由聚烯烃树脂和苯乙烯-丁二烯共聚物 制成的可收缩薄膜 【发明领域】
本发明涉及一种由苯乙烯-丁二烯共聚物与聚烯烃类树脂的共混物制造的可热收缩薄膜的生产，由于其热和机械性能的缘故，这种薄膜适于用作任何一种容器的可热收缩标签。它还适用于生产药品、医疗、化妆品及食品等产品的安全密封，除作为一般用途的包装材料之外，尤其作为全包封式的安全包装，例如用于包装录音带、录像带、书籍、杂志等，以保证产品质量免遭侵害。
先有技术叙述
过去，甚至直到今天，玻璃瓶上的可热收缩标签乃至各种不同用途的安全密封所用的包装材料一直沿用聚氯乙烯(PVC)单轴或双轴取向可收缩薄膜。这种薄膜，包括带或不带增塑材料的，其生产方法各式各样。但是，这种材料存在诸多缺点，特别是：其透明度低且可加工性差，例如由于添加剂的迁移，这种薄膜表面明显可见一些渗出物，而更主要的缺点还在与环境、健康及安全有关地方面，因为在其生产过程的气体排放物中存在着一定量的氯乙烯；在其使用过程中，残留的氯乙烯单体使得这种材料不适合包装食品；而在处理使用后的PVC薄膜时，唯一经济上可行的选择是当作废物烧掉，于是便产生各种有毒和腐蚀性气体，例如氯气和盐酸。
用作容器标签的其他常见材料是用聚丙烯和纸制成的层合物。这种材料也存在许多缺点，因为它们不可热收缩，而且在其贴到容器上的过程中，要求使用胶粘剂，况且还容易脱落，留下无法识别的容器。还使用一类双轴取向的聚丙烯薄膜(BOPP)，尽管这类薄膜可收缩性有限。
另一方面，已有许多涉及用以苯乙烯为基础的树脂以及与苯乙烯-丁二烯共聚物的共混物来生产可收缩薄膜的先有著作发表。Luftglass和Hendricks(美国专利3,？？9,831)建议使用聚乙烯及弹性体嵌段共聚物，而不是单独的聚乙烯来生产在抗氧化、气候、臭氧及溶剂等方面改进的包装材料薄膜，然而他没有建议用这种薄膜作为可热收缩标签。Shiraki等人(美国专利4,386,125)描述了一种其80℃下至少一个方向的收缩系数不小于15％且抗张模量不小于7,000公斤/平方厘米的高度取向苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的应用。但是当这种材料的薄膜挤出并沿横向发生单轴伸长时，机器方向总是出现伸长，造成薄膜中产生裂纹和缺陷，致使影响标签的外观且降低了其抗冲击性能。为了克服这些问题，还曾建议了一种通过控制生产条件来生产双轴取向薄膜的方法(JP60-6414)，让薄膜沿横向和纵向都发生预定的收缩，来控制生产出薄膜的机械性能、外观缺陷出现的数量和频率。又，据记载(JP2-206529)，曾尝试使用聚苯乙烯与苯乙烯-丁二烯共聚物的共混物并在其中加入增塑剂材料，生产可收缩薄膜，使得该产品在室温下长期储存时所涉及的自然收缩保持稳定，而与同样材料然而不加增塑剂生产薄膜相比，允许在较低的加工温度下收缩。
还曾报道过一种由苯乙烯-丁二烯共混物树脂与一种苯乙烯基质的共混物来生产可热收缩薄膜。该苯乙烯基质是由平均尺寸为0.1～0.7微米的苯乙烯均聚物粒子构成的不连续分散相，每个粒子被包封在一种薄膜之内，后者是通过对一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物进行取向时得到的，共聚物的分子类型为(SB)n-S苯乙烯，其中n大于2，且薄膜的厚度不超过粒子平均直径的四分之一。采用这种树脂共混物，经过吹胀成膜并对其沿机器方向进行单向拉伸之后，可生产出一种可热收缩薄膜，它对拉伸产生的裂纹具有极好的抵抗能力，从而适合制作塑料及玻璃瓶用标签。(JP3-146331)。
另一篇旨在生产标签的相同用途可收缩薄膜的工作报道在专利号(JP61-25834)中，其中生产了一种由两个层合在一起的层构成的薄膜，其中一个层由可发泡沫树脂制成，它是由苯乙烯树脂和烯烃树脂，例如聚乙烯或聚丙烯，与一种苯乙烯-丁二烯型共聚物弹性体的共混物制成，该层与另一薄膜层合，后者主要由苯乙烯-丁二烯型共聚物树脂构成。这种结构带来的优点是收缩性改善、耐折性较好及耐溶剂和耐油较好；但是，由于泡沫体薄膜不能采用反面印刷，故(正面)印刷的字迹容易随着瓶子的使用和操作而变得模糊。
本发明涉及由苯乙烯-丁二烯共聚物与聚烯烃树脂的共混物生产可热收缩薄膜，该薄膜的热和机械性能使之适合用于解决目前已知和使用的PVC及苯乙烯-丁二烯共聚物可收缩薄膜所固有的问题。
发明目的
因此，本发明的主要目的是提供一种挤出或复合挤出的可热收缩流延薄膜，它由一个或多个层构成，优选地仅为一个层，它避免了PVC树脂所遇到的与环境有关的问题，这是因为我们的材料可以回收，或者焚烧时不会因放出有毒气体而污染环境。
