光催化剂的涂料组合物 本申请要求日本专利申请Nos.2004-75810，2004-139514和2004-295798的优先权，这些申请全面引入本文供参考。
【技术领域】
本发明涉及光催化剂的涂料组合物。
背景技术
光催化剂是当用光照射时显示了催化活性的催化剂，它常常以包括光催化剂和粘结剂的涂料组合物的形式使用，并且涂布在基材上，形成含有光催化剂的涂膜(参看WO 98/15600，JP-A-2003-105262，JP-A-9-328336，JP-A-2004-59686，WO 01/023483和JP-A-11-209691)。
然而，由光催化剂的普通涂料组合物形成的涂膜可能不总是具有充分的对基材的附着强度。因此，相对于光催化剂的量的粘结剂地量应该增加。当粘结剂的量增加时，光催化剂可能不充分显示其活性。
【发明内容】
本发明的目的是提供包括光催化剂的光催化涂料组合物，它能够形成即使当粘结剂以少量使用时也具有充分的对基材的附着力的涂膜。
因此，本发明提供了包括光催化剂、醇化(alkoxide)硅、锆化合物、胶体硅石和液体介质的光催化涂料组合物，其中按锆原子计的锆化合物的量是按硅原子计的醇化硅的含量的0.3-3倍(摩尔)。
本发明的光催化涂料组合物可以形成具有充分的对基材的附着力的涂膜。因此，相对于光催化剂的量，粘结剂组分的量能够降低，以及由本发明的光催化涂料组合物形成的涂膜具有充分的光催化活性。
在本发明的光催化涂料组合物中含有的光催化剂是当用UV射线或可见光照射时显示了光催化活性的材料。这种材料的具体实例包括具有通过X射线衍射分析观察到的晶体结构和包含金属元素和选自氧、氮、硫和氟中的至少一种元素的粉状化合物。这种化合物的典型实例包括选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、La和Ce中的至少一种金属元素的氧化物，氮化物，硫化物，氮氧化物，硫氧化物，硝基氟化物，氟氧化物或氧硝基氟化物。在它们当中，Ti、W或Nb的氧化物是优选的。尤其，锐钛矿二氧化钛、brukite二氧化钛和金红石型二氧化钛是优选的。
以整个光催化涂料组合物的重量为基准计，光催化剂通常以至少0.1wt％，优选至少1wt％，和不超过30wt％的量使用。一般，光催化剂在光催化涂料组合物中形成了具有200nm或以下的平均粒度的次级粒子。较小的光催化剂的次级粒子的平均粒度是更优选的，因为光催化涂料组合物的稳定性增加和因此防止了光催化剂的颗粒的沉降。因此，光催化剂的平均次级粒子粒度优选是150nm或以下，更优选100nm或以下。
用作光催化剂的二氧化钛可以通过硫酸方法或氯方法来制备，这些方法在本领域中是公知的(参阅例如Manabu KIYONO，1991年由GIHODO PUBLISHING Co.，Ltd.出版的“TITANIUM OXIDE”)。另外，二氧化钛可以通过让钛化合物与碱反应，将铵加入到产物中，老化混合物，从液体中分离出固体，和烧结该固体来生产。
在该方法中使用的钛化合物的实例包括三氯化钛(TiCl3)，四氯化钛(TiCl4)，硫酸钛(Ti(SO4)2·mH2O，其中m是0-20的数值)，硫酸氧钛(TiOSO4·nH2O，其中n是0-20的数值)，氯氧化钛(TiOCl2)等。与钛化合物反应的碱的实例包括碱金属的氢氧化物(例如氢氧化钠，氢氧化钾等)，碱金属的碳酸盐(例如碳酸钠，碳酸钾等)，氨，肼，羟胺，单乙醇胺，无环胺化合物(例如甲胺，二甲胺，三甲胺，乙二胺等)，和脂环族胺化合物(例如吡咯烷酮，哌啶等)。
二氧化钛与碱的反应优选在至少2，更优选至少3，和优选7或以下，更优选5或以下的pH下进行。反应温度优选是90℃或以下，更优选70℃或以下，最优选55℃或以下。
为了改进所生产的二氧化钛的研磨性能，钛化合物与碱的反应可以在过氧化氢的存在下进行。
含有所形成的二氧化钛的反应混合物可以通过在搅拌的同时将含有氨的反应混合物在至少0℃，优选至少10℃，和100℃或以下，优选80℃或以下，更优选55℃或以下的温度下保持至少1分钟，优选至少10分钟和10小时或以下，更优选2小时或以下的时间来老化。
在反应和老化中使用的氨的总含量优选超过用于在水的存在下将钛化合物转化为氢氧化钛所必需的碱的化学计算量，例如1.1倍(摩尔)钛化合物。当碱的量增加时，能够容易地生产可以形成具有较高光催化活性的薄膜的光催化涂料组合物。因此，碱的量优选是钛化合物的至少1.5倍(摩尔)。然而，如果碱以过大的量使用，不能获得与碱的量相称的任何效果。因此，碱的量优选不超过钛化合物的20倍(摩尔)，更优选不超过10倍(摩尔)。
老化的反应混合物的固-液分离可以通过在压力下的过滤，在减压下的过滤，离心，倾析等来进行。在固-液分离中，优选洗涤回收的固体产物。
通过固-液分离和任选的洗涤所回收的固体产物在气流煅烧炉，隧道式烘炉，旋转炉等中在至少250℃，优选至少270℃，和600℃或以下，优选500℃或以下，更优选400℃或以下的温度下煅烧。煅烧时间取决于煅烧温度和/或煅烧装置，以及通常是至少10分钟，优选至少30分钟，和30小时或以下，优选5小时或以下。
通过煅烧生产的二氧化钛可以担载于载体，比如固体酸性化合物，比如钨、铌、铁、镍等的氧化物或氢氧化物；固体碱性化合物，比如镧、铈等的氧化物或氢氧化物；和吸收可见光的金属化合物，比如氧化铟，氧化铋等。
可以用作光催化剂的氧化钨(WO3)可以通过煅烧钨化合物，比如偏钨酸铵等来生产。钨化合物的煅烧可以在使得钨化合物被转化为氧化钨的条件下，例如在空气中在250-600℃的温度下进行。
可以用作光催化剂的氧化铌(Nb2O5)可以通过煅烧铌化合物比如丁二酸氢铌来生产。另外，氧化铌可以通过溶解醇铌比如五乙氧基铌，五异丙氧基铌等，将该溶液与含有无机酸和醇的酸性溶液混合，浓缩该混合物，获得粘性溶液和煅烧该粘性溶液来生产。
