改性硅铝酸盐 【发明领域】
本发明涉及一种改性硅铝酸盐，更专门地涉及在洗涤剂组合物常用P型沸石中的一种改性硅铝酸盐。
【发明背景】
洗涤剂配方中使用P型沸石，例如在欧洲专利申0384070(Unilever公司)中，已被确认。
P型沸石包括一系列合成的沸石相，该沸石相可以为立方构型(也称B型或Pc型)或四方构型(也称P1型)，但又不局限于这些类型。P型沸石的结构和特性在Donald W.Breck的“沸石分子筛(Zeolite MolecularSieves)”(1974 and 1984由Robert E.Krieger of Florida USA出版)的著作中有所描述。P型分子筛的典型氧化物分子式：
M2/nO·Al2O3·1.80～5.00 SiO2·5H2O
M是n价阳离子，在本发明中它是一种碱金属，即锂、钠、钾、铯或铷，以钠和钾为优选，钠是工业生产过程中常用的阳离子。
因此，钠作为主要阳离子存在，再带有少量另一种碱金属可提供特别的好处。
现在，洗涤剂组合物中所用的沸石，除许多特性诸如钙结合量、钙有效结合量和钙吸收速率外，还必须呈现能使它们用作浓洗涤剂组合物的增洁剂的其它性能。
用于这种浓配方中的增洁剂的能力与其载液量，也称为油吸收能力，直接相关。其载液量越高，洗涤剂组合物可越浓。
此外，一种新的称为非喷雾干燥工艺制造法已经提出，而以前粉末洗涤剂组合物却是靠喷雾干燥工艺生产的。在这些方法中增洁剂的载液量显得更为重要。
现在已知，某些产物的载液量与干燥条件相关，可在一个较大的范围内变化。例如，在EP-B-0384070中公开的沸石P，其载液量与干燥条件相关，可达到50～65％至100～110％的范围，在工业干燥如喷雾干燥、涡轮干燥、急骤干燥或急骤～循环干燥条件下所达到的数值较低。
因此，即使EP-B-0384070中公开的沸石P的载液量已能使它用作浓洗涤剂组合物中的增洁剂，但在工业干燥条件下仍然需要进一步提高其载液量。
另一方面，尽管在洗涤剂组合物中添加硅酸盐对于防止腐蚀，增进洗涤漂白稳定性以及起到抗再沉淀作用方面都特别有用，但由于种种原因它在洗涤剂组合物中的应用已明显减少。
首先，多数洗涤剂组合物仍然用沸石A(诸如可从Crosfield Ltd.，公司取得的Doucil P)作为增洁剂。现在，大家都知道，沸石A和硅酸盐一起干燥时，会形成大团块不溶物残留在织物之上。
第二，由于安全原因SiO2∶Na2O摩尔比为1.6～3.2的硅酸钠正在被淘汰之中，这是由于其呈碱性而被归属于有刺激性之类。硅酸盐摩尔比≥3.3虽安全，但不易溶解，而摩尔比＜1.6的硅酸盐又有腐蚀性。因此需要有一种新的途径使碱金属引入洗涤剂组合物中不致出现上述问题。
现在已经发现，P型沸石的硅铝酸盐和碱金属盐的一种特定组合，它一方面可大大增加沸石地载液量，另一方面又可使产品不再有刺激性和在织物上不出现残留物。
测试和定义
ⅰ)、平均重量粒径，d50：
d50表示直径小于某数值的颗粒占据所有颗粒重量50％的直径，此参数可用一种SesigrapH-5100型(商标)的市售Micromeritics仪加以测定。
ⅱ)、pH值
制备5％(按干固体计)沸石～软化水分散体系，在Orion EA 940离子分析仪上用Orion 9173 b pH电极测定体系的pH值。
ⅲ)、CEBC(钙有效结合量)：
在有本底电解质情况下测定CEBC，提供洗涤溶液环境中钙离子吸收的实际指标。每一沸石样品先在饱和氯化钠溶液上方平衡至恒重，再测定水量。将每个平衡了的样品按其量相当于1gdm-3(干固体)分散在水(1cm3)中，再把所得的分散体系(1cm3)注入到经搅拌后的含0.01MNaCl(50ml)和0.05M CaCl2(3.923ml)的溶液中，由此制得总体积为54.923ml的溶液。这相当于每升200mg CaO的浓度，亦即刚好大于Si∶Al之比为1.00的沸石可吸收的理论最大量(197mg)。用Ca++离子选择电极测量Ca++离子浓度变化，15分钟后取最终读数。温度始终恒定在25℃。从最初浓度中扣除所测定的Ca++浓度，即得到沸石样品的有效钙结合量CaO mg/g沸石(以干基计)。