本发明的目的还在于生产一种不同于耐油性差的以聚苯乙烯为主要成分的薄膜的、耐油性好的可热收缩薄膜，并且还在于生产一种可热收缩标签，它可利用诸如甲苯、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂在适当的玻璃瓶贴标签机或专门用来附加安全密封的设备上进行封合，从而可使用在纸或聚丙烯-纸层合物所制标签的密封过程中所使用的胶粘剂或热熔体，降低了成本并简化了制造工艺。
本发明的另一特征在于，我们的薄膜的配方能保证在室温-湿度条件下存放时其收缩性能保持稳定，不需要使用诸如在JP2-206529中所要求的那些增塑剂。
与发泡聚苯乙烯薄膜相比，作为本发明目的的这种可热收缩薄膜的其他优点是关于印刷工艺，由于具有改进的油墨保持能力，所以获得了较好的印刷质量和较好的耐磨性，减少了因储存及包装过程中的摩擦及操作而造成印迹油墨的损失。
本发明的另一个优点是，它不需要象JP3-14631中所要求的那样，需要一种与被包封粒子不同的苯乙烯基质。本发明只需要一种聚烯烃共混物，这是一种较容易在市场上购得的聚烯烃材料。
本发明的上述以及其他优点，对本领域技术人员，在读过下面的详细说明之后将会变得一目了然。
发明详述
本发明涉及由苯乙烯-丁二烯共聚物树脂与聚烯烃的共混物制成的可热收缩薄膜的生产及应用。
该苯乙烯-丁二烯共聚物树脂系由一种其中第二种共聚单体的含量为1～30％(摩尔)，优选地为20～25％(摩尔)的树脂制成。该苯乙烯-丁二烯共聚物树脂选自菲利普石油公司生产的K树脂，03、04、05及10级，或者任何其他公司生产的类似树脂。
该聚烯烃树脂可选自下述类型中的一种或多种：甚低分子量聚乙烯(VLMWPE)、低分子量聚乙烯(LMWPE)、高分子量聚乙烯(HMWPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯(PE)的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯-丙烯酸(EAA)的共聚物或者上述的混合物。该树脂还可包含任何其他烯烃材料，例如聚丙烯及其共聚物、三元共聚物，直链或支链的均可；丁二烯型弹性体及其共聚物，直链或支链的均可；乙烯-丁烯、乙烯-己烯、乙烯-辛烯等共聚物等及其混合物。上述树脂的加入量可少于50％(重量)，优选地为10～15％(重量)，单独或作为母粒树脂中的颜料、防粘剂、滑爽剂、着色剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、填料或任何其他种类添加剂的载体。在使用颜料的情况下，它可以是白色的或任何其他的颜色，其中要生成白色可加入：二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化镉、氯化锌、碳酸钙、碳酸镁等及其任意组合，其用量为0.1～20％(重量)，视加入的白色颜料而定，而要生产彩色颜料可采用：碳黑、酞箐蓝、刚果红、钛黄或任何其他为印刷行业已知的着色剂。按照用途不同，可加入某些其他添加剂，其中之一是防粘剂，一般是天然或合成的硅氧化物，或者也可加入有机类型的防粘剂，其用量在0.1～2％(重量)之间，还有0.01～2％(重量)抗静电剂、0.1～2％(重量)润滑剂、0.01～1％(重量)阻燃剂、0.1～1％(重量)紫外光吸收剂、0.1～1％(重量)抗氧剂等。上述组成是以聚合物共混物总重量的百分数计算的。
可在共混物中加入填料，例如滑石粉、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、金属粉末、玻璃球、玻璃纤维，以降低成本或赋予薄膜以某种性质，其用量占聚合物共混物总重量的10％(重量)以下，只要为达到薄膜的预期性能，不改变收缩性能随温度变化的特性均可。
在其生产过程中，建议控制挤出或复合挤出工艺的温度，以避免降解，还要控制树脂在设备内的停留时间。在下面的实例中给出了一组操作条件，然而这不应视为对本发明范围的任何限制。
在其生产期间，可对薄膜进行电晕放电处理或任何其他处理(火焰、化学或等离子处理等)，以赋予其表面对采用胶版印刷或辊筒凹版印刷或者印刷业已知的其他技术的可印刷性。
当通过下述手段使所获得的薄膜暴露于100℃～160℃的温度-例如借助辐射、热空气、热水或热油等介质-可使得该薄膜热成形并且是可收缩的，其收缩数值，根据处理的时间和温度，介乎于1～60％之间。这样的收缩特性使得这种薄膜特别适合作为任何瓶子所使用的标签、安全密封、泡罩包装、全包封包装及全包封安全包封，例如用于包装录音带、录像带、书籍、杂志等的，以保护它们免受侵害。