当使用除了二氧化钛、氧化钨和氧化铌以外的氧化物作为光催化剂时，它可以通过让构成这种氧化物的金属的氯化物，硫酸盐，氧硫酸盐或氯氧化物反应和然后在空气中煅烧反应产物，或者通过在空气中煅烧构成这种氧化物的金属的铵盐来生产。
除了上述光催化剂以外，在本发明中可以使用下列光催化剂：
(a)具有0.97或以下的指数X和具有至少0.14的指数Y的二氧化钛，其中指数X用下式来表示：
X＝B/A (I)
其中A是在第一次和第二次测量中指定给钛的峰的半值宽度的平均值，以及B是在第三和第四次测量中指定给钛的峰的半值宽度的平均值，当在458eV到460eV的二氧化钛的结合能范围内指定钛的峰的半值宽度用X射线光电子光谱法测量四次，以及指数Y用下式表示时：
Y＝D/C (II)
其中C和D分别是当测量二氧化钛的UV-可见光漫反射谱时，在220到800nm的波长范围内和在400nm到800nm的波长范围内的光谱的吸收的积分值(参看JP-A-2001-72419)；
(b)在电子自旋共振谱中在1.930-2.030的g-值范围内具有至少3个峰和在这些峰当中的最高峰存在于1.990-2.020的g-值范围内的二氧化钛(参看JP-A-2001-190953)；
(c)具有至少1.50×1016转/g的电子自旋密度X，和超过1.00的X/Y比率的二氧化钛，其中X是由在照射可见光之后测定的电子自旋共振谱得出的电子自旋密度，Y是由在照射可见光之前测定的电子自旋共振谱得出的电子自旋密度(参看JP-A-2001-316116)；
(d)具有0.9或以下的指数X1和至少0.075的指数Y1的二氧化钛，其中指数X1用下式来表示：
X1＝B1/A1 (II)
其中A1和B1分别是在通过8次X射线光电子光谱法测定的钛的电子状态的第一和第二次分析以及第七和第八次分析的积分光谱中发现的存在于458eV-460eV的结合能范围内的峰的半值宽度，以及指数Y1用下式来表示：
Y1＝D1/C1
其中C1和D1分别是当测量二氧化钛的UV-可见光漫反射谱时在250-550nm波长范围内和在400-550nm的波长范围内的光谱吸收的积分值(参看JP-A-2001-322816)；
(e)当8次测量二氧化钛的UV-可见光漫反射谱时，具有存在于459eV-460eV的结合能范围内的在第一和第二次分析中测定的积分光谱的至少一个峰和存在于458eV-459eV的结合能范围内的在第七和第八次分析中测定的积分光谱的至少一个峰，并且具有以二氧化钛中的钛的量为基准的按金属元素计的0.005-3.0mol％的过渡金属含量的二氧化钛(参看JP-A-2001-29749)；
(f)其中具有28的m/e的组分的解吸温度峰是至少600℃的二氧化钛，其中m是质量和e是由通过同时热平衡-质谱法测量法测定的质谱图获得的离子的电荷数，或者其中具有28的m/e的组分的解吸温度峰是在600-950℃的范围内和具有14的m/e的组分的解吸温度峰是在600-950℃的范围内的二氧化钛，其中m是质量和e是由通过同时热平衡-质谱法测量法测定的质谱图获得的离子的电荷数。
(g)其二氧化钛晶体的氧位置的一部分被氮原子置换的二氧化钛，在二氧化钛晶体的晶格间距中掺杂氮原子的二氧化钛，和在二氧化钛晶体的晶粒间界掺杂氮原子的二氧化钛(WO 01/10552)；
(h)具有其中在黑暗中在77K下在真空中测定的电子自旋共振谱中观察到了具有2.003-2.004的g-值的信号以及该具有2.003-2.004的g-值的信号的信号强度大于用具有420-600nm的波长的照射光在77K下在真空中测定的该信号强度的稳定的氧缺乏的二氧化钛(参看JP-A-2001-212457)；
(i)在其颗粒表面上具有卤化铂化合物比如PtCl2，PtCl4，PtCl2·2H2O，H2[Pt(OH)2Cl4]·nH2O，PtBr2，PtBr4，PtI2，PtI4，PtF4，氯铂酸，氯铂酸盐，溴铂酸盐，碘铂酸盐等的纺锤形二氧化钛(参看JP-A-2002-239395)；
(j)在其颗粒表面上具有金属卤化物(例如TiCl4等)或金属配合物(例如杂多酸，同多酸等)的二氧化钛(参看WO 03/080244)；
(k)在其颗粒表面上具有碱土金属，过渡金属和铝的二氧化钛(参看WO 02/053501)；
(l)其中部分氧原子被氮和氟原子置换的二氧化钛(参看Chemistry Letters，Vol.32，No.2(2003)196-197)；
(m)其中部分钛原子被硫原子置换的二氧化钛(Chemistry Letter，Vol.32，No.4(2003)364-365)；
(n)掺杂碳原子的二氧化钛(参看Chemistry Letters，Vol.32，No.8(2003)772-773和Angewandte Chemie，International Edition，42(2003)4908-4911)。
另外，可以使用通过在JP-A-2001-278625，JP-A-2001-278626，JP-A-2001-278627，JP-A-2001-302241，JP-A-2001-335321，JP-A-2001-354422，JP-A-2002-29750，JP-A-2002-47012，JP-A-2002-60221，JP-A-2002-193618，JP-A-2002-249319等中所述方法的任何一种制备的二氧化钛。
上述二氧化钛可以单独使用，或者以它们的两种或多种的混合物使用。
本发明的光催化涂料组合物含有醇化硅，锆化合物和胶体硅石。
醇化硅的实例包括用下列化学式表示的醇化硅：
Si(OR)4，RSi(OR)3或R3Si(OR)
其中R上具有1到6个碳原子的烷基，和它们的低聚物比如二聚体，三聚体，四聚体，五聚体，六聚体等。
