用于橡胶增强的聚酯复丝纱线及其生产方法 【技术领域】
本发明涉及一种可用作轮胎的纤维增强材料的具有高模量和低收缩率地工业用聚酯复丝纱线(multifilament yarn)，以及一种所述聚酯复丝纱线的生产方法。与现有的具有高模量和低收缩率的工业用聚酯复丝纱线相比，根据本发明的工业用聚酯复丝纱线具有以下优点：为了生产轮胎帘线(tirecord)，用粘合剂(RFL)处理和热处理后的工业用聚酯复丝纱线具有极好的物理性能包括强度(tenacity)、延伸率、韧性、收缩率和尺寸稳定性，尽管上述聚酯复丝纱线的原丝具有差的强度、延伸率和韧性。因此，本发明的聚酯复丝纱线可用来生产具有高模量和强度以及低收缩率的处理帘线(treatedcord)。
背景技术
通常，生产具有高模量和低收缩率的工业用聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯纤维的现有方法包括在2000m/min或更高的纺丝速度下纺丝的高速纺丝步骤；根据纺丝拉伸工艺，在玻璃化转变温度或更高的温度即80℃或更高温度下、典型地在110℃或更高温度下的拉伸步骤；和在220℃或更高温度下的热定形步骤。
生产具有高模量和低收缩率的工业用聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯纤维的最早方法在U.S.专利No.4,101,525(Herbert al Davis，等)中公开，其中为了生产具有45％至55％结晶度的聚酯纤维，热定形工艺在220至240℃下进行。
迄今为止，45％至55％的结晶度被视为具有高模量和低收缩率的工业用聚对苯二甲酸乙二醇酯拉伸纱的一个标准物理性能。
其间，U.S.专利No.4,491,657(Iso Saito，等)提出一种生产聚对苯二甲酸乙二醇酯拉伸纱的方法，其中热定型温度是220℃，聚酯拉伸纱具有0至15g/d的最终模量(terminal modulus)，因此改善了使用上述聚酯拉伸纱生产的轮胎帘线的强度保持率(strength retention)。
此外，U.S.专利No.4,349,501(Maxwell C.Hamlin，等)和4,851,172(HudgeH.Lowan，等)陈述了一种使用300℃或更高的蒸汽温度的拉伸工艺，其中拉伸点被固定。同样，日本专利公开公告No.Hei.7-70819(Masayasu Nagao等)建议一种生产聚酯拉伸纱的方法，其中卷绕步骤在2500至6000m/min的纺丝速度下进行，具有0.85或更大特性粘度和1.365g/cm3或更大密度的未拉伸纱受到在100℃或更低的温度下的多级拉伸步骤和在225℃下的热定型步骤。然而，这些发明的目的是生产具有类似于人造丝或者维尼纶的低收缩率的聚酯纱线，因此，它们很难被用来生产用于具有高强度的轮胎帘线的纱线。
尤其是，具有1.365g/cm3或更大密度的该未拉伸纱具有过高的结晶度以致于不能机械拉伸。因此，它很难用来生产具有生产所述轮胎帘线所需要的7.2g/d或更高的高强度纱线。
当对使用高度定向未拉伸纱生产拉伸纱的工艺中改善具有高强度和模量以及低收缩率的聚酯复丝纱线的强度保持率方面进行研究时，本发明的发明人发现使用现有的具有高强度、延伸率和韧性以及低最终模量的纱线生产的轮胎帘线的强度保持率(热处理轮胎帘线的强度/原丝的强度)相对低，其中所述聚酯复丝纱线是使用用于橡胶的粘合剂(用于轮胎帘线的RFL粘合剂)处理和然后热处理过的。因此，本发明的发明人就用于轮胎帘线的经受后热处理(post-heat)工艺的纱线来说得出了结论，它优选适当地通过加热抑制该纱线的结晶以便增加使用上述纱线生产的最终产品的强度，以及在该纱线受到后热处理工艺之后改善该最终产品的强度保持率。
【发明内容】
因此，已经针对发生在现有技术中的上述缺点而进行了本发明，本发明的目的是提供一种具有高模量和低收缩率的用于橡胶增强的聚酯复丝纱线及其生产方法，其中当根据熔体纺丝工艺生产该聚酯复丝纱线时，相对低温的热量被提供给该聚酯纱，例如，拉伸温度和热定型温度被设置地较低，以便通过热量适当抑制该聚酯丝的结晶以生产具有1.38至1.3865g/cm3密度的拉伸纱。这个时候，与使用现有的具有高模量和低收缩率的、通常具有超过1.3865g/cm3密度的聚酯复丝纱线相比，使用本发明的聚酯复丝纱线生产的最终产品(用于橡胶增强的产品，例如轮胎帘线)具有比较高的强度保持率。