下面，将通过以下的实例更详细地说明本发明。
实施例
实例1
下面是一种在具有T形模板的挤出设备上生产单层流延薄膜的典型配方，该设备为Black Clawson公司(Egan)生产的，或者相当的设备。
为生产该薄膜，将85％(重量)菲利普石油公司K树脂(苯乙烯-丁二烯共聚物)，03级(MFI(熔流指数)＝8.0，密度＝1.01)与13％(重量)一种母料及2(重量)％高抗冲聚苯乙烯(HIPSHF-777-220，由Resistol公司生产)混合，其中该母料本身则包含57％低密度聚乙烯树脂(MFI＝22)、50％(重量)钛白粉白颜料，以及3％(重量)硅石粉作为防粘剂，以便使最终产品具有预期的光密度。以上所述各成分可在传统混合机中预先混合，然后再喂入挤出设备中。
对挤出过程，建议采用下述的温度：加料区1为175℃～195℃，区2～区5为195℃～205℃，熔融温度不超过212℃，在任何一区内该模板温度不得超过204℃，最后，骤冷辊温度介于42℃～85℃之间。线速度为70米/分，但是能够达到120米/分的速度。挤出过程中，该薄膜经受强度为40达因的电晕放电处理，以赋予其表面可印刷性。
该实例1中生产出的薄膜的热及机械性能如下：(给出的数值系3次测量的平均值，考虑10％的允差)薄膜厚度 2.2～2.4密耳产量(克/平方米) 59最终拉伸强度(UTS)(公斤/平方厘米)
机器方向(MD) 260 ASTM D882
横向(TD) 222弹性极限(％)
MD 278 ASTM D882
TD 156伸长(％)
MD 392 ASTM D882
TD 292收缩(％)
MD 35.0 油，130℃，10秒
TD 2.5光密度(Macbeth装置) 0.59摩擦系数(无量纲)
处理的表面(TF) 0.23
未处理表面(NTF) 0.21
2密耳厚薄膜的收缩行为示于图1。
有关以下实例2～12中所评估的聚烯烃树脂的数据列于表1，然而不具有任何限制的作用。
表1 本文所评估的其他树脂名称 树脂 供应者 MFI 密度a)PX22004 LDPE PEMEX 0.4 0.92b)Attane4203 LLDPE 道化学 0.8 0.91c)PX20020-P LDPE PEMEX 2 0.92d)Attane4202 LLDPE 道化学 3.2 0.91e)PX65050 HDPE PEMEX 5 0.97f)PX17070-L LDPE PEMEX 7 0.91g)PX60120 HDPE PEMEX 12 0.96h)Profax6531 PP IDELPRO 1.9 0.90i)Profax6532 PP INDELPRO 3 0.90j)Z9470 PP(共聚物) FINA 5 0.91k)Valtec HS012 PP INDELPRO 9 0.90
实例2～4
重复实例1，只是做了如下改变：
评估了3种不同LDPE，即共混物a、c及f(MFI分别＝0.4、2.0和7.0)与苯乙烯-丁二烯共聚物K-03的不同重量百分比的共混物，保持共混物中防粘剂和滑爽添加剂恒定，不加颜料。这些试样的收缩及拉伸强度性质分别载于表2和6。
表2
130℃/10秒、不同聚烯烃组成条件下2密耳厚薄膜的收缩 树脂 5％ 10％ 15％ 20％ 30％ LDPEMD TDMD TDMD TDMD TDMD TD a44.0 2.043.0 0.041.0 5.044.0 2.050.0 1.5 c42.0 2.041.0 1.043.0 2.045.0 4.046.0 3.5 f42.0 2.539.0 3.044.5 5.045.5 6.048.0 5.5
表3
130℃/10秒、不同聚烯烃组成条件下2密耳厚薄膜的收缩 树脂 5％ 10％ 15％ 20％ 30％ LLDPEMD TDMD TDMD TDMD TDMD TD b41.0 1.543.0 0.545.0 4.046.0 4.554.0 8.5 d43.0 1.541.0 1.038.0 3.545.0 6.052.0 5.0
表4
130℃/10秒、不同聚烯烃组成条件下2密耳厚薄膜的收缩 树脂 5％ 10％ 15％ 20％ 30％ HDPEMD TDMD TDMD TDMD TDMD TD e32.0 7.022.0 9.016.5 7.515.0 7.09.0 5.0 g36.5 7.023.0 10.020.0 12.019.0 8.013.5 7.0
表5
