置),通过30英寸筒式过滤器的常规流速是100克/分钟。然而,当温度降低到70°F,过滤过程中流速因子从4降到1。这是由于低温下涂料的粘度增加造成的。其实,通常在过滤前将第二涂层材料和/或其单个成份加热到140°F,以实现充分的抽取与混合。然后,经过冷却后过滤第二涂层材料。当进行过滤的温度远远低于标准105°F时,在抽取/混合与过滤之间需要额外的冷却时间,从而增加了制备涂层溶液的成本与时间。因此,可以认定,低温过滤时,为了获得与较高温度下相同的流速,增加过滤器自身的过滤面积或过滤装置总面积(例如增加额外的过滤筒或增大过滤表面积),从而增加表面流速,也属于本发明保护范围之内。

    在过滤因子公式I中,ΔP是过滤装置中对应过滤介质的压力降。常规ΔP值上限是80psig,例如范围为3-40psig。本发明采用ΔP是过滤装置对应过滤介质的压降,取值范围在0-80psig、0-60psig、或5-60psig、或10-60psig。然而,采用压降的峰值,需要使用非常规的低过滤温度与其平衡。因此,控制压降和粘度的比率,可以使过滤因子最小化,小于等于250,000s-1。优选的是,ΔP是35-55psig,更优选的是,ΔP是40-50psig。将ΔP保持在40psig,过滤温度保持在70°F(过滤因子大约为43,000s-1),可以与不同滤径的组合产生显著的效果。

    可以理解,上述过滤因子可以使用不同类型的过滤器和过滤组件。可以理解,上述的最小过滤因子可以含盖了增加过滤器表面积允许使用更低压降的系统。上述过滤因子解决了涂层粘度的差别问题,可以在更高的温度下过滤高粘度涂料,从而表现出所需的过滤因子。

    在本发明中,过滤器孔径极小等级的上限是10微米,例如范围在0.05-10微米,或0.45-3微米,0.05-5微米、或0.1-3微米。

    可以认定,使用10微米孔径绝对等级上限的过滤器,也属于本发明保护范围之内,例如范围在0.05-10微米,或0.45-3微米,0.05-5微米、或0.1-3微米。

    极小等级指的是,在一次通过的条件下,过滤器可以去除至少50%等于或大于粒径的所有颗粒。绝对等级指的是,在一次通过的条件下,过滤器可以去除至少99%等于或大于粒径的所有颗粒。

    对于薄膜过滤器,孔径就是通常所说的平均孔径,范围在0.05-0.6微米,优选的是0.1-4微米。优选的薄膜过滤器具有0.1-0.45微米的孔径。常规的薄膜过滤器是0.45微米孔径的尼龙薄膜过滤器或0.1微米孔径的PTFE薄膜过滤器。

    例如,采用“气泡测试法”(参见美国专利No.5,468,382),测定深度过滤器的绝对等级孔径,优选范围是1-4微米。优选的深度过滤器具有1-3.0微米的孔径。常规的深度过滤器是3.0微米聚丙烯深度过滤器。

    薄膜过滤器和深度过滤器在本领域中众所周知。图7和图8分别展现了本发明所用常规薄膜过滤器和深度过滤器的结构。常规深度过滤器和薄膜过滤器是本发明过滤步骤的典型过滤器。典型过滤器的展示与公开参见美国专利NO.5,279,731(to Cook et al)、No.5,468,382(toOhtani)、No.5,846,421(to Cook et al)。上述专利的全部内容通过在此引述合并于本文。

    图7展示了本发明所用常规薄膜过滤器的剖面视图,其在美国专利No.5,846,421中展示并公开。特别是,图7是展示褶型薄膜筒式过滤器整体结构的展开视图。将过滤器薄膜203做成褶皱状,插入可透过液体的薄片202和204之间,薄片202和204围绕着中心205,中心205带有大量收集液体的水门。过滤器薄膜203的外部放置着外部防护装置201,对过滤器薄膜203起保护作用。在圆筒相对末端,端板206密封住精确过滤薄膜203。端板206穿过垫圈207与过滤器外壳(未显示)密封部分相接。从中心205的液体收集水门采集滤液,然后从出口208排出。

    图8展示了本发明所用的常规深度过滤装置的横向截面,此过滤器可以替换图7所示的薄膜过滤器,或与其结合使用。该深度过滤器在美国专利No.5,468,382中展示并公开。深度过滤器包括由褶状物311提供的常规圆筒深度过滤器介质310。每个褶状物的长度与过滤器介质的长度相同,并彼此平行地分布在过滤器内圆。内部支撑中心312放置在圆柱型深度过滤介质内,并与褶状物内侧相接。外支撑圈313与褶状物外侧相接。

    深度过滤介质310的圆柱体可以是不带边封过滤介质的连续套筒。第二种可能性是,由深度过滤介质平板形成的过滤介质310圆柱体,该平板通过单条封线密封成圆柱体。第三种可能性是,将矩形平板卷成圆柱体,平板对应侧边至少重叠一次。

    过滤器介质还可以是纤维状结构,例如聚烯烃、聚酯、聚酰胺、玻璃纤维、纤维素纤维或金属纤维。例如,深度过滤单元可以由纤维制成,该纤维采用溶解吹制法制备而成,其直径范围在1-20微米,优选的是1-12微米。

    如图所示,过滤步骤184(图6)可以在一个阶段内完成,或者在连续的多个阶段内完成。在一实施方式中,步骤184可以采用第一过滤器或预过滤器完成,其具有较大孔径。因为过滤器都有有限的使用寿命,其造价随着孔径的缩小而增长。因此,使用大孔径的预过滤器,可以在使用相对昂贵的过滤器(具有较小的粒径)以前,从涂料溶液中去除大量大粒径的滤液。最后使用的过滤器通常是属于上述孔径范围内的过滤器。

    纵览本说明书全文,可以清楚的得知,本发明所用的过滤装置、多种过滤介质参照了哪些文献,且反之亦然。此外,调节过滤特性,例如增加表面积,会影响过滤因子的计算;而过滤表面积增大,会降低产生的压降。

    此外,如上所述可以认定,在低压降下过滤而增加过滤表面积,也属于本发明保护范围之内。然而,压力降的测定是针对每个过滤组合的,不管过滤组合是大表面积或小表面积的单个过滤器,还是连续或并排放置的多个过滤器。也就是说,测定压力降是针对每个单独的过滤组合,不考虑过滤装置以外任何其它的过滤组合或设备。

    例如,常规过滤包括一个泵,其从供料罐抽取涂料组合物,再送入第一过滤器。在此实例中,假定此泵将涂料组合物以40psig压力送入第一过滤器。经过第一过滤器,涂料组合物流入第二过滤器。然而,根据本发明,压力降的测定针对每个独立的过滤组合,因此不受过滤器上下游外部装置的影响,例如泵或热交换器。本发明所用的整个设备还可以包括位于第一过滤器进口与最后过滤器出口之间的一个或多个压力梯度装置,例如位于未参与压力差计算的单个过滤器之前、之后或之间的热交换器、泵、或阀门。温度是对应过滤组合中组合物的温度。

