乙醇脱水生产草酸二乙酯的方法 本发明涉及一种由草酸和乙醇制造草酸二乙酯的方法，特别是涉及乙醇脱水制造草酸二乙酯的方法。
草酸二乙酯是重要的化工原料，它在合成草酰胺、医药、染料中间体、塑料促进剂等方面有多种用途。传统的草酸二乙酯生产工艺，是采用工业草酸和乙醇进行酯化反应，同时用苯、甲苯脱去反应生成的水。该工艺反应时间长，一般为二十小时；草酸易热解、氧化而使产率降低；苯、甲苯回收困难又污染环境，增加成本，本发明方法克服上述问题经长期研究实现本发明。
本发明的目的之一是提供一种工艺简单，乙醇既参加酯化反应，又参与共沸脱水，并减少对环境的污染的制造草酸二乙酯的方法。
本发明的目的之二是克服草酸在反应中的热解、氧化，实现一种有效的生产草酸二乙酯的方法。
为实现以上目的按以下步骤进行：
第一步，保温酯化：将工业草酸、80-100％乙醇按重量比1∶0.35首先加入反应釜，加热到102℃，然后再向反应釜加80-100％乙醇，使反应温度控制在78.2-140℃，保温小于二小时。
第二步，共沸脱水：使反应物料保持78.2-140℃温度不变，向反应釜连续滴加80-100％乙醇，滴加速度与醇水共沸速度相等，醇水共沸物经蒸馏以78.2-90℃馏出。
第三步，二次酯化：达第二次酯化终点后，停止向反应釜滴加乙醇，蒸馏至获得草酸二乙酯这一段时间内的馏出物，在下批次达第一次酯化终点时加入反应釜，参加下批次酯化反应。
本发明中乙醇浓度80％-100％，优选的乙醇浓度是95％-100％；反应温度78.2-140℃；优选的温度是：90℃-102℃；馏出温度78.2-90℃优选的温度是79℃-81℃。
利用本发明制备的草酸二乙酯，工艺简单，无污染，反应时间短，产量大，具有良好的经济和社会效益。
图1是本发明工艺流程的简图，其中：
标号1.乙醇贮存罐，2.反应釜，3.醇水共沸蒸馏塔，4.贮存罐，5.乙醇精馏塔，6.乙醇负压蒸馏塔，7.草酸二乙酯精馏釜，8.草酸二乙酯精馏塔，21直至37为导管。
工业草酸经加料口21，乙醇经管22加到乙醇贮存罐1，经管23加入反应釜2，升温搅拌，升到78.2-140℃保温酯化。保持反温度不变，通过乙醇贮存罐1经管23连续向反应釜2滴加乙醇，醇水共沸物经管24进入醇水共沸蒸馏塔3，馏出物经管25进入乙醇精馏塔5，精馏后的90-97.2％的乙醇经管26、管27进入乙醇贮存罐1循环使用。要想获得97.3-100％的乙醇，需由管28进入乙醇负压蒸馏塔6，负压蒸馏出的97.3-100％的乙经管29、管27进入乙醇贮存罐1循环使用。反应达第一次酯化终点，停止由乙醇贮存罐1经管23向反应釜2滴加乙醇。贮存罐4贮存的上批次第二次酯化终点至获得草酸二乙酯时间内馏出物，经管32滴加入反应釜2，保持78.2-140℃反应温度不变，由乙醇存罐1，经管23继续向反应釜2滴加乙醇，醇水共沸物经管24进入醇水共沸蒸馏塔3，馏出物经管25进入乙醇精馏塔5，精馏后地80-97.2％的乙醇，由管26、管27进入乙醇贮存罐1循环使用。当达第二次酯化终点，停止由乙醇贮罐1经管23向反应釜2滴加乙醇。反应釜2蒸至获得粗草酸二乙酯这一段时间内馏出物，经管31进入贮存罐4，在下批次达第一次酯化终点时经管32加入反应釜2使用。粗草酸二乙酯由反应釜2经管33加入草酸二乙酯精馏釜7，经管34进入草酸二乙酯蒸馏塔8，低于负压蒸馏120℃/21.3KPa的馏出物由管35进入贮存罐4，成品草酸二乙酯经管36涌出，污物经管37排出。