锆化合物的实例包括锆盐(例如ZrCl4，ZrOCl2，Zr(NO3)4，ZrO(NO3)2，Zr(CH3COO)4，Zr(SO4)2，ZrOSO4等)，锆醇化物(例如乙醇锆，丙醇锆，丁醇锆等)，锆醇化物的部分水解产物以及其它等等。在它们当中，含氯的盐比如ZrCl4，ZrOCl2等，锆硝酸盐比如Zr(NO3)4，ZrO(NO3)2等和丁醇锆及其部分水解产物是优选的。
胶体硅石优选具有50nm或以下，更优选30nm或以下的平均粒度。
在本发明的光催化涂料组合物中的按锆原子计的锆化合物的含量是按硅原子计的醇化硅的含量的0.3-3倍(摩尔)，优选0.4-1.5倍(摩尔)，更优选0.8-1.5(摩尔)。
当锆化合物的含量低于硅化合物的含量的3倍(摩尔)时，光催化涂料组合物倾向于在储存过程中凝胶化，以及可能不会形成具有充分的对基材的附着力的涂膜。
按氧化物计的胶体硅石的含量优选是1-200重量份，更优选10-150重量份，以按氧化物计的100重量份的醇化硅为基准。当胶体硅石的含量低于1重量份时，所形成的涂膜会具有降低的催化活性。
以100重量份的光催化剂为基准计，在本发明的光催化涂料组合物中的醇化硅、锆化合物和胶体硅石的总含量优选是5-200重量份。醇化硅、锆化合物和胶体硅石的总含量可以少于70重量份，或40重量份，因为即使当醇化硅、锆化合物和胶体硅石的含量少时，本发明的光催化涂料组合物也可以形成具有充分的附着力的涂膜。当醇化硅、锆化合物和胶体硅石的总含量超过200重量份时，光催化剂被浸入在粘结剂组分中，这样很难形成具有充分的催化活性的任何涂膜。
根据本发明的光催化剂的光催化涂料组合物包括水作为介质。水的含量优选至少是用于水解醇化硅和锆化合物的化学计算量。
本发明的光催化涂料组合物可以通过用液体介质稀释上述组分来配制。作为液体介质，可以单独使用水，但通常使用有机溶剂。有机溶剂的实例包括如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇。
本发明的光催化涂料组合物用液体介质稀释，使得在蒸发挥发性组分之后的组合物的固体含量通常是0.5-50wt％，优选1-30wt％，更优选2-15wt％。当固体含量少于0.5wt％时，很难形成具有充分的厚度的涂膜。当固体含量超过50wt％时，所形成的涂膜往往失去了透明性。
本发明的光催化涂料组合物可以通过混合光催化剂在溶剂中的分散体与含有醇化硅、锆化合物和胶体硅石的粘结剂液体以及溶剂来制备。作为选择方案，将醇化硅、锆化合物和胶体硅石连续加入到光催化剂的分散体中，或者可以在制备光催化剂的分散体的时候添加这些粘结剂组分。
光催化剂的分散体可以通过普通方法来制备，例如通过在酸比如硝酸中抗絮凝光催化剂，通过用湿磨机分散光催化剂，通过使用当快速降低混合物的压力时或当通过用在高速下旋转的搅拌叶片搅拌液体而在液体中形成的空穴塌陷时所产生的压力变化来分散光催化剂，通过用由搅拌叶片、螺杆等的旋转产生的剪切力分散光催化剂。可以独立地进行这些方法之一，或者可以结合采用两种或多种方法。光催化剂的分散优选在使得具有由X射线衍射谱获得的晶体结构的光催化剂的主组分被保留的条件下进行。优选地，光催化剂在低于90℃的温度下分散。从具有这种晶体结构的光催化剂的主组分的保留来看，光催化剂优选在相对低的温度，例如等于或低于80℃，优选等于或低于75℃的温度下分散。当分散温度太低时，可以降低涂料组合物的稳定性。因此，分散温度优选是至少10℃，更优选至少20℃。分散时间取决于分散温度，所用装置的类型等，并且通常是至少1分钟，优选至少1小时，它优选不超过50小时，更优选不超过24小时。光催化剂的分散可以进行两次或多次。
在分散之后，光催化涂料组合物可以进行离心，以便除去粗颗粒，或者稀释，以便调节光催化剂的含量。当以比在最终涂料组合物中的所需分散剂含量更大的量使用分散剂来制备涂料组合物时，部分去除该分散剂，以便将分散剂的含量调节到所需的水平。分散剂可以通过任何已知方法比如光照射，加热，添加氧化或还原剂，用离子交换膜处理，臭氧处理，水热法处理等来除去。通过分散光催化剂获得的混合物的pH可以任选通过添加酸或碱来调节。所使用的酸的实例包括盐酸，硝酸，磷酸，硫酸等，以及所使用的碱的实例包括氨，脲，肼，碱金属氢氧化物(例如氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯)等。
作为胶体硅石，从光催化涂料组合物的稳定性来看，优选使用含有20-40wt％的分散于溶剂的硅石的硅溶胶。该溶剂优选是醇，比如甲醇，异丙醇等。尤其，含有异丙醇和具有30wt％的固体含量的硅溶胶是优选使用的。
本发明的光催化涂料组合物优选含有螯合剂，因为它防止了锆化合物的水解，这样可以抑制涂料组合物的变浑浊和凝胶化，能够降低所形成的涂膜的浊度和能够增加涂膜的硬度。
可以与锆原子形成螯合化合物的螯合剂的具体实例包括β-二酮(例如乙酰丙酮，苯甲酰丙酮等)，α-或β-酮酸(例如乙酰乙酸，丙酰丁酸，苯甲酰乙酸，丙酮酸，苯甲酰甲酸等)和α-或β-酮酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯或叔丁酯，α-或β-含氧酸(例如乙醇酸，乳酸，α-羟丁酸，羟基丙酸，水杨酸等)的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯或叔丁酯，α-或β-羟基酮(oxyketone)(例如双丙酮醇，3-羟基-2-丁酮等)，α-或β-羟基醛(oxyaldehyde)(例如乙醇醛，3-羟基丁醛等)，α-氨基酸(例如甘氨酸，丙氨酸等)，α-或β-氨基醇(例如氨基乙基醇等)，二羧酸(例如草酸，戊二酸，丁二酸，丙二酸，马来酸，己二酸等)，三羧酸(例如柠檬酸等)等等。这些螯合剂可以单独使用，或者以它们的两种或多种的混合物使用。在它们当中，乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯是优选的。