为了达到上述目的，本发明提供一种生产用于橡胶增强的聚酯复丝纱线的方法，该方法包括A)熔体纺丝含有95mole％或更多的对苯二甲酸乙二酯作为重复单元的聚酯，将该纺出聚酯通过在喷丝头正下方的缓冷区(retarded zone)(加热或非加热区)和冷却区，使用吹送空气，以便当适当地调节纺丝速度及其他纺丝条件时，使该纺出聚酯(spun polyester)能够被固化以生产具有0.83或更大特性粘度(I.V.)和1.338g/cm3或更大密度的未拉伸纱，并使用纺丝整理剂(spin finish)给未拉伸纱上油；和B)在相对低的拉伸温度下多级拉伸该未拉伸纱，优选在80℃(典型的聚酯的玻璃化转变温度(Tg))或更低的温度，以使拉伸比为1.5到2.5，然后使用适当温度的热量热定型所产生的纱线，优选在210℃或更低的温度下，来生产拉伸纱，该拉伸纱具有0.83或更大特性粘度、20微当量(microequivalents)/g或更少的羧基端基(CEG)、1.380到1.3865g/cm3(优选1.380到1.385g/cm3)的密度和7.2g/d或更大强度。
【附图说明】
本发明的上述及其它目的、特征及其它优点将更清楚地从下列详细说明连同该附图处了解到，其中：
图1用示意图说明根据本发明所述的用于橡胶增强材料的聚酯复丝纱线的生产。
【具体实施方式】
根据本发明，拉伸温度和热定型温度被设置得相对较低以生产用于橡胶增强的聚酯复丝纱线，所述聚酯复丝纱线具有原丝密度为1.380至1.3865g/cm3。
在这方面，典型的纺丝整理剂(乳胶或净油)用来生产该聚酯复丝纱线，考虑到污染、工艺控制、生产成本和稳定性，优选使用水基乳液纺丝整理剂来生产该聚酯复丝纱线。
拉伸工艺可以使用一般的导丝辊进行。然而，该拉伸工艺可以使用与特殊的工艺相符合的其它种类的导丝辊进行以便改善拉伸效率。
按照本发明，当拉伸温度较高于80℃或热定形温度高于210℃时，拉伸纱的结晶度增加，拉伸纱具有1.390g/cm3或更大的密度，导致使用该拉伸纱生产的处理帘线的强度保持率不合需要地明显减少。
此外，当该拉伸纱的特性粘度小于0.83时，该处理帘线具有大大低于原丝的强度。而且，当未拉伸纱的密度小于1.338g/cm3，该处理帘线无法具有高模量和低收缩率。
当使用具有如上所述物理性能(特性粘度小于0.83和密度小于1.338g/cm3)的未拉伸纱生产拉伸纱时，如果该拉伸纱的密度大于1.3865g/cm3，该拉伸纱具有比本发明所述拉伸纱较好的模量和收缩率。然而，当该拉伸纱在较高的温度下被后加工处理来生产最终产品时，例如轮胎帘线，使用具有超过1.3865g/cm3密度的拉伸纱生产的最终产品的强度保持率显著低于使用具有1.3865g/cm3或更低密度的原丝生产的最终产品的强度保持率。
同样，当该拉伸纱的密度小于1.380g/cm3时，很难在工业上生产具有7.2g/d或更高的相对高强度的纱线，为了获得作为橡胶增强材料要求的预期强度，必须在热处理工艺期间使用粘合剂过度拉伸该拉伸纱。因此，很难使用密度小于1.380g/cm3的拉伸纱工业上生产轮胎帘线。
此外，优选拉伸比为1.5到2.5以便预防该未拉伸纱被过度地拉伸。当拉伸比超过2.5时，该未拉伸纱被过度拉伸以致显著减少使用该拉伸纱生产的最终产品的强度保持率。另一方面，当拉伸比小于1.5，原丝的强度被减少到小于7.2g/d时，因此它几乎不能生产具有相对高强度的工业纱线。
同时，根据本发明的具有密度1.38到1.3865g/cm3的聚酯复丝纱线通常具有下列物理性能：4.5％或更大的收缩率，0.83或更大的特性粘度，20微当量/g或更少的羧基端基和7.2g/d或更大的强度。
此外，使用本发明的聚酯复丝纱线生产的处理帘线具有下列物理性能：6.0到8.0％的E2.25+FS，6.2到8.0g/d的强度，和80％或更高的强度保持率。