实施例1
按表1所列反应条件，将工业草酸500kg，100％乙醇按重量比1∶0.35加入反应釜2，也可再加入催化剂，升温搅拌，升温到102℃再向反应釜加入100％的乙醇，使反应温度控制在79℃，保温酯化二小时。保温酯化后，保持79℃温度不变，由乙醇贮存罐1通过管23连续向反应釜2滴加乙醇，并使滴加速度和醇水共沸速度相等，醇水共沸物经蒸馏塔3馏出，馏出温度控制在79.5℃，初馏后的醇水共沸物进入乙醇精馏塔5，取80-97.2％乙醇进入乙醇贮存罐1循环使用。要获得97.3-100％乙醇，需将乙醇精馏塔5馏出的80-97.2％乙醇进入乙醇负压蒸馏塔6，经负压蒸馏后得到的97.3-100％乙醇进入乙醇贮存罐1循环使用。水和少量未反应草酸经管30排出，蒸干水份可得草酸。在向反应釜2连续滴加乙醇的同时，抽检酯化终点。也可计量蒸馏塔3馏出的量，测量乙醇浓度，计算带出的水量，当带出的水量为理论产水量的95％时，取反应釜内反应物300ml，加入500ml蒸馏瓶中蒸馏，蒸干乙醇和水，沸温在185℃出现一恒沸点，测定酸度，酸度≤0.3％为酯化反应终点。达第一次酯化终点，停止由乙醇贮存罐1经管23向反应釜2滴加乙醇。仍保持反应温度79℃，馏出温度79.5℃，把贮存罐4贮存的上批次第二次酯化终点蒸馏至开始获得成品草酸二乙酯，这一段时间内的馏出物，经管32滴加入反应釜2，醇水共沸物经蒸馏塔3，精馏塔5进入乙醇贮存罐1循环使用。保持反应温度79℃，馏出温度79.5℃温度不变，由乙醇贮存罐1经管23继续向反应釜2滴加乙醇，醇水共沸物经馏塔3、精馏塔5进入乙醇贮罐1循环使用，并抽检酯化终点。达第二次酯化终点，停止由乙醇贮罐1经管23向反应釜2滴加乙醇。继续蒸馏，醇水共沸蒸塔3的馏出物经管31进入贮罐4，在下批次达第一次酯化终点时加入反应釜2，参加下批次二次酯化反应。当恒沸点达185℃时，即获得粗草酸二乙酯。停止加热，由反应釜2经管33进入草酸二乙酯精馏7，进行负压蒸馏，低于120℃/21.3KPa的馏出物经管35进入贮存罐4，收集120-125℃/21.3-22.1KPa馏出物，得成品草酸二乙酯。平均产率95％，草酸二乙酯含量98％以上。
其反应条件和结果见表1：
实施例2-4：
实施例2-4按实施1相同方法进行草酸二乙酯的生产，其条件及结果也列于表1：
由表中结果可见，本工艺不使用H2sO4催化剂及苯和甲苯共沸蒸馏，使工艺简单，反应周期缩短至8小时，同时产量大大增高，又不污染环境。
表1：反应条件和结果实施例反应釜容量L草酸加入量kg 乙 醇催 化剂硫酸kg保温酯化时间h反应温度℃馏出温度℃ 产 率 ％ 产 量 kg 反 应 时 间 h使用浓度％塔[3]出浓度％开始加入量kg消耗量kg滴加量kg 滴 速 L/min罐[4]最大贮量kg13000500100921703682500 4.413002.007979.5 95 540 1223000100095903507888000 16.4110010.5010279.5 95 1090 103300010008077350110015000 37.73500.0213087.0 93 1060 84300010008077350110015000 37.73501.50.0213087.0 93 1060 8