当使用螯合剂时，螯合剂的量通常是按锆原子计的锆化合物的含量的1-40倍(摩尔)，优选1.5-20倍(摩尔)，更优选2-10倍(摩尔)。当螯合剂的量低于1倍(摩尔)时，光催化涂料组合物可能没有被有效地稳定。当螯合剂的量超过40倍(摩尔)时，螯合剂的效果不会以与螯合剂的增加量相称的水平增加，并且从成本来看，这种大量的螯合剂是不利的。
当使用螯合剂时，含有醇作为溶剂的光催化涂料组合物是优选使用的。优选地，将锆化合物、醇的一部分和螯合剂混合并保持，然后该混合物进一步与醇化硅、胶体硅石和光催化剂混合。
本发明的光催化涂料组合物可以任选含有除了光催化剂以外的无机化合物。无机化合物的具体实例包括氧化铝或氢氧化铝(例如无定形氧化铝，氧化铝溶胶等)，铝硅酸盐(例如沸石，高岭石等)，碱土金属的氧化物和氢氧化物(例如氧化镁，氧化钙，氧化锶，氧化钡，氢氧化镁，氢氧化钙，氢氧化锶，氢氧化钡等)，磷酸钙，分子筛或活性炭，各种金属(例如，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Tc，Re，Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，Bi，La，Ce等)的氢氧化物或无定形氧化物，以及其它等等。这些无机化合物可以单独使用，或者以它们的两种或多种的混合物使用。
为了由本发明的光催化涂料组合物形成涂膜，例如通过旋转涂布，浸涂，喷涂，刷涂等，或使用刮刀将涂料组合物涂布于基材(例如玻璃、塑料、金属、陶瓷、混凝土等)上，以及涂布的组合物通过在室温到100℃的温度下蒸发掉溶剂来干燥和然后优选在大约150℃到800℃的温度下烘烤。
由本发明的涂料组合物形成的涂膜是透明的，鉴于涂膜的美观，具有10％或以下，优选5％或以下，更优选2％或以下的浊度。
在下文中，通过实施例来举例说明本发明，但它们决不限制本发明的范围。
在实施例中，光催化剂、涂料组合物和涂膜的性能通过下列方法来测定或评价。
平均粒度(nm)通过使用亚微粒度分析仪(购自Coulter的“N4Plus”)测量样品的粒度分布和计算累积50wt％直径作为平均粒度来测定。
微晶的粒度通过在规定条件下(X射线管：Cu，管电压：40kV，管电流：35mA，扩散缝隙：1度，散射缝隙：1度，传感器缝隙：0.30mm，取样斜度：0.020度，扫描速率：2.00度/分钟，测量整合：1次)使用X射线衍射计(购自RIGAKU DENKI Co.，Ltd.的“RAD-IIA”)测量样品的X射线衍射图，获得二氧化钛的最强干扰线的峰的半值宽度β(弧度)和峰位置2θ(弧度)(平面指数：101)，然后根据Scherrer等式计算微晶E1的粒度来测定：
E1(nm)＝K·λ/(βcosθ) (V)
其中K是常数(0.94)，λ(nm)是在测量中使用的X射线的波长(Cu-Kα线：0.154056nm)。
涂膜对基材的粘附性能通过将修补胶带粘附于涂膜的表面的两端和从该表面上快速剥离修补胶带，观察涂膜是否同时被剥离来进行评价。
涂膜的硬度在1kg的负荷下用铅笔硬度试验仪(购自TOYO SEIKICo.，Ltd.)评价。
涂膜的浊度用浊度-透射率-反射率测量仪(购自MURAKAMICOLOR RESEARCH LABOBATORY的Reflectance andTransmittance Meter HR-1000)测定。
【具体实施方式】
实施例1
在本实施例中，使用下列材料：
对可见光响应的二氧化钛光催化剂
硫酸氧钛(购自TAYCA Corporation的TM Crystals(商品名)，外观：白色固体)(150kg)溶解在离子交换水(100kg)中，以获得硫酸氧钛的水溶液。经140分钟向该水溶液(125kg)添加35wt％过氧化氢溶液(29.8kg)，获得紫红色溶液。
在装有pH电极和与pH电极连接并包含通过供给25wt％氨水(特级，购自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)保持pH恒定的机构的pH控制器的反应器中加入离子交换水(30L)。设定pH控制器，将pH调至4。用这种反应器，当其中的液体的pH降低到低于预定值的值时，开始供给氨水，并且氨水以预定速率连续供给，直至pH达到该预定值为止。
然后，在以60rpm搅拌反应器中的内容物的同时，以500ml/min的速度将在前一步骤中制备的紫红色溶液加入到反应器中，从而使硫酸氧钛与氨反应。氨水的添加速率自动控制，这样反应器中的内容物的pH保持恒定在4。将反应混合物搅拌另外1小时，然后以500ml/min的速率将25wt％氨水(特级，购自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)加入到混合物中，获得淤浆。供给反应器的氨水的总含量是89.8kg，这比用于将硫酸氧钛转化为氢氧化钛所需的量大一倍。以上系列步骤在将温度控制在30℃的恒定温度的同时进行。过滤淤浆，回收的固体用离子交换水洗涤，获得了二氧化钛前体。该二氧化钛前体在空气中在270℃下烘烤2小时，然后在空气中在300℃下烘烤4小时，随后冷却到室温，获得了二氧化钛粉末。该二氧化钛粉末具有17.7nm的微晶粒度和71m2/g的BET比表面积。
光催化剂分散体的制备
向离子交换水(7,737g)添加硝酸的60％水溶液(特级，购自WakoPure Chemical Industries，Ltd.)(263g)，然后添加在以上步骤中制备的二氧化钛粉末(2,004g)。将该混合物加入到介质搅拌型分散器(购自Shinmaru Enterprises Corporation的DYNO-MILL KDL-PILOTA(商品名))中，在以下条件下分散：