    按照上文所述的步骤,降低基质涂层中点瑕疵的数量是可行的,例如光学纤维的涂层。上述方法可以生产出基本不含有点瑕疵固化涂层的涂层组合物,例如按照下述方法测定出,0-0.001%的涂层表面含有点瑕疵,优选的是0-0.0001%。例如,上述方法生产出0-10个点瑕疵/千米的光学纤维,优选的是0-5个点瑕疵/千米的光学纤维,更优选的是0-2个点瑕疵/千米的光学纤维。

    相应地,本发明方法可以确保批量的过滤涂料,该涂料可以生产出平均小于10、通常小于5、小于2或0个点瑕疵/千米的涂布光学纤维。

    本发明实现了比常规工艺低得多的废品率。按照本发明工业生产涂层材料,每连续12个月的生产周期产量通常是50-1000吨,例如500-1000吨;生产可以是连续生产或可以是批次生产;本发明可用于制备适合于连续生产光学纤维的涂层组合物,该光学纤维平均小于10个点瑕疵/千米,小于5个点瑕疵/千米,或0个点瑕疵/千米。

    例如,批次生产适合生产用本发明材料涂布的光学纤维,至少98%上述光学纤维具有小于10个点瑕疵/千米,小于5个点瑕疵/千米、小于2个点瑕疵/千米,或0个点瑕疵/千米。例如,对于1000千米光学纤维,至多20千米光学纤维具有大于10个点瑕疵/千米。优选的是,至少99%涂布光学纤维具有小于10个点瑕疵/千米,小于5个点瑕疵/千米、小于2个点瑕疵/千米,或0个点瑕疵/千米;或至少99.75%涂布光学纤维具有小于10个点瑕疵/千米,小于5个点瑕疵/千米、小于2个点瑕疵/千米,或0个点瑕疵/千米;或100%涂布光学纤维具有小于10个点瑕疵/千米,小于5个点瑕疵/千米、小于2个点瑕疵/千米,或0个点瑕疵/千米。因此,对于由50吨组合物制成的最终产品,点瑕疵废品率至多是2%,优选不超过1%,更优选的是0.25%。

    在第一涂层和第二涂层施用于玻璃纤维并固化后,按照下述步骤确定点瑕疵的数量:

    1.目测确定卷起的光学纤维或纤维样品表面的缺陷位置。将纤维靠近光源,检查纤维表面的突起或圆点。还可以触摸涂布光学纤维表面确定突起。

    2.在带有20倍物镜(200倍放大率,尽管观察一些缺陷需要更高的放大倍数)的显微镜(例如LECIA DMRX)后架设彩色照相机(例如SONY 3CCD)。

    3.调节采光,包括纤维的明视场并旋转纤维,观察缺陷。纤维的位置很重要。

    4.注意放大条件下可视缺陷的特征。点瑕疵是由具有与涂层相似折射率的凝胶状生成物、或如上文说述无任何可视内含物的波动指示的。

    上述确定点瑕疵的方法还适用于其它基质的涂层组合物。

    如果需要,可以按照上述针对第二涂层的方法过滤第一涂层材料。

    D.抽提光学纤维的方法

    在本发明方法中,如图5、9和10所示,按照常规方法,从熔化的玻璃锭料中抽提裸露的玻璃纤维112、122、132、142;该方法参见美国专利No 4,913,859,其全部内容通过在此引述合并于本文。然而,生成玻璃纤维112、122、132、142的特殊方法并不构成本发明部分。

    图9展示了以代表数字20命名的装置,该装置可用于从特别制备的圆柱体锭料22抽提光学纤维21,然后涂布光学纤维21。光学纤维21的制备通常是将大约17mm直径、60cm长的锭料22局部对称加热至大约2000℃。当锭料22进入并穿过熔炉23时,从锭料22的熔化部分抽提光学纤维21。

    如图9所示,抽提系统包括熔炉23,在熔炉中将锭料22抽提成玻璃纤维的尺寸,然后将玻璃纤维21拉出加热区。在离熔炉23下方很近的位置放置装置24,其可以测出光学纤维21的直径,该测出值可以作为控制系统的输入量。在测定系统中,将测定的直径与所需数值进行比较,然后产生一个输出信号调节抽提速度,从而使纤维直径逼近所需的数值。

    测出光学纤维的直径后,通过装置25施加涂层材料,其中包括第一涂层材料和第二涂层材料;装置25在图10中有更详细的展示,且在下文中详细说明。然后,涂布光学纤维21穿过中心校准26;接着,穿过固化涂层材料的紫外装置27;并穿过测定涂布纤维外径的装置28;最后,纤维通过绞盘29,在辊轴上卷绕,以满足后续操作或销售前的检测和储存。在撕扯、装套、连接和成缆的过程和使用寿命中,保持光学纤维的固有高强度至关重要。

    图10展示了涂料均布器62的一个典型实施方案,其中将涂布材料、包括第一和第二涂层材料、施用于移动的光学纤维。均布器具有与光学纤维移动方向相同的轴57。均布器62可以分别将单层的第一和第二涂层施用到光学纤维21表面。

    如图10详细展示,涂层均布器62包括外壳65,外壳65带有一个漏斗型入口66,连续生产的光学纤维就是由入口66向前推进的。漏斗型入口66连接圆柱状通路67,通路67通向第一室68。第一室68的底部69呈圆锥状,并与圆柱状通路70相连,通路70通向第二室71。第二室71的底部72呈圆锥状,并与圆柱状通路73相连。

    均布器运转时,室68和71之间存在压差;环境大气压大于室压。在典型的实施方式中,室68和71分别通过管路76和77与真空源相连(未显示)。

    与圆柱状通路67、70和73排列在一起的是第一模81和第二模82,并且模81和82分别带有模腔84和86。模腔84和86都是由壁或脊限定的。如文中所用,名词“模”表示的是界定或辅助界定纤维涂层的均布器部分。可以观察得知,在一实施方式中,模腔84和88分别与第一模和第二模有关,具有大于通路73的直径。另一方面,通路67和70的直径可以大于或小于模腔直径。然而,在典型实施方式中,通路67和70的直径相对较小,以避免流入空气。通常,模腔84和86都具有与产品1.5倍和玻璃纤维外径相同的直径。

    此外,均布器需要安排两种涂料的流路。这种圆盘状流路在美国专利No.4,474,830和No.4,512,944中公开,上述两种专利的全部内容通过在此引述合并于本文。如文中所用,各表面间隙定义为第一涂层材料94的流路93,第一涂层材料94为光学纤维提供了缓冲层64。流路93至少有一个部分垂直于光学纤维沿着纵向轴57的运动路线。在典型实施方式中,流路93呈圆盘状,垂直于光学纤维的运动路线。此外,流路93在光学纤维运动路线平行方向的厚度相对较小,范围在2-10密尔。间隙与光学纤维沿轴57运动路线相平行,并接近于施加涂布材料的位置;其尺寸也称做为厚度,通常小于3倍纤维直径。通常,间隙小于2倍光学纤维直径。