与现有的高模量和低收缩率、具有密度超过1.3865g/cm3的根据直接纺丝拉伸工艺生产的聚酯纱线相比，如果强度相同，根据本发明的聚酯复丝纱线具有相对低的延伸率和韧性，以及较高的收缩率和最终模量。因此，就模量和收缩率而言，本发明的聚酯复丝纱线比高模量和低收缩率的常规聚酯纱线较差。然而，当本发明的聚酯复丝纱线为生产处理帘线而受到后热处理工艺时，根据本发明的处理帘线的强度保持率改善了2％或更大，本发明的该处理帘线与使用现有的聚酯纱线生产的处理帘线相比具有优良的模量和收缩率。
在使用相同原料通过熔体纺丝工艺生产的不同未拉伸纱的密度为1.338g/cm3或更大的情况下，通过互相比较使用相同密度的未拉伸纱以不同拉伸纱具有相同强度或拉伸比的方式生产的不同拉伸纱，能够看出拉伸纱的密度减少了0.001g/cm3导致使用该拉伸纱生产的浸渍帘线(dip cord)的强度保持率改善了0.5到1％(参照表5)。
根据本发明的处理帘线的强度保持率取决于该未拉伸纱的加捻(twisting)条件，强度保持率典型地为80％或更多。
本发明突破了通常接受的观念即具有较高强度、延伸率和韧性的原丝有助于改善轮胎帘线的强度保持率，所述轮胎帘线是通过使用用于橡胶的粘合剂(R.F.L)处理原丝和热处理用该粘合剂处理的原丝生产的。换言之，本发明的原丝具有相对差的强度、延伸率和尺寸稳定性(模量和收缩率)，但是使用本发明原丝生产的轮胎帘线比使用常规聚酯纱线(密度超过1.3865g/cm3)根据现有的拉伸条件(拉伸温度，热定型温度)生产的轮胎帘线具有较好的强度、延伸率和尺寸稳定性。
此外，本发明证明了纱线的相对低的最终模量导致使用该纱线生产的轮胎帘线的强度保持率增加的观念(参照美国专利4,491,657)并不总是正确的。
根据本发明的拉伸纱根据典型工艺可以转变为浸渍帘线。
例如，两股1000旦尼尔的拉伸纱在440捻/米(turns/m)的捻度下，基于典型的聚酯多股线(cord yarn)，进行合股和并捻工艺，并在该多股线被浸渍在用于橡胶的粘合剂液体(RFL液体)之后，它被拉伸了2.0到5.0％，然后在230到245℃下进行热定型工艺1.5到2.5分钟以生产处理帘线。
这样生产的处理帘线(两股1000旦尼尔的拉伸纱在440捻/米的捻度下进行并捻和合股工艺以生产该浸渍帘线)具有6.0～8.0％的E2.25+FS(它是表明尺寸稳定性程度的一个指数)和6.2到8.0g/d的强度。
已经大概描述了本发明，更进一步的了解可以参考此处仅仅用于说明目的而提供的实施例和比较实施例，但是它们不是意指限定除非另作说明。在这方面，如下评定根据该实施例和比较实施例得到的复丝和处理帘线的物理性能。
1)特性粘度(I.V)
根据ASTM D 4603方法，0.1g的样品被溶于苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷试剂(90℃)90分钟以使样品的浓度为0.4g/100ml，其中苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷以6∶4的重量比互相混合，然后将产生的溶液在乌氏粘度计中维持10分钟，所述乌氏粘度计在30℃的恒温槽中。随后，利用乌氏粘度计和吸气器计算所产生的溶液的流动时间。
溶剂的流动时间根据与该产生的溶液相同的方法获得，通过下列公式1和2计算R.V.和I.V.。
公式1：
R.V.＝样品的流动时间/溶剂的流动时间
公式2：
I.V.＝1/4×[(R.V.-1)/C]+3/4×(ln R.V./C)
其中，C是在溶液中样品的浓度(g/100ml)。
2)强度和延伸率
250毫米长度样品的强度和延伸率是使用由美国Instron Corp.制造的Instron 5565在标准状态(20℃和65％的相对湿度)下根据ASTM D 885在300毫米/分钟的拉伸速度和80捻/米的捻度条件下测量的。
3)密度和结晶度
样品的密度是使用甲苯/四氯化碳密度梯度柱在23℃下测量的。该密度梯度柱适于密度范围为1.33到1.41g/cm3，它是根据ASTMD 1505-03生产的。
公式3：
结晶度(％)＝ρc/ρ×(ρ-ρa)/(ρc-ρa)
其中，ρ是样品的密度(g/cm3)，ρc和ρa分别是样品的晶体和非晶体密度。在这时候，ρc和ρa分别是1.455和1.335g/cm3。
4)收缩率