- 介质：具有0.3mm的直径的氧化锆珠粒(4.2kg)
- 搅拌速率：8m/sec的圆周速度
- 流速：1L/min
- 处理时间：40分钟。
将所得淤浆转移到另一介质搅拌型分散器(购自KotobukiEngineering & Manufacturing Co.，Ltd.的ULTRA APEX MILLUAM-5 1001(商品名))中，进一步在以下条件下分散：
- 介质：具有0.05mm的直径的氧化锆珠粒(13kg)
- 搅拌速率：12.6m/sec的圆周速度
- 流速：2L/min
- 处理时间：2.5小时。
二氧化钛的平均粒度是58.5nm，分散体的浓度是14.7wt％。该分散体(下文称为二氧化钛分散体A)用蒸发器在40℃下干燥。二氧化钛的晶体类型是锐钛矿型。
粘结剂的制备
向容器内的离子交换水(7.30重量份)添加氯氧化锆八水合物(特级，购自KANTO KAGAKU Co.，Ltd.)(14.17重量份，对应于5.42重量份的氧化锆)并搅拌，直至锆化合物被完全溶解为止。在单独的容器中，加入异丙醇(一级，购自KANTO KAGAKU Co.，Ltd.)(34.08重量份)，再将以上氯氧化锆的溶液加入到异丙醇中并搅拌20分钟。然后，将异丙醇(33.09重量份)加入到该混合物中，并搅拌20分钟。
此后，将四乙氧基硅烷(购自Tama Chemicals，Co.，Ltd.)(8.05重量份，对应于2.32重量份的氧化硅)加入到以上混合物中并搅拌20分钟。最后，添加胶体硅石(OSCAL-1432(商品名)，购自CATALYSTS& CHEMICALS IND.CO.，LTD.；固体含量：30wt％)(3.31重量份，对应于0.99重量份的氧化硅)，并搅拌30分钟。所得液体混合物静置一整夜，再用由聚四氟乙烯(PTFE)制成的1μm膜过滤器吸滤，获得了用于光催化涂料组合物的粘结剂(100重量份)。该粘结剂含有1.14mol的在氯氧化锆中的Zr/1mol的在四乙氧基硅烷中的Si。按氧化物计，在粘结剂中的锆化合物、四乙氧基硅烷和硅溶胶的总含量是8.73重量份。
光催化涂料组合物的制备
通过添加2-丙醇将二氧化钛分散体A的浓度调至5wt％。向该稀释分散体(4g)添加粘结剂(0.35g)和2-丙醇(0.43g)的混合物，获得光催化涂料组合物。在涂料组合物中的二氧化钛的量是0.2g，以及锆化合物、四乙氧基硅烷和硅溶胶的总含量是0.031g，按氧化物计。换句话说，粘结剂的组分以使得按氧化物计的15.5重量份的粘结剂组分与100重量份的二氧化钛混合的方式添加。
含有粘结剂的光催化剂的涂膜的形成
将在以上步骤中获得的光催化涂料组合物涂敷在已充分脱脂的玻璃板(80mm×80mm×3mm厚度)上。然后，用旋涂器(1H-D7(商品名)，购自MIKA Co.，Ltd.)将该玻璃板在2,000rpm下旋转10秒钟，以除去过量的涂料组合物，然后涂布的组合物在室温下干燥和然后在150℃下干燥，在玻璃板的一个面的整个区域上形成含有粘结剂的光催化剂的薄膜。此后，该涂膜使用四个20W黑光灯(UV射线强度：5.4mW/cm2)用UV射线照射3天，以分解粘结剂组分中的有机组分。评价涂膜的附着力性能，但涂膜没有剥离。该涂膜具有3H-4H的铅笔硬度，和1.9％的浊度。
二氧化钛的催化活性的评价
将涂有含粘结剂的光催化剂的涂膜的以上玻璃板放入具有13cm的直径，4.5cm的高度和大约0.6升的容量的可密封的玻璃反应器内。在反应器内填充体积比为1∶4的氧和氮的混合气体，以及在反应器中加入乙醛，使得乙醛的浓度是100ppm。
然后，该反应器使用27W荧光灯用可见光在外部照射。在这种情况下，发光强度是10,000勒克斯。在用荧光灯的照射的作用下由光催化反应引起的乙醛浓度的随时间的变化采用光声多气体监控器(购自INNOVA的1314型)监控。从光照射开始起的1小时内的反应被发现是相对于乙醛浓度的一级反应，反应速度常数是0.0016min-1。
实施例2
粘结剂的制备
在容器内加入离子交换水(6.62重量份)，再添加氯氧化锆八水合物(特级，购自KANTO KAGAKU Co.，Ltd.)(12.85重量份，对应于4.91重量份的氧化锆)并搅拌，直至锆化合物被完全溶解为止。在单独的容器中，加入异丙醇(一级，购自KANTO KAGAKU Co.，Ltd.)(30.9重量份)，然后添加乙酰丙酮(购自DAICEL Chemical Industries，Ltd.)(9.33重量份)并搅拌10分钟。向该混合物添加以上氯氧化锆的溶液并搅拌20分钟。然后，将异丙醇(30重量份)加入到该混合物中，并搅拌20分钟。
此后，将四乙氧基硅烷(购自Tama Chemicals，Co.，Ltd.)(7.3重量份，对应于2.11重量份的氧化硅)加入到以上混合物中并搅拌20分钟。最后，添加胶体硅石(OSCAL-1432(商品名)，购自CATALYSTS& CHEMICALS IND.CO.，LTD.)(3重量份，对应于0.90重量份的氧化硅)，并搅拌30分钟。所得液体混合物静置一整夜，再用由PTFE制成的1μm膜过滤器吸滤，获得了用于光催化涂料组合物的粘结剂(100重量份)。该粘结剂含有1.14mol的在氯氧化锆中的Zr/1mol的在四乙氧基硅烷中的Si，和2.33mol的乙酰丙酮/1mol的在氯氧化锆中的Zr。按氧化物计，在粘结剂中的锆化合物、四乙氧基硅烷和硅溶胶的总含量是7.92重量份。
光催化涂料组合物的制备