    事实上,现有公知或以后开发的提供抽提裸露玻璃纤维的任何方法都适用于本发明方法。此外,尽管优选采用湿-对-湿方法将第一和第二涂层组合物涂布玻璃纤维表面,但是可以认定,采用湿-对-干涂布方法也属于本发明保护的范围之内。

    本发明可以使用任何第一和第二涂层组合物。然而,特殊的第一和第二涂层组合物不认为是本发明的保护部分。下文将对典型的第一和第二涂层组合物进行全面的说明。

    E.涂层组合物

    1.第一涂层组合物

    本发明所用的第一涂层可以采用业内公知的任何形式。然而,第一涂层组合物由下列成分构成:(1)(甲基)丙烯酸—链端尿烷低聚物;(2)单体稀释剂;(3)任选的粘附促进剂;(4)任选的光引发剂和(5)任选的稳定剂;如美国专利No.6,014,488(to Shustack)所述,其全部内容通过在此引述合并于本文。可以认定,不提供第一涂层,也就是只使用单一涂层保护玻璃纤维,属于本发明保护的范围之内。

    a.低聚物

    选择(甲基)丙烯酸—链端尿烷低聚物,其可以均匀聚合形成第一涂层30的主要结构。丙烯酸或甲基丙烯酸—链端成分是全部脂肪族尿烷丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物。

    基于组合物总重量,尿烷丙烯酸或甲基丙烯酸低聚物构成10-80重量%的未固化第一涂层材料(组合物)。基于组合物所有成分的总重量,优选的是,低聚物成分构成15-70重量%,更优选的是,低聚物成分构成20-60重量%。

    本发明所用的丙烯酸—或甲基丙烯酸—链端尿烷低聚物是如下成分的反应产物:(i)脂肪族多羟基化合物;(ii)脂肪族聚异氰酸酯;(iii)可以提供反应末端丙烯酸或甲基丙烯酸的末端加帽单体。

    多羟基化合物(i)的实例可以包括聚醚多羟化合物;碳氢多羟化合物;聚碳酸多羟化合物;聚异氰酸酯多羟化合物;及其混合物。受到限制或优选排除的多羟化合物包括聚酯或环氧树脂。通常,聚醚多羟化合物是基于直链烷基、带支链烷基、或环氧烷,其中烷基基团含有1-12个碳原子。聚醚多羟化合物包括聚四甲撑多羟化合物、聚环氧甲烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、及其异构体,以及其混合物;且不限于此。聚醚多羟化合物还可以至少含有聚环氧亚丁烷单元、和/或聚环氧丙烷单元。

    低聚物成分可以含有非常少量的基于聚酯的尿烷丙烯酸,但是为了获得最佳的长期稳定性,只能含有上述化合物的低聚物。

    常规的聚醚多羟化合物是基于直链烷基、环烷基、或带有支链的环氧烷,其中烷基基团含有1-12个碳原子。聚醚多羟化合物可以按照业内公知的方法制备;其具有一个数值较大的平均分子量(Mn),基于此平均分子量可以使整个低聚物小于6,000道尔顿;可以采用蒸气渗透压测定法(VPO),使用ASTM D-3592,测定该平均分子量。该聚醚多羟化合物的实例包括聚四甲撑多羟化合物、聚环氧甲烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、及其异构体,以及其混合物;且不限于此。

    可用于本发明碳氢多羟基化合物的代表包括基于分子量为600-4,000直链或带支链的碳氢聚合物的化合物,且不限于此;例如,全部或部分氢化的1,2-聚丁二烯、由数量为9-21个碘氢化的1,2-聚丁二烯、全部或部分氢化的1,2-聚异丁烯。

    可用于本发明碳氢多羟基化合物的代表包括二烷基碳酸与亚烷基二羟化合物的反应产物,以及二烷基碳酸与烯基醚二羟化合物任意共聚的产物;且不限于此。

    聚异氰酸酯成分(ii)可以是非脂肪族化合物。可以使用4-20个碳原子的非脂肪族的聚异氰酸酯。适合的饱和脂肪族聚异氰酸酯包括异佛尔酮的二异氰酸酯、双环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,4-四甲撑二异氰酸酯、1,5-五甲撑二异氰酸酯、1,5-五甲撑二异氰酸酯、1,7-七甲撑二异氰酸酯、1,8-八甲撑二异氰酸酯、1,9-九甲撑二异氰酸酯、1,10-十甲撑二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,5-五甲撑二异氰酸酯、2,2’-二甲基-1,5-五甲撑二异氰酸酯、3-甲氧基-1,6-六甲撑二异氰酸酯、3-丁氧基-1,6-六甲撑二异氰酸酯、Ω,Ω’-二丙基醚二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、三甲基己撑二异氰酸酯、1,3-重(异氰酰甲基)环己烷、1,4-二异氰酰基—己烷、己撑二二异氰酸酯的缩二尿、降莰烷二异氰酰甲基2,5(6)-重(异氰酰甲基)二环(2,2,1)庚烷,及其混合物;且不限于此。

    异佛尔酮二异氰酸酯是脂肪族聚异氰酸酯的可能形式。适合的芳香族聚异氰酸酯还包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烯基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1,3-重(异氰酰甲基)苯、p,m-苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、邻联二茴香胺二异氰酸酯(即4,4’-二异氰酰基-3,3’-二甲氧基-1,1’-二苯基二异氰酸酯)、联甲苯胺二异氰酸酯(即4,4’-二异氰酰基-3,3’-二甲基-1,1’-二苯基二异氰酸酯),及其混合物。

    使用用量为100-200ppm的催化剂,可以增加羟基末端多羟化合物与二异氰酸酯之间的反应速率。适合的催化剂包括二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、二-2-己酸二丁基锡、油酸亚锡、辛酸亚锡、油酸铅、乙酰乙酸亚铁,和胺类,例如三乙基胺、二乙甲基胺、三乙撑二胺、二甲乙基胺、吗啉、N-乙基吗啉、哌嗪、N,N-二甲基苯基胺、N,N-二甲基月桂基胺,及其混合物。