130℃/10秒、不同聚烯烃组成条件下2密耳厚薄膜的收缩 树脂 5％ 10％ 15％ 20％ 30％ PPMD TDMD TDMD TDMD TDMD TD h33.0 6.015.0 8.014.5 8.511.5 7.58.0 5.5 i29.5 8.517.0 8.014.5 9.510.0 7.58.0 5.5 j42.0 2.541.0 1.045.0 2.543.0 8.542.0 4.6 k27.5 8.518.0 8.016.0 7.59.0 7.58.5 4.5
表6
不同聚烯烃组成条件下2密耳厚薄膜的拉伸强度(公斤/平方厘米)树脂 5％ 10％ 15％ 20％ 30％LDPEMD TDMD TDMD TDMD TDMD TD a263.5 186.0271.0 155.0271.3 193.7240.3 147.2193.8 85.3 c294.5 193.8322.0 186.0279.0 186.0255.8 147.2248.0 163.0 f255.8 209.3407.0 194.0263.5 116.3201.5 131.8186.0 77.5
表7
不同聚烯烃组成条件下2密耳厚薄膜的拉伸强度(公斤/平方厘米)树脂 5％ 10％ 15％ 20％ 30％LLDPEMD TDMD TDMD TDMD TDMD TD b271.3 232.5233.0 194.0310.0 201.5317.8 193.8271.3 155.0 d240.3 224.8302.0 217.0333.3 178.3294.5 178.3217.0 100.7
表8
不同聚烯烃组成条件下2密耳厚薄膜的拉伸强度(公斤/平方厘米)树脂 5％ 10％ 15％ 20％ 30％HDPEMD TDMD TDMD TDMD TDMD TD e271.3 178.3408.0 159.0178.3 93.0279.0 70.0279.0 100.7 g294.5 224.8430.0 190.0232.5 85.3155.0 73.6178.3 70.0
表9
不同聚烯烃组成条件下2密耳厚薄膜的拉伸强度(公斤/平方厘米) 树脂 5％ 10％ 15％ 20％ 30％ PPMD TDMD TDMD TDMD TDMD TD h294.5 201.5384.0 229.0286.8 224.8317.8 193.8294.5 186.6 i294.5 178.0314.0 167.0286.8 232.5294.5 193.8248.0 186.0 j325.6 240.0357.0 186.0240.3 131.7240.3 139.5317.8 85.3 k310.0 201.5322.0 167.0255.8 178.3209.3 147.2186.0 124.0
实例5～6
重复了实例1，只是做了如下改变：
评估了不同重量百分比的两种不同LLDPE(MFI＝0.8及3.2)与苯乙烯-丁二烯共聚物K-03的共混物，保持各共混物中防粘剂和滑爽添加剂恒定，不加颜料。这些试样的收缩及拉伸强度性质分别载于表3和7中。
实例7～8
重复了实例1，只是做了如下改变：
评估了不同重量百分比的两种不同HDPE(MFI＝5及12)与苯乙烯-丁二烯共聚物K-03的共混物，保持各共混物中防粘剂和滑爽添加剂恒定，不加颜料。这些试样的收缩及拉伸强度性质分别载于表4和8中。
实例9～12
重复了实例1，只是做了如下改变：
评估了不同重量百分比的4种不同PP(MFI＝1.9，3，5及9)与苯乙烯-丁二烯共聚物树脂K-03的共混物，保持各共混物中防粘剂和滑爽添加剂恒定，不加颜料。这些试样的收缩及拉伸强度性质分别载于表5和9中。
实例13
重复了实例1，只是做了如下改变：
苯乙烯-丁二烯共聚物K-03树脂与5％SKRH-10(滑爽剂母料，Shulman公司生产)混合，不含聚烯烃及防粘剂，130℃下2密耳厚薄膜的收缩数值，MD方向为44％，TD方向为0％，拉伸强度数值为：MD372公斤/平方厘米，TD 255.8公斤/平方厘米。
将采用本方法生产的薄膜应用于生产玻璃瓶的标签中，得到的标签具有改进的外观、印刷过程中较少出现破裂，并且有较好的破裂时瓶子的保存能力，可封合性、机械加工性、光学性能、伸长、收缩及对环境的影响，
通过上述可以看出，本发明，如同在本文及上述实例中所描述的，不限于具体条件和用途，而且本领域技术人员在掌握了本发明的内容之后将会对本发明的薄膜组成和/或其应用引伸出各种变换方案，而这些均属于如后面权利要求书中要求保护的本发明精神及范围之内。