通过添加2-丙醇将按照与实施例1同样的方式制备的二氧化钛分散体A的浓度调至5wt％。向该稀释分散体(4g)添加粘结剂(0.39g)和2-丙醇(0.39g)的混合物，获得光催化涂料组合物。在涂料组合物中的二氧化钛的量是0.2g，以及按氧化物计，锆化合物、四乙氧基硅烷和硅溶胶的总含量是0.031g。换句话说，粘结剂的组分以使得按氧化物计的15.5重量份的粘结剂组分与100重量份的二氧化钛混合的方式添加。
含有粘结剂的光催化剂的涂膜的形成
按照与实施例1相同的方式形成含有粘结剂的光催化剂的涂膜，只是使用在前一步骤中制备的光催化涂料组合物。评价涂膜的附着力性能，但涂膜没有剥离。该涂膜具有5H的铅笔硬度，和1.2％的浊度。
按照与实施例1相同的方式测量光催化剂的涂膜的光催化活性。反应速度常数是0.0015min-1。此外，按照与实施例1相同的方式测量该光催化剂涂膜的光催化活性，只是在光源和反应器之间放置UV吸收薄膜(ACHILLES VNILAS(商品名)，购自Achilles Corporation)和透明丙烯酸板(SUMIPEX(商品名)，购自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)以切断UV射线，这样涂膜仅仅用可见光照射。反应速度常数是0.00054min-1。
实施例3
粘结剂的制备
在容器内加入离子交换水(6.0重量份)，再添加氯氧化锆八水合物(特级，购自KANTO KAGAKU Co.，Ltd.)(10.0重量份，对应于3.82重量份的氧化锆)并搅拌，直至锆化合物被完全溶解为止。在单独的容器中，加入异丙醇(一级，购自KANTO KAGAKU Co.，Ltd.)(30.0重量份)，然后添加乙酰丙酮(购自DAICEL Chemical Industries，Ltd.)(9.0重量份)并搅拌10分钟。向该混合物添加以上氯氧化锆的溶液并搅拌20分钟。然后，将异丙醇(29重量份)加入到该混合物中，并搅拌20分钟。
此后，将四乙氧基硅烷(购自Tama Chemicals，Co.，Ltd.)(13.0重量份，对应于3.75重量份的氧化硅)加入到以上混合物中并搅拌20分钟。最后，添加胶体硅石(OSCAL-1432(商品名)，购自CATALYSTS& CHEMICALS IND.CO.，LTD.)(3重量份，对应于0.90重量份的氧化硅)，并搅拌30分钟。所得液体混合物静置一整夜，再用由PTFE制成的1μm膜过滤器吸滤，获得了用于光催化涂料组合物的粘结剂(100重量份)。该粘结剂含有0.50mol的在氯氧化锆中的Zr/1mol的在四乙氧基硅烷中的Si，和2.89mol的乙酰丙酮/1mol的在氯氧化锆中的Zr。按氧化物计，在粘结剂中的锆化合物、四乙氧基硅烷和硅溶胶的总含量是8.47重量份。
光催化涂料组合物的制备
通过添加2-丙醇将按照与实施例1同样的方式制备的二氧化钛分散体A的浓度调至5wt％。向该稀释分散体(4g)添加粘结剂(0.24g)和2-丙醇(0.24g)的混合物，获得光催化涂料组合物。在涂料组合物中的二氧化钛的量是0.2g，以及按氧化物计，锆化合物、四乙氧基硅烷和硅溶胶的总含量是0.020g。换句话说，粘结剂的组分以使得按氧化物计的10.2重量份的粘结剂组分与100重量份的二氧化钛混合的方式添加。
含有粘结剂的光催化剂的涂膜的形成
按照与实施例1相同的方式形成含有粘结剂的光催化剂的涂膜，只是使用在前一步骤中制备的光催化涂料组合物。评价涂膜的附着力性能，但涂膜没有剥离。该涂膜具有5H的铅笔硬度，和1.2％的浊度。
按照与实施例1相同的方式测量光催化剂的涂膜的光催化活性。反应速度常数是0.0014min-1。
实施例4
对可见光响应的二氧化钛光催化剂
将硫酸氧钛(购自TAYCA Corporation的TM Crystals(商品名)，外观：白色固体)(150kg)溶解在离子交换水(100kg)中，以获得硫酸氧钛的水溶液。经140分钟向该水溶液(125kg)添加35wt％过氧化氢溶液(29.8kg)，获得紫红色溶液。
在装有pH电极和与pH电极连接并包含通过供给25wt％氨水(特级，购自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)保持pH恒定的机构的pH控制器的反应器中加入离子交换水(30L)。设定pH控制器，将pH调至4。用这种反应器，当其中的液体的pH降低到低于预定值的值时，开始供给氨水，并且氨水以预定速率连续供给，直至pH达到该预定值为止。
然后，在以60rpm搅拌反应器中的内容物的同时，以500ml/min的速度将在前一步骤中制备的紫红色溶液加入到反应器中，从而使硫酸氧钛与氨反应。氨水的添加速率自动控制，这样反应器中的内容物的pH保持恒定在4。将反应混合物搅拌另外1小时，然后以720ml/min的速率将25wt％氨水(特级，购自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)加入到混合物中，获得淤浆。供给反应器的氨水的总含量是90kg，这比用于将硫酸氧钛转化为氢氧化钛所需的量大一倍。以上系列步骤在将温度控制在30℃的恒定温度的同时进行。过滤淤浆，回收的固体用离子交换水洗涤，获得了二氧化钛前体。该二氧化钛前体在空气中在300℃下烘烤6小时，然后在空气中在350℃下烘烤2小时，随后冷却到室温，获得了二氧化钛粉末。该二氧化钛粉末具有16.1nm的微晶粒度和78.5m2/g的BET比表面积。
光催化剂分散体的制备
向离子交换水(7,905g)添加草酸二水合物(特级，购自Wako PureChemical Industries，Ltd.)(95g)，然后添加在以上步骤中制备的二氧化钛粉末(2,000g)。将该混合物加入到介质搅拌型分散器(DYNO-MILL KDL-PILOT A(商品名)，购自Shinmaru EnterprisesCorporation)中，在以下条件下分散：