    末端加盖单体(iii)可以是能够提供至少一个反应末端的化合物,优选的是,提供丙烯酸或甲基丙烯酸末端的化合物。可作为末端加盖单体、适合的羟基末端化合物包括羟烷基丙烯酸酯、或羟烷基甲基丙烯酸酯。类似于烯丙基或甲基烯丙基组合物、并且带有末端活性基团的系统同样适用于本发明。有些具有代表性的末端基团可以在辐射或其它方式,既可以是自由基引发、也可以是阳离子固化条件下发生反应,从而提供优秀性能的涂层;这些末端基团包括自由基系统,例如硫醇烯系统(基于多官能硫醇与不饱和多烯的反应,例如乙烯醚、二乙烯基硫、烯丙基醚和二环烯);胺烯系统(基于多官能胺与不饱和多烯的反应);乙炔系统;构件起反应部分在内部而不是外部的系统;其它乙烯系统(例如苯乙烯);丙烯酰胺系统;丙烯基系统;衣康酸系统和乙烯酸系统;阳离子固化系统,例如类盐—诱导进行开链反应的乙烯醚系统和环氧末端系统;基于带有活性末端化合物的其它系统;且不限于此。其实,可以由辐射或其它方式固化的任何末端基团都不会对所得组合物的特性(即氧化特性、热稳定性、水解稳定性和防潮特性)产生副作用。类似的系统在美国专利No.5,352,712和No 5,527,835(to Shustack)中进一步公开,上述两篇专利全部内容通过在此引述合并于本文。

    常规的丙烯酸和甲基丙烯酸包括羟乙基丙烯酸、羟乙基甲基丙烯酸、羟丙基丙烯酸、羟丙基甲基丙烯酸、羟丁基丙烯酸、羟丁基甲基丙烯酸等。

    多羟化合物与二异氰酸酯、末端加盖单体的摩尔比率是大约1∶2∶2。

    b.单体

    单体稀释成分可以与上述低聚物反应,制备本发明第一涂层;通常选择与上述低聚物相容的化合物作为单体稀释剂。在此情况下,单体稀释剂可以与上述低聚物反应,并且每个单体含有一个或多个丙烯酸或甲基丙烯酸部分。单体稀释剂可以降低固化第一涂层组合物的玻璃态转化温度(Tg),还可以在25℃下将未固化(液体)组合物的粘度降低到1,000-10,000厘泊(cps)。

    基于组合物总重量(所有成分),单体稀释剂构成10-75重量%的未固化(液体)组合物。

    单体稀释剂的适合实例包括含芳香烃的单体,例如苯氧烷基丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯(例如苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯);苯氧烷基烷氧基丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯(例如苯氧乙基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、或苯氧乙基丙氧基(甲基)丙烯酸酯);对—异丙苯基苯酚乙氧基(甲基)丙烯酸酯;3-丙烯酰氧丙基-2-N-苯基氨基甲酸酯;或者是公知可以调节涂层折射率的其他单体;且不限于此。包括上述一种或多种化合物的组合也同样适用本发明。属于上述类别的单体稀释剂在美国专利No.5,146,531(Shustack)中做了详细说明并公开,该专利的全部内容通过在此引述合并于本文;其中包括(1)芳香烃部分;(2)提供活性基团(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)的部分;(3)烃部分。

    还含有烃特性和乙烯基团的芳香烃单体稀释剂包括聚烷撑二醇壬基苯基醚丙烯酸酯,例如聚乙撑二醇壬基苯基醚丙烯酸酯、或聚丙撑二醇壬基苯基醚丙烯酸酯;聚烷撑二醇壬基苯基醚甲基丙烯酸酯,例如聚乙撑二醇壬基苯基醚甲基丙烯酸酯、或聚丙撑二醇壬基苯基醚甲基丙烯酸酯;及其混合物;且不限于此。

    该单体可从Toagasei化学工业公司(Tokyo,Japan)购进,商标为ARONIX110、M111、M113、M114和M117;也可以从Henkel公司购进,商标为PHOTOMER4003。

    其它适合的单体稀释剂还可以包括烃烷基丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯,其既可以是直链,也可以带有支链;其中烷基部分可以含有8-18个碳原子;例如己基丙烯酸酯、己基甲基丙烯酸酯、乙基己基丙烯酸酯、乙基己基甲基丙烯酸酯、异辛基丙烯酸酯、异辛基甲基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯、辛基甲基丙烯酸酯、癸基丙烯酸酯、癸基甲基丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、月桂基甲基丙烯酸酯、十三烷基丙烯酸酯、十三烷基甲基丙烯酸酯、棕榈丙烯酸酯、棕榈甲基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、十八烷基甲基丙烯酸酯、十六烷基丙烯酸酯、十六烷基甲基丙烯酸酯、C14-C15烃二醇二丙烯酸酯、C14-C15烃二醇二甲基丙烯酸酯,及其上述化合物的混合物。

    环状单体也同样适合,例如isobonyl丙烯酸酯、isobonyl甲基丙烯酸酯、双环戊烯基丙烯酸酯、双环戊烯基甲基丙烯酸酯、双环戊烯基乙氧基丙烯酸酯、双环戊烯基乙氧基甲基丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、四氢化糠基甲基丙烯酸酯,及其混合物。TONE M-100单体也同样适合,其是一种丙烯酸己内酯,可以从Union Carbide公司(Danbury Conn)购得;GENORAD 1122单体也同样适合,其是2-((丁基)胺基)羰氧基)乙基酯和N-乙烯基己内酰胺,可以从Hans Rahn(Zurich,Switzerland)购得。

    如文中所述,常规的单体包括单独使用的折射率调节型单体,或与烷基(甲基)丙烯酸酯(例如月桂基丙烯酸)结合使用。

    C.粘附促进剂

    第一涂层组合物还可以含有粘附促进剂。在高湿和高温环境下,组合物分层要承担很大的风险,因此,粘附成为特别相关的问题。为了在上述环境下保证应用,需要使用粘附促进剂。

    在本领域内众所周知,使用酸-功能性材料,或者使用官能性硅烷,可以促进树脂对玻璃的粘附。此种情况下,酸-功能性材料很有效,例如官能性硅烷。硅烷也是适合的粘附促进剂。此外,在一些环境下,可以使用具有一定官能度的粘附促进剂;在固化过程中,该粘附促进剂与系统相结合,从而将未结合的挥发物含量降到最低。各种适合的官能性硅烷包括丙烯酸基-功能性硅烷、氨基-功能性硅烷、巯基-功能性硅烷、甲丙烯酸基-功能性硅烷、丙烯酰氨-功能性硅烷、烯丙基-功能性硅烷、乙烯基-功能性硅烷。粘附促进剂也可以由甲氧基、或乙氧基取代。有效的官能性硅烷包括巯烷基三烷氧基硅烷、(甲基)丙烯氧烷基三烷氧基硅烷、氨基烷基三烷氧基硅烷,及其混合物,且不限于此。由于甲基丙烯酸硅烷可以与固化系统良好地结合,可以作为一种适当的粘附促进剂。巯基-功能性粘附促进剂在固化过程中也可以化学结合,但是未能降低系统固化的速度。