样品在20℃温度和65％相对湿度的标准状态之下被放置24小时或更长时间，然后测量样品的最初长度(Lo)，它具有相当于0.1g/d的重量。随后，样品在无张力状态下使用干燥烘箱在150℃被处理30分钟，接着样品从该烘箱拿出后放置4小时或更长时间。由此产生的样品被称重以测量其最终长度(L)，从而通过下列公式4计算收缩率。
公式4：ΔS(％)＝(L0-L)/L0×100
5)最终模量
根据由样品的强度和延伸率获得的强度延伸率曲线，获得在断裂强度处的最大应变，所述断裂强度是指在断裂时的最大强度，样品的最终模量通过从在断裂强度的张力减去2.4％使用下列公式5计算得出。
公式5：最终模量(g/d)＝直到断裂的最大强度时的强度的增量/2.4×100
6)在规定负荷下的延伸率
原丝的延伸率根据强度延伸率S-S曲线在相当于4.5g/d(根据1000旦尼尔)的负荷下被测量，测量浸渍帘线(两股1000旦尼尔的拉伸纱进行合股和并捻工艺以生产处理帘线)在2.25g/d负荷下的延伸率。
7)尺寸稳定性(E2.25+FS)
处理帘线的尺寸稳定性是一个与轮胎和操作(handling)的侧壁凹槽(sidewall indentation)(SWI)有关的的物理性能，其被定义为在给定收缩率下的模量。E2.25(在2.25g/d下的延伸率)+FS(自由收缩率(free shrinkage))是一个涉及受到不同的热处理工艺的处理帘线的尺寸稳定性的指数。在这时候，E2.25+FS值越低，尺寸稳定性越好。
8)强度保持率
通过将样品的强度值代入下列公式6计算得出样品的强度保持率。
公式6：强度保持率(％)＝(处理帘线的强度/纱线的强度)×100
实施例1
将作为聚合催化剂的锑化和物以三氧化锑在聚合物中的量为320ppm的方式加入单体中，将这些单体在锑化合物的存在下熔融聚合以生产聚对苯二甲酸乙二醇酯切片。在这时候，切片具有1.05的特性粘度和20ppm的含水量。
这样制造的切片是通过喷丝头组件1的喷丝头2，在298℃以590g/分钟纺丝速度利用挤压机熔体纺丝，以使所产生拉伸纱的单丝细度(fineness)为4.0旦尼尔。
随后，该短纤纱(spun yarn)通过在喷丝头2正下方的缓冷区(L)和530mm长度的冷却区(C)(利用20℃并且以0.5m/sec速度流动的冷却空气)被固化。使用15％的水基纺丝整理剂3给该固化纱线上油，然后在2500m/分钟的卷绕速度下卷绕以生产未拉伸纱4。该未拉伸纱4利用导丝辊(GR1至GR3)
进行多级拉伸加工，然后利用热定形辊(GR4)进行热定型加工。该拉伸纱被松驰了2.5％，然后卷绕以生产该产生的拉伸纱(原丝)5。在这时候，该产生的拉伸纱5具有16微当量/克的羧基端基(CEG)和1000旦尼尔的线密度。
原丝的两股在440捻/米的捻度下进行并捻和合股工艺以生产多股线。这样生产的多股线在RFL液体中被浸渍两次，伸展3.0到3.5％，然后在240℃下进行热定形工艺两分钟以生产浸渍帘线。在这方面，附着于该浸渍帘线的RFL液体的量被控制到4％。
测定该未拉伸纱、拉伸纱和浸渍帘线的物理性能，结果被描述在下列表1、2和3中。
表11切片I.v.2Temp.3未拉伸纱I.V.4dpf冷却区纺丝速度(m/分钟)未拉伸纱5Dia.6Leng.7卷绕vel.8Den.9Cryst.实施例11.052980.944.02705300.525001.3404.5
1切片I.v.：切片的特性粘度
2Temp.：短纤纱的温度(℃)
3未拉伸纱I.V：未拉伸纱的特性粘度
4dpf：单丝纤度
5Dia.：内径(mm)
6Leng.：长度(mm)
7卷绕vel.：卷绕速度(米/秒)
8Den.：密度(g/cm3)
9Cryst.：结晶度(％)
表2拉伸条件总拉伸比(GR4/GR1速度比)松弛指数(relaxindex)(1-GR5/GR4速度比)多级拉伸辊热定形辊松弛辊GR1温度(℃)GR2温度(℃)GR3温度(℃)GR4温度(℃)GR5温度(℃)实施例12.150.025606075190110
在这方面，拉伸辊在最后拉伸进行(成对辊)前用于拉伸工艺，热定形辊的功能是在最终拉伸完成后给原丝提供热量，松弛辊用来松弛原丝以便使原丝的结构稳定。