- 介质：具有0.3mm的直径的氧化锆珠粒(4.2kg)
- 搅拌速率：8m/sec的圆周速度
- 流速：1L/min
- 处理时间：16分钟。
将所得淤浆转移到另一介质搅拌型分散器(购自KotobukiEngineering & Manufacturing Co.，Ltd.的ULTRA APEX MILLUAM-5 1001(商品名))中，进一步在以下条件下分散：
- 介质：具有0.05mm的直径的氧化锆珠粒(13kg)
- 搅拌速率：12.6m/sec的圆周速度
- 流速：1L/min
- 处理时间：40分钟。
二氧化钛的平均粒度是60.3nm，分散体的浓度是14.4wt％。该分散体(下文称为二氧化钛分散体B)用蒸发器在40℃下干燥。二氧化钛的晶体类型是锐钛矿型。
光催化涂料组合物的制备
通过添加乙醇(特级，购自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)将按照与实施例4相同的方式制备的二氧化钛分散体B的浓度调至5wt％。向该稀释分散体(2.0g)添加按照与实施例2相同的方式制备的粘结剂(0.223g)，获得光催化涂料组合物。在该粘结剂中含有的胶体硅石具有12nm的粒度。在涂料组合物中的二氧化钛的量是0.2g，以及按氧化物计，锆化合物、四乙氧基硅烷和硅溶胶的总含量是0.0177g。换句话说，粘结剂的组分以使得按氧化物计的17.7重量份的粘结剂组分与100重量份的二氧化钛混合的方式添加。
含有粘结剂的光催化剂的涂膜的形成
按照与实施例1相同的方式形成含有粘结剂的光催化剂的涂膜，只是使用在前一步骤中制备的光催化涂料组合物。评价涂膜的附着力性能，但涂膜未剥离。该涂膜具有5H的铅笔硬度，和0.024％的浊度。
按照与实施例1相同的方式测量该光催化剂涂膜的光催化活性。反应速度常数是0.0024min-1。此外，按照与实施例2相同的方式，通过仅仅照射可见光来测量该光催化剂涂膜的光催化活性。反应速度常数是0.00051min-1。
实施例5
粘结剂的制备
在容器内加入离子交换水(7重量份)，再添加氯氧化锆八水合物(特级，购自KANTO KAGAKU Co.，Ltd.)(13重量份，对应于4.97重量份的氧化锆)并搅拌，直至锆化合物被完全溶解为止。在单独的容器中，加入乙醇(一级，购自KANTO KAGAKU Co.，Ltd.)(40重量份)，然后添加乙酰丙酮(购自DAICEL Chemical Industries，Ltd.)(10重量份)并搅拌10分钟。向该混合物添加以上氯氧化锆的溶液并搅拌20分钟。然后，将2-乙氧基乙醇(一级，购自KANTO KAGAKU Co.，Ltd.)(20重量份)加入到该混合物中，并搅拌20分钟。
此后，将四乙氧基硅烷(HIGH PURITY ETHYLORTHOSILICATE(商品名)，购自Tama Chemicals，Co.，Ltd.)(7重量份，对应于2.02重量份的氧化硅)加入到以上混合物中并搅拌20分钟。最后，添加胶体硅石(OSCAL-1432(商品名)，购自CATALYSTS& CHEMICALS IND.CO.，LTD.，粒度12nm)(3重量份，对应于0.90重量份的氧化硅)，并搅拌30分钟。所得液体混合物静置一整夜，再用由PTFE制成的1μm膜过滤器吸滤，获得了用于光催化涂料组合物的粘结剂(100重量份)。该粘结剂含有1.20mol的在氯氧化锆中的Zr/1mol的在四乙氧基硅烷中的Si，和2.47mol的乙酰丙酮/1mol的在氯氧化锆中的Zr。按氧化物计，在粘结剂中的锆化合物、四乙氧基硅烷和硅溶胶的总含量是7.89重量份。
光催化涂料组合物的制备
通过添加乙醇(特级，购自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)将按照与实施例4相同的方式制备的二氧化钛分散体B的浓度调至5wt％。向该稀释分散体(6.0g)添加按照与实施例2相同的方式制备的粘结剂(0.57g)，获得光催化涂料组合物。在涂料组合物中的二氧化钛的量是0.3g，以及按氧化物计，锆化合物、四乙氧基硅烷和硅溶胶的总含量是0.045g。换句话说，粘结剂的组分以使得按氧化物计的15.0重量份的粘结剂组分与100重量份的二氧化钛混合的方式添加。
含有粘结剂的光催化剂的涂膜的形成
按照与实施例1相同的方式形成含有粘结剂的光催化剂的涂膜，只是使用在前一步骤中制备的光催化涂料组合物。评价涂膜的附着力性能，但涂膜未剥离。该涂膜具有5H的铅笔硬度，和0.7％的浊度。
按照与实施例1相同的方式测量该光催化剂涂膜的光催化活性。反应速度常数是0.0026min-1。此外，按照与实施例2相同的方式，通过仅仅照射可见光来测量该光催化剂涂膜的光催化活性。反应速度常数是0.00051min-1。
实施例6
粘结剂的制备
在容器内加入乙醇(一级，购自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)(50.1重量份)和柠檬酸酐(特级，购自Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)(14.8重量份)。向该溶液添加正丁醇锆(购自JohnsonMatthey，80wt％浓度)(18.5重量份)并完全溶解，然后添加原硅酸四乙酯(特级四乙氧基硅烷，购自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)(7.1重量份)并完全溶解。此后，将离子交换水(6.5重量份)加入到该溶液中。此外，添加胶体硅石(SILICA SOL IPA-ST(商品名)，购自Nissan Chemical Industries，Ltd.，粒度10-15nm)(3.0重量份)，获得了用于光催化涂料组合物的粘结剂。该粘结剂含有1.13mol的在正丁醇锆中的Zr/1mol的在四乙氧基硅烷中的Si，和2mol的柠檬酸/1mol的在正丁醇锆中的Zr。按氧化物计，在粘结剂中的锆化合物、四乙氧基硅烷和硅溶胶的总含量是7.70重量份。