    可以在潮湿条件下增强粘附力的官能性硅烷包括3-丙烯氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯-三(2-甲氧乙氧硅烷)、3-甲丙烯氧丙基三甲氧硅烷、3-氨基丙基三乙氧硅烷、3-巯基丙基三甲氧硅烷和3-巯丙基三乙氧硅烷,及其混合物。其它粘附促进剂包括3-丙烯氧丙基三甲氧基硅烷。

    可以将少量而有效的硅烷成分加入需要固化形成第一涂层的组合物,以增加组合物对基质表面的粘附力。基于所有成分的总重量,硅烷成分构成0.1-3.0%的组合物。基于组合物的总重量,硅烷还可以构成0.2-2.0%的组合物。

    D.光引发剂

    第一涂层还可以包括光引发剂。对此成分的需求依赖于希望组合物的固化方式。如果是紫外线固化组合物,就需要使用光引发剂。另一方面,如果采用电子束固化涂层,就不需要使用光引发剂。

    在紫外线固化的实施方式中,当使用少量而有效的光引发剂时,可以提供合理的固化速率,而不会造成组合物的过早凝胶。

    适合的光引发剂包括羟环己基苯基酮、羟甲基苯基丙酮、二甲氧苯基乙酰苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基(硫代)苯基)-2-吗啉代丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、二乙氧乙酰苯酮、2,2-二-仲-丁氧乙酰苯酮、二乙氧基-苯基-乙酰苯酮,及其混合物,且不限于此。

    光引发剂的适合类型有氧化三酰膦,例如三甲基苯甲酰二苯基膦的氧化物(可从BASF公司化学部购得,Charlotte,NC,商标为LUCIRINTRO)、三甲基苯甲酰乙氧基苯基膦的氧化物(可从BASF公司购得,商标为LUCIRIN 8893)、重-(2,6-二甲氧苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基膦的氧化物(可从Ciba-Geigy公司购得,Ardsley,N.Y)、重-(2,6-二甲氧苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基膦的氧化物(可从Ciba-Geigy公司购得,作为CGI1700或CGI1800的成分,Ardsley,N.Y),及其混合物。

    基于组合物总重量,所用的光引发剂构成0.5-10.0%的未固化组合物。光引发剂的用量可以在1.0-6.0%。使用一定含量的光引发剂,如剂量与模数曲线所示,使固化速度小于0.7J/cm2。

    2.第二涂层组合物

    本发明所用的第二涂层可以采用本领域公开的任何形式。例如,常规的第二涂层组合物在美国专利No.6,014,488或No.5,352,712(toShustack)中公开,其全部内容通过在此引述合并于本文。

    上述第二涂层组合物包括:

    (1)基于聚酯和/或聚醚,10-90重量%的脂肪族尿烷低聚物,并含有活性末端;

    (2)20-60重量%的烃粘度调节成分,并能够与活性末端(1)反应;

    (3)任选含有0.05-10重量%的光引发剂;

    上述所有百分比都是基于(1)、(2)和(3)的总重量。

    第二涂层的活性末端可以是任何前文所述适合第一涂层的活性末端;在两涂层系统的情况下,只要末端基团的化学性质不逆向作用,第二涂层的活性末端可以与第一涂层相同,也可以与第一涂层不同,例如胺-烯系统与阳离子固化系统。当施加第一涂层的情况下,“混合式”组合物也可以用于第二涂层。

    a.低聚物

    第二涂层组合物的第一种成分(1)可以是基于聚酯和/或聚醚的脂肪族尿烷低聚物,并且带有活性末端。

    在紫外线固化系统中常规应用的现有技术低聚物包括丙烯酸聚酯、环氧树脂和尿烷。由于丙烯酸聚酯易于在高温下水解变质,所以丙烯酸聚酯并不适用。对于丙烯酸尿烷,芳香族和脂肪族的异氰酸基尿烷都适用。脂肪族尿烷不具有热稳定性和氧化稳定性差的缺点。

    当使用聚酯尿烷时,需要加入不同的热稳定剂和抗氧化剂。

    使用基于聚酯和/或聚醚的尿烷是可行的。可以通过将预制的具有末端活性的聚酯尿素和预制的具有末端活性的聚醚尿素混合,制备上述混合物;也可以先将聚酯单元及聚醚单元与异氰酸前体反应,生成混合低聚物,再添加活性末端,制备上述混合物。

    适合的碱性低聚物是具有聚酯和/或聚醚主链的脂肪族尿烷低聚物,例如丙烯酸脂肪族尿烷低聚物,其中在己二醇二丙烯酸酯溶液中含有75%低聚物固体。适合的低聚物是015-1516,可以从EastmanChemical of Forest Park(Georgia)购得,基于聚酯和聚醚其中含有75重量%的丙烯酸脂肪族尿烷低聚物、25重量%的己二醇二丙烯酸酯。另一个适合的低聚物是PHOTOMER6008,一种基于聚醚的丙烯酸脂肪族尿素低聚物,可以从Cognis,Ambler,Pennsylvania获得。对应第一或第二涂层组合物,除了双丙烯酸外,还可以使用其它末端。其它适合的低聚物实例有PHOTOMER6008(脂肪族尿烷丙烯酸)、PHOTOMER6019(51%丙烯酸低聚物,48.08%三丙二醇二丙烯酸酯、0.9%氢醌和0.02%丙烯酸),两种产品都由Cognis生产;甲基丙烯酸低聚物,来自UCB of Smyrna,Georgia;E10010(聚醚尿烷二丙烯酸酯),来自Sartomer of Exton,Pennsylvania;015-1516(75%尿烷丙烯酸低聚物,25%己二醇二丙烯酸酯),来自Eastman Chemical;CN969(丙烯酸低聚物),来自Sartomer;PHOTOMER6010(87%的2-羟乙基丙烯酸-4,4’亚甲基重(环己基异氰酸基)-聚四甲撑二醇聚合物,13%的三甲基醇丙烷聚乙二醇醚三丙烯酸酯),来自Cogis;及其混合物。

    基于干燥固体,低聚体成分构成上述第二涂层组合物总重量的10-90%,上述百分率仅基于低聚物的重量。

    b.烃粘度调节化合物

    第二涂层化合物的第二种成分是烃粘度调节化合物(2),该化合物能够与低聚物(1)的末端反应。此化合物的一个功能就是将涂层组合物粘度调节到一定水平,使其易于施用到经缓冲涂布的纤维上。从性质上讲,该化合物可以是一种烃,使其具有疏水性,并与系统其它成分相容,还可以具有双环结构,固化收缩量最小。