表3拉伸纱浸渍帘线1I.V.2D.3Cry.4Te.5E.at负荷6El.7Sh.8Mo.O.P.U(％)4Te.5E.at负荷6El.7Sh.E2.25+FS(％)9St.Av.实施例10.9401.38342.18.25.611.09.0360.77.14.515.52.46.986.6
1I.V：特性粘度 2D.：密度(g/cm3)
3Cry.：结晶度(％) 4Te：强度(g/d)
5E.at负荷：在规定负荷下的延伸率(％) 6El：延伸率(％)
7Sh.：收缩率(％) 8Mo：最终模量(g/d)
9St.Av.：强度保持率(％)
实施例2和比较实施例1至4
聚对苯二甲酸乙二醇酯切片是根据与实施例1相同方法生产和纺成的。随后，根据与实施例1相同的方法使用与实施例1相同的纺丝整理剂给短纤纱上油来生产未拉伸纱。这样生产的未拉伸纱在描述于表4中的拉伸条件下被拉伸，进行热定形工艺，松弛了2.5％并卷绕来生产所产生的拉伸纱(原丝)。在这时候，产生的拉伸纱具有如表4所示的1000旦尼尔细度和4.0旦尼尔单丝细度。两股原丝在440捻/米的捻度下进行并捻和合股工艺来生产多股线。这样生产的多股线在RFL液体中被浸渍两次，伸展了3.0％，然后在240℃下进行热定形工艺两分钟来生产处理帘线。测定该原丝和处理帘线的物理性能，结果描述在下列表5中。
表4拉伸条件总拉伸比(GR4/GR1速度比)松弛指数(1-GR5/GR4速度比)多级拉伸辊热定形辊松弛辊GR1temp.(℃)GR2temp.(℃)GR3temp.(℃)GR4 temp.(℃)GR5 temp.(℃)比较实施例12.150.0256090120200110实施例22.150.025606075200110比较实施例22.150.0256090120220120比较实施例32.150.025606075220120比较实施例42.150.0256090120230130
表5拉伸纱浸渍帘线1I.V.2D.3Cry.4Te.5E.at负荷6El.7Sh.8Mo.O.P.U(％)4Te.5E.at负荷6El.7Sh.E2.25+FS(％)9St.Av.比较实施例10.9401.38947.18.45.610.58.5300.76.94.515.02.77.182.1实施例20.9401.38543.88.35.711.88.0250.77.14.515.02.57.085.5比较实施例20.9351.39148.88.45.711.56.0250.76.94.414.82.87.282.1比较实施例30.9351.39148.88.45.713.05.5200.76.94.414.52.87.282.1比较实施例40.9351.39350.58.55.713.04.8220.76.94.414.52.87.181.2
1I.V：特性粘度 2D.：密度(g/cm3)
3Cry.：结晶度(％) 4Te：强度(g/d)
5E.at load：在规定负荷下的延伸率(％) 6El：延伸率(％)
7Sh.：收缩率(％) 8Mo：最终模量(g/d)
9St.Av.：强度保持率(％)
在使用相同原料通过熔体纺丝工艺生产的不同未拉伸纱的密度为1.338g/cm3或更大的情况下，通过互相比较使用相同密度的未拉伸纱以不同拉伸纱具有相同强度或拉伸比的方式生产的不同拉伸纱，能够看出拉伸纱的密度减少了0.001g/cm3导致使用该拉伸纱生产的处理帘线的强度保持率改善了0.5到1％。
由本发明的上述描述可明显看出，具有1.338g/cm3或更大密度的未拉伸纱在比聚酯的玻璃化转变温度(80℃)低的温度下进行多级拉伸工艺以使拉伸比为1.5到2.5，然后为了通过加热适当地抑制纱线的结晶而进行热定形工艺来生产具有1.38到1.3865g/cm3密度的拉伸纱。
按照本发明，当拉伸纱通过热处理工艺变为处理帘线，经过加热的纱线的结晶缓慢进行。因此，本发明的拉伸纱对生产具有高强度、优良的强度保持率和尺寸稳定性的处理帘线有益处，它能被用作用于轮胎帘线的原丝。
本发明已经以说明性的方式被描述，当然使用的那些术语是解释所描述的特性而不是限制。根据上述教导，本发明的许多改变和变化是可能的。因此，应该理解除特定描述之外可以在后面所附的权利要求范围之内实施本发明。