光催化涂料组合物的制备
通过添加乙醇(特级，购自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)将二氧化钛分散体B的浓度调至5wt％。向该稀释分散体(6.0g)添加在以上步骤中制备的粘结剂(0.97g)，获得光催化涂料组合物。在涂料组合物中的二氧化钛的量是0.3g，以及按氧化物计，锆化合物、四乙氧基硅烷和硅溶胶的总含量是0.075g。换句话说，粘结剂的组分以使得按氧化物计的25.0重量份的粘结剂组分与100重量份的二氧化钛混合的方式添加。
含有粘结剂的光催化剂的涂膜的形成
按照与实施例1相同的方式形成含有粘结剂的光催化剂的涂膜，只是使用在前一步骤中制备的光催化涂料组合物。评价涂膜的附着力性能，但涂膜未剥离。该涂膜具有4H-5H的铅笔硬度，和0.9％的浊度。
按照与实施例1相同的方式测量该光催化剂涂膜的光催化活性。反应速度常数是0.0022min-1。
对比实施例1
粘结剂的制备
在容器内加入离子交换水(2.27重量份)，再添加氯氧化锆八水合物(特级，购自KANTO KAGAKU Co.，Ltd.)(2.83重量份，对应于1.08重量份的氧化锆)并搅拌，直至锆化合物被完全溶解为止。在单独的容器中，加入异丙醇(一级，购自KANTO KAGAKU Co.，Ltd.)(33.54重量份)。将以上制备的氯氧化锆溶液全部加入到异丙醇中并搅拌20分钟。然后，将异丙醇(50.0重量份)加入到该混合物中，并搅拌20分钟。
此后，将四乙氧基硅烷(购自Tama Chemicals，Co.，Ltd.)(8.05重量份，对应于2.32重量份的氧化硅)加入到以上混合物中并搅拌20分钟。最后，添加胶体硅石(商品名OSCAL-1432，购自CATALYSTS& CHEMICALS IND.CO.，LTD.)(3.31重量份，对应于0.99重量份的氧化硅)，并搅拌30分钟。所得液体混合物静置一整夜，再用由PTFE制成的1μm膜过滤器吸滤，获得了用于光催化涂料组合物的粘结剂(100重量份)。该粘结剂含有0.23mol的在氯氧化锆中的Zr/1mol的在四乙氧基硅烷中的Si。按氧化物计，在粘结剂中的锆化合物、四乙氧基硅烷和硅溶胶的总含量是4.39重量份。
光催化涂料组合物的制备
通过添加2-丙醇将按照与实施例1同样的方式制备的二氧化钛分散体A的浓度调至5wt％。向该稀释分散体(4g)添加该粘结剂(0.72g)，获得光催化涂料组合物。在涂料组合物中的二氧化钛的量是0.2g，以及按氧化物计，锆化合物、四乙氧基硅烷和硅溶胶的总含量是0.032g。换句话说，粘结剂的组分以使得按氧化物计的15.8重量份的粘结剂组分与100重量份的二氧化钛混合的方式添加。
含有粘结剂的光催化剂的涂膜的形成
按照与实施例1相同的方式形成含有粘结剂的光催化剂的涂膜，只是使用在前一步骤中制备的光催化涂料组合物。评价涂膜的附着力性能，但涂膜被剥离。该涂膜具有2H-3H的铅笔硬度，和1.2％的浊度。
按照与实施例1相同的方式测量该光催化剂涂膜的光催化活性。反应速度常数是0.0014min-1。
对比实施例2
粘结剂的制备
在容器内加入离子交换水(6.62重量份)，再添加氯氧化锆八水合物(特级，购自KANTO KAGAKU Co.，Ltd.)(12.85重量份，对应于4.91重量份的氧化锆)并搅拌，直至锆化合物被完全溶解为止。在单独的容器中，加入异丙醇(一级，购自KANTO KAGAKU Co.，Ltd.)(30.9重量份)，然后，在搅拌的同时添加乙酰丙酮(购自DAICELChemical Industries，Ltd.)(9.33重量份)，再搅拌10分钟。将以上制备的氯氧化锆溶液全部加入到该乙酰丙酮的溶液中，并搅拌20分钟。然后，将异丙醇(33重量份)加入到该混合物中，并搅拌20分钟。
此后，将四乙氧基硅烷(购自Tama Chemicals，Co.，Ltd.)(7.3重量份，对应于2.11重量份的氧化硅)加入到以上混合物中并搅拌20分钟。所得液体混合物静置一整夜，再用由PTFE制成的1μm膜过滤器吸滤，获得了用于光催化涂料组合物的粘结剂(100重量份)。该粘结剂含有1.14mol的在氯氧化锆中的Zr/1mol的在四乙氧基硅烷中的Si和2.33mol的乙酰丙酮/1mol的在氯氧化锆中的Zr。按氧化物计，在粘结剂中的锆化合物和四乙氧基硅烷的总含量是7.02重量份。
光催化涂料组合物的制备
通过添加乙醇将按照与实施例4同样的方式制备的二氧化钛分散体B的浓度调至5wt％。向该稀释分散体(6g)添加该粘结剂(0.64g)，获得光催化涂料组合物。在涂料组合物中的二氧化钛的量是0.3g，以及按氧化物计，锆化合物和四乙氧基硅烷的总含量是0.045g。换句话说，粘结剂的组分以使得按氧化物计的15重量份的粘结剂组分与100重量份的二氧化钛混合的方式添加。
含有粘结剂的光催化剂的涂膜的形成
按照与实施例1相同的方式形成含有粘结剂的光催化剂的涂膜，只是使用在前一步骤中制备的光催化涂料组合物。评价涂膜的附着力性能，但涂膜未剥离。该涂膜具有3H-4H的铅笔硬度，和0.6％的浊度。
按照与实施例1相同的方式测量该光催化剂涂膜的光催化活性。反应速度常数是0.00019min-1。
在实施例1-5和对比实施例1和2中制备的粘结剂在室温下储存。实施例3和对比实施例1的粘结剂在4个月内凝胶化，以及实施例1的粘结剂开始凝胶化和粘度增加，而其它粘结剂完全没有凝胶化。