    适合的此类化合物包括异冰片基丙烯酸酯;异冰片基甲基丙烯酸酯;C6-C16饱和烃二醇丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯,例如C14和C15二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯的混合物、己二醇二丙烯酸酯、或己二醇二甲基丙烯酸酯;异冰片基烯基醚;C6-C16饱和烃二醇烯基醚,例如己二醇二烯基醚、环己烷二甲醇二烯基醚;C6-C16饱和双硫醇,己二硫醇、癸二硫醇、环己烷二甲醇双硫醇;C6-C16饱和烃末端二氧化物,例如四癸二烯二氧化物;C6-C16饱和烃末端二缩水甘油基醚,例如己二醇二缩水甘油基醚;或者上述化合物的混合物,条件是该混合物共同与成分(1)中所用的低聚物反应,且不产生副反应;且不限于此。异冰片基丙烯酸酯与己二醇二丙烯酸酯(对于低聚物,己二醇二丙烯酸酯可以作为反应溶剂)的混合物同样是适合的成分。

    第二种成分通常是单体或单体的混合物。适合的单体包括IOMPA(异辛基3-巯基丙酸酯),由Hampshire of Nashua(NewHampshire)制造;SR238(99.09%的1,6-己二醇二丙烯酸酯,0.01%氢醌一甲基醚),来自Sartomer;CD614(99.5%的聚丙二醇non苯基醚丙烯酸酯,0.50%的聚[氧(甲基-1,2-乙烷二某基)]、α-(non苯基)-ω-羟基-);IBOA(外-异冰片基丙烯酸酯),来自UCB;SR339(99.91%的2-苯氧乙基丙烯酸酯,0.09%的氢醌一甲基醚),来自Sartomer;HDODA(1,6-己二醇二丙烯酸酯),来自UCB;SR-339(99.91%的2-苯氧乙基丙烯酸酯,0.09%的氢醌一甲基醚),来自Sartomer;SR349(99.91%的双酚A聚乙二醇二醚二丙烯酸酯,0.09%的氢醌一甲基醚),来自Sartomer;TMPTA(99.9%的三甲基醇丙烷三丙烯酸酯,0.1%的氢醌甲基醚);ARONIX M117(99%的聚丙二醇non苯基醚丙烯酸酯,1%的甲苯),来自ISC SpecialtyChemicals Inc of Tarrytown,New York。

    基于成分(1)(2)和(3)的总重量,以绝干固体计算,成分(2)构成组合物的20-60重量%。

    C.光引发剂

    在使用自由基系统的情况下,当施用了第一涂层时,光引发剂(3)是第二涂层组合物的潜在成分;只有当使用紫外线固化时,才需要光引发剂。上文所述任何适合第一涂层的光引发剂也适合第二涂层。优选的光引发剂是羟基环己基苯基酮和(4-辛基氧苯基)苯基碘六氟代锑酸盐。可以加入有效用量的光引发剂,从而引发组合物的固化;基于成分(1)、(2)和(3)的总重量,光引发剂构成组合物的0.05-10重量%。

    适合的光引发剂包括IRGACURE184(1-羟环己基苯基酮),来自Ciba Specialty Chemicals of Tarrytown(New York);CHIVACURE184(1-羟环己基苯基酮),来自Chitec of Taipei(Taiwan);IOMPA(异辛基3-巯基丙酸酯),来自Hampshire;及其混合物。

    尽管不需要,但是相对于第一涂层,在第二涂层中含有低含量的光引发剂,是可以被接受的并有可能令人满意。

    d.任选的添加剂

    当施用第一涂层时,可以向第二涂层组合物加入任选添加剂(4),例如稳定剂,其中包括一种或多种有机亚磷酸盐、受阻苯酚、受阻胺、某些硅烷,及其混合物,且不限于此。常规的稳定剂是硫代二乙烯重[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸]CAS#41484-35-9。当使用时,基于(1)低聚物、(2)单体、(3)光引发剂的总重量,稳定剂含量占0.1-3重量%。

    适合的稳定剂包括GENORAD16(丙烯酸的金属盐),来自RahmAG of Zurich(Switzerland);SILQUEST A-1110(98%的(γ-氨基丙基)三甲氧硅烷,2%甲醇),来自Crompton(OSI)of Palatine(Illinois);IRGANOX1035(苯基丙酸),来自Ciba Specialty Chemicals。

    将第二涂层施用于固化的第一涂层表面的实施方式中,在第二涂层组合物中可以使用另一种任选的添加剂,表面张力调节硅酮添加剂。

    适合的表面活性剂包括TEGO RAD2200N(98%的硅酮聚醚丙烯酸酯,2%的轻质芳香溶剂石油精(石油)),来自Tego Chemie ofEssen(Germany);DC ADDITIVE 57(88%的硅氧烷和硅酮、二甲基3-羟丙基甲基醚、聚乙二醇乙酸酯,9%的聚乙二醇单烯丙基醚乙酸酯,3%的聚(氧-1,2-乙二醇)α-乙酰基-ω-(乙酰氧基)),来自DowCorning of Midland(Michigan);SIL WET L-7602(80%的硅氧烷和硅酮,二甲基、3-羟丙基甲基醚、聚乙二醇单乙基醚,20%的聚氧乙烯单烯丙基甲基醚),来自Crompton(OSI);BYK371(48%的乙苯,40%丙烯酸官能性二甲基聚硅氧烷,12%的乙苯),来自BYK Chemie ofWesel(Germany);BYK361(98%的丙烯酸共聚物,2%的轻质芳香溶剂石油精(石油)),来自BYK Chemie;改性的BYK371(70%的丙烯酸-官能性二甲基聚硅氧烷,30%的1,6-己二醇二丙烯酸酯,1%的二甲苯);及其混合物。

    第二涂层组合物中也可以任选含有交联剂。

    最后,第二涂层组合物还可以含有粘附促进剂,例如SILANEA-172(95%的乙烯基(2-甲氧乙氧)硅烷,3.5%聚硅氧烷(不纯),1.5%的甲氧乙醇),来自Crompton(OSI);SILANE A-189(85%的(γ-巯丙基)三甲氧硅烷,15%的(3-氯丙基)三甲氧硅烷),来自Crompton(OSI);以及丙烯酸聚硅氧烷,例如来自Tego Chemie of Essen(Germany)的丙烯酸聚硅氧烷;及其混合物。

    涂布光学纤维的适合第二涂层组合物包括下列成分:

    (1)40-80重量%基于聚酯和/或聚醚的丙烯酸脂肪族尿烷低聚物;

    (2)25-50重量%的异冰片基丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯的混合物;

    (3)2.0-7.0重量%的羟环己基苯基酮光引发剂;

    其中上述所有的百分比都是基于成分(1)、(2)和(3)总重量的重量百分比。

    基于组合物总重量,该组合物还可以含有0.5-1.5重量%的稳定剂,例如硫代乙烯基重(3,5-二-叔-丁基-4-羟基)氢肉桂酸。在一实施方式中,对于第一涂层,还使用了公开类型与用量的交联剂。在一实施方式中,还含有表面张力调节添加剂,并且低聚物成分(1)可以是基于聚醚主链的脂肪族尿烷丙烯酸低聚物的混合物。

    因为在施用于玻璃纤维表面之前,过滤第二涂层组合物的传统技术不能阻止点瑕疵的出现,所以本发明特别涉及修改的过滤条件。

    如美国专利No.6,048,911(to Shustack et al)所述,结合使用下列成分,制备常规的第二涂层组合物,其专利内容通过在此引述合并于本文:

    脂肪族尿烷丙烯酸酯;

    己二醇丙烯酸酯(HDODA);

    光引发剂,其中包括IRGACURE184(1-羟环己基苯基酮);和一种抗氧化剂,其中包括IRGANOX1035(受阻多酚);

    硅酮丙烯酸相容剂,例如BYK-371;

    功能性硅酮化合物,例如TEGO Rad-2100、TEGO Rad-2200;

    任选的常规添加剂,如上所述,例如热稳定剂等,其中包括,例如有机磷酸盐、受阻酚类、受阻胺类,及其混合物。其它适合的第二涂层组合物包括:

    1.ARONOX M117;IRGACURE184;IRGANOX1035;E10010;SILQUEST A-1110;GENORAD16;IOMPA和SILANE A-172。

    2.IRGACURE184;IRGANOX1035;改进的BYK371;TEGO RAD2200N;SR238;和015-1516。

    3.CD614;IRGANOX1035;IRGACURE184;CHIVACURE184;E10010;CN696;GENORAD16;SIQUEST A-1101;IOMPA;和SILANE A-189。

    4.SR238;IRGACURE184;IRGANOX1035;IOBA;PHOTOMER6010;PHOTOMER6008;和DC Additive57。

    5.IRGACURE184;IRGANOX1035;SR339;PHOTOMER6019;和TEGO RAD2200N。

    6.SR339;PHOTOMER6008;HDODA;IRGACURE184;IRGANOX1035;SILWET L-7602;和BYK371。

    7.CHIVACURE184;SR238;SR349;甲丙烯酸低聚物;BYK361和丙烯酸聚硅氧烷。

    表1说明了,第二涂层组合物的各种组分及其百分含量:               表1        成分   重量百分比丙烯酸单体1    15.66丙烯酸单体2引发剂    3.98抑制剂    0.99丙烯酸酯单体    13.89丙烯酸酯低聚物    32.73甲基丙烯酸酯低聚物    32.73表面活性剂    0.02

    可以按照下述方式经过多个步骤,制备涂层组合物A。

    首先,1.5小时内在一个干净、通风良好的容器中,将光引发剂、功能性硅酮、抗氧化剂、其它添加剂和一半丙烯酸单体混合。不停的搅拌混合物,以待后续使用。

    然后,将丙烯酸酯低聚物总量的70%加热到140°F后,泵入釜中。缓慢搅拌低聚物,使温度保持在低于或等于105°F。

    最后,将第一步骤得到的混合物泵入装有低聚物的釜中。接着,将剩余的低聚物加入釜中。当加入30%丙烯酸单体时,以更快的速度搅拌所得混合物,再混合30分钟。

    V.实施例

    采用Brookfield粘度剂,装有No.SC4-34主轴,转速设定为6rpm,并使用加热器(thermosel)和取样量杯,测定不同温度下上述涂层A组合物的粘度,所得结果参见表2。          表2 温度(℃) 测定的粘度(mPa) 25 4879 30 3159 35 2110 40 1440 45 1030 50 725 55 550 60 415

    上述数据如图11所示,图11详细说明了粘度对温度的直接从属关系。对表2的线性回归分析揭示了公式II:

    Ln(η)=6992.5(1/T)-15.025        (II)

    其中η是测定的粘度,单位为mPa.s;T是测定的绝对温度(℃+273)。此外,应当指出的是,线性回归分析确定R2为0.998。因此,在任何温度下,公式III可以用于计算所得的粘度:

    η=e(6992.2/T)-15.025            (III)

    其中η是测定的粘度,单位为mPa.s;T是测定的绝对温度。尽管如上所述使用涂层A完成测定与最终的计算,但是可以针对任何实际使用的涂层组合物,重复相同的粘度测定与计算。当涂层组合物变化时,公式I、II和III的参数将相应变化,但是粘度自然对数与温度之间的普遍关系不会改变。

    当过滤因子(γ)按照下述通式I计算时

    ΔP(mPa)η(mPa·s)=γ(s-1)---(I)]]>

    其中η是粘度,过滤因子(γ)保持在小于或等于250,000s-1,可以确定温度与压差的最大值。表3说明了,在过滤因子为250,000s-1下,对应不同压降的最高温度。           表3 压力降(psi) 最高温度(℃) 0.5 123.2 5 77.5 10 65.7 20 54.7 30 48.6 40 44.4 50 41.2 60 38.7 70 36.5 80 34.7 90 33.1 100 31.7

    表4提供了对应不同样品过滤温度的最大压降,其中过滤因子限定在最大值250,000s-1。          表4 温度(℃) 最大压降(psi) 0 1438.7 5 907.6 10 582.0 20 250.4 30 113.9 40 54.5 50 27.3 60 14.2 70 7.7 80 4.3 90 2.5 100 1.5

    上述计算是基于最大过滤因子250,000s-1,其中ΔP/η=250,000s-1。

    根据表3的数据,以及公式I、II和III,可以生成图12和13的曲线图。图12所示图形说明,在满足过滤因子为25,000s-1的条件下所给过滤温度对应的最大ΔP。特别是,曲线图说明,对于特定温度下,任何低于曲线的ΔP都会生成小于或等于25,000s-1的过滤因子。曲线显示了获得25,000s-1过滤因子的参数,由此,任何低于曲线的ΔP必定会提供适当的过滤因子。此外,该曲线说明,当过滤温度升高时,对应的ΔP峰值降低。尽管不希望受限于任何理论,但是可以认定,在更高的温度下,凝胶状生成物会更具有柔韧性和可塑性,由此过滤器施压在凝胶上的力更容易撕开凝胶(或使凝胶更具可塑性,从而挤过滤孔),或使其通过滤孔。同样地,当温度降低时,压差的最大值升高。可以认定,由于在低温下凝胶缺乏柔韧性和可塑性,造成了这种结果。因此,低温下撕开凝胶生成物或使其挤过滤孔,需要施加更大的力。

    图13所示的图形详细说明了,在限定250,000s-1过滤因子的条件下,过滤压差如何影响过滤温度的最大值。图13显示,当ΔP增长时,温度的最大值降低。如图12所示,可以认定,因为更高的ΔP产生更强的力压迫凝胶,所以需要更低的温度阻止作用力,避免凝胶撕裂、或挤过滤孔。只要所选温度低于曲线,所得过滤因子将保持在小于或等于250,000s-1的水平上。值得注意的是,X轴所列的压力变化指的是穿过过滤器所实现的压力总变化。因此,这些数值考虑了过滤器的数量、是平行排列还是连续排列、以及过滤表面积。如果上述任何因素发生变化,所实现的总压力相应发生变化,从而产生不同的温度最大值。

    按照上述的方法,可以针对任何涂层组合物进行相同的计算。该方法如下所列:

    1.在不同的温度(T)下测定粘度(η),确定两者的数学关系,完成下列通式IV:

    ln(η)=a(1/T)+b                            (IV)

    其中η是测定的粘度,单位为mPa.s,T是测定的绝对温度。

    在250,000s-1峰值下。特别是,可以针对不同粘度(由过滤温度确定)和压力降(ΔP),使用公式III计算出所得的过滤因子。

    3.当需要限定其它的过滤成本,例如提升温度所用的能量、压差和过滤总流量,在保证过滤因子在250,000s-1峰值下,可以选择适当的粘度和压降(ΔP)。

    基于对于若干过滤介质的压降、粘度和温度的常规计算,本发明者确定了可用于过滤并消除点瑕疵的技术方案。特别是,可以使用下述公式IV,确定所给温度下穿过每种过滤介质的最大压降:

    ΔPmax(psi)=[γmax(1/s)×η(mPa·s)]6.894757(mPa/psi)---(IV)]]>

    其中η是在特定温度下涂层组合物的粘度,并且γ是优选过滤因子的最大值。因此,当过滤因子保持在小于或等于250,000s-1下时,可以按照下列公式计算最大压力降(ΔP):

    ΔPmax(psi)=250000(1/s)×e{(6992.5(mPa·s·K)T(c)+273)-15.025(mPa·s)}6.894757(mPa/psi)---(V)]]>

    其中T是对应过滤介质下单位为摄氏度的过滤温度。

    通过变换公式IV和V,可以确定公式VI,在保证最大过滤因子的条件下计算出最大过滤温度:

    Tmax(C)={6992.5(mPa·s·K)ln[ΔP(psi)×6.894757(mPa/psi)γmax(1/s)]-15.025(mPa·s)}-273---(VI)]]>

    其中T是在保证最大过滤因子γ下压差ΔP对应的最大过滤温度。然而,使用上述公式I-VI所选择的任何过滤因子都小于或等于250,000s-1。

    本发明者已经确定,将至少一种过滤介质的过滤因子限定在小于或等于250,000s-1,可以制备出点瑕疵数量减少或消失的涂层组合物。下文所述的各种过滤证明了,峰值在250,000s-1过滤因子的优势。

    按照本发明方法,过滤典型的涂层组合物,其不同的过滤温度、压力和结果详细记录在表5中。                             表5涂层组合物 温度(°F) ΔP(psig) 过滤因子(s-1)结果B-1 105 60 284,802失败B-2 105 40 189,868成功B-3 90 40 103,306成功B-4 105 15 71,200成功B-5 70 40 43,479成功C-1 105 60 284,802失败C-2 90 60 154,726成功C-3 90 40 103,306成功

    表5中,ΔP和过滤因子对应的是整个过滤组件。

    对于涂层组合物B-1,60psi压降ΔP对应的是整个过滤组件,其中包括在两个连续外壳中平行放置的多个过滤器。因此,表5中的ΔP指的是从第一外壳进口到第二外壳出口的压降。然而,第一外壳具有5psi的压降,第二外壳具有55psi的压降,两外壳之间的压降忽略不计。

    对于涂层组合物B-2、B-3和B-5,40psi压降ΔP对应的是整个过滤组件,其中包括平行放置多个过滤器的一个过滤外壳。因此,表5中的ΔP指的是从单一过滤外壳进口到出口的压降。

    对于涂层组合物B-4,ΔP对应的是整个过滤组件,其中包括在两个连续外壳内平行放置的多个过滤器。因此,表5中的ΔP指的是从第一外壳进口到第二外壳出口的压降,但是第一外壳的压降为0,并且两个外壳之间的压降忽略不计。

    对于涂层组合物C-1和C-2,60psi压降ΔP对应的是个整体,其中包括在两个连续外壳中平行放置的多个过滤器。因此,ΔP指的是从第一外壳进口到第二外壳出口的压降。然而,第一外壳具有5psi的压降,第二外壳具有55psi的压降,两外壳之间的压降忽略不计。

    对于涂层组合物C-3,40psi压降ΔP对应的是整个过滤组件,其中包括平行放置多个过滤器的一个过滤外壳。因此,表5中的ΔP指的是从单一过滤外壳进口到出口的压降。

    在表5的实施例中,如上所述,通过测定点瑕疵的个数确定测定结果:在一些情况下,每千米产品平均5-10个点瑕疵是允许的,并标定为“成功”;然而另外一些情况下,需要每千米产品0-5个点瑕疵;同时更严格的情况是,需要点瑕疵完全消失,即整个过滤产品含有0个点瑕疵。此外,其它实施例说明,50,000-190,000s-1过滤因子使涂层组合物制备出特有的玻璃纤维产品,该产品降低了点瑕疵出现频率或不含有点瑕疵。

    涂层组合物B由下列成分构成:IRGACURE184光引发剂(4重量%);IRGANOX1035稳定剂(1%);BYK71 RP硅氧烷(1.43%);TEGO RAD2200N表面活性剂(0.1%);SR238单体(7%);和015-1516低聚物(86.47%),来自Eastman Chemical。

    涂层组合物C由下列成分构成:SR238单体(14.99%);IRGACURE184光引发剂(4重量%);IRGANOX1035稳定剂(1%);IBOA单体(14%);PHOTOMER6010低聚物(33%);PHOTOMER6008低聚物(33%);和DC Additive 57硅氧烷(0.01%)。

    尽管记载了本发明的优选实施方式,但是可以理解,在不超出本发明主旨的情况下,可以对本发明进行各种变化和/或修改。例如,应当注意的是,可以在涂层组合物生产的任何阶段中,实施本发明的过滤,从原材料生产到施用并在绞塔上固化。因此,可以认定,在混合生产第二涂层组合物以前过滤各种成分,以及在绞塔上使用前混合再同时过滤所有成分,都属于本发明的保护范围。

    此外,可以采取本发明的过滤技术,过滤任何涂层组合物。尽管本发明公开了为光学纤维过滤涂层组合物,但是可以认定,过滤沉积在需要消除点瑕疵表面的任何涂层组合物,都属于本发明的保护范围。相应地,在生产其它产品的过程中,可以使用上述过滤技术方案;这些产品举例有光盘和DVD,牙科用组合物、例如牙齿,层叠表面。

    无论如何,本发明只受限于下列权利要求保护的范围。

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本发明涉及一种制备无点瑕疵的涂布基质,例如光纤。本发明过滤涂料组合物时,控制过滤温度、通过过滤组件的压降、以及过滤孔径,从而获得不超过250,000s1的过滤因子。过滤因子是过滤温度和通过过滤组件压降的函数。通常,过滤涂料组合物是使其通过过滤组件的一个或多个过滤器,该过滤器的绝对孔径范围在0.055微米,过滤温度低于105F(40),通过过滤组件的压降P至多80psig,其中压降(mPa)与粘度(。

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