ⅳ)LCC(载液量)
这是在ASTM刮铲研磨法(American of Test Material StandardsD281)基础上测定的，测试的基本原理是，用一刮铲在光滑表面上对非离子物质(Synperonic A3，由ICI公司得到)和粒状沸石进行研磨混合，直到形成用刮铲切不碎或割不断的膏状油灰。然后把所用非离子物的重量代入方程式：
=克非离子物/100克沸石
ⅴ)含砂量(grit)
此处含砂量定义为保留在45μm筛上的颗粒的百分数。在烧杯中将沸石用水调成浆状，超声波处理15分钟，再放至筛选机(Mocker)中。接着用水(水压4Bar)冲洗筛选机一段时间。
从机器上取下筛网，在烘箱中干燥(90℃ 15分钟)，再测定残留物量。
发明概述
本发明首要目的是提供一种包括在P沸石颗粒的硅铝酸盐上沉积了碱金属硅酸盐的粉状改性硅铝酸盐。
优选地是，P型沸石的硅铝酸盐的硅/铝比不大于1.33，优选不大于1.07。也优选地是，其有效钙结合量至少为140毫克CaO/克沸石(按干基计)。
由于使碱金属硅酸盐沉积到了硅铝酸盐上，就得到了此两种产物的完全均匀混合物，这意味着将其引入洗涤剂组合物时两种产物是均匀分布的，在洗涤剂组合物中硅铝酸盐/碱金属硅酸盐重量比无局部变动。
按照本发明改性硅铝酸盐的pH值为10～12。这种较低碱性使产物无刺激性。而且，碱金属硅酸盐和硅铝酸盐的重量比均匀分布还特别意味着不存在由于硅铝酸盐/碱金属硅酸盐局部变动而出现的pH值变化，这使得按本发明改性的硅铝酸盐特别安全。
有代表性地是，按照本发明改性的粉状硅铝酸盐含有0～25％的水，优选不大于12％(重)。
优选地是，这种改性硅铝酸盐包括65～90％P型沸石的硅铝酸盐(按干基计)，优选为70～87％，最优选为75～85％，以及1～20％的碱金属硅酸盐(按干基计)，优选为3～15％，最优选为5～10％。更优选地是该(P型沸石硅铝酸盐/碱金属硅酸盐的)重量比为100/20-100/1，优选为100/15～100/3，更优选为100/10～100/5。
还优选地是，碱金属硅酸盐是硅酸钠，其SiO2∶Na2O摩尔比为1.6～4之间。
还优选地是，按本发明改性的硅铝酸盐，其平均重量粒度为1～10μm，优选为1.5～6μm，更优选为2.5～5μm。这样的粒度分布有助于避免在织物上形成残留物。
按本发明改性的硅铝酸盐具有优良的洗涤特性，CEBC一般为110～160毫克CaO/克改性硅铝酸盐(按干基计)，更优选为130～155毫克CaO/克改性硅铝酸盐(按干基计)。
在本发明的改性硅铝酸盐中可加入各种其它添加剂，还可进一步包含有效量的选自膦酸盐、氨基羧酸盐、多羧酸盐、柠檬酸盐及其混合物的添加剂，通常添加量为所述改性硅铝酸盐的0.3～5.0％(按干基计)。
按本发明改性硅铝酸盐还可按标准造粒/聚结方法进一步使之成粒。
本发明的第二个目的在于提供一种生产改性硅铝酸盐的方法，其中将碱金属硅酸盐加入到含固体20～46％，更优选30～40％的P型沸石硅铝酸盐浆料中，再进一步干燥所得混合物。
优选地是，碱金属硅酸盐是硅酸钠，SiO2∶Na2O摩尔比在1.6～4之间。
也优选地是，碱金属硅酸盐以溶液态加入，但也可为粉末状。
碱金属硅酸盐优选地是加入到如EP-A-565364专利的实施例11所得的未干燥P型沸石浆液中。未经干燥的P型沸石指的是洗涤及过滤后但未干燥的P型沸石。
现已注意到，在快速干燥按EP-A-565364公开方法得到的滤饼时，P型沸石的平均粒径从约3μm减小至约1μm。现在，假如在干燥前加入至少3～4％的硅酸钠，产物的平均粒径可保持不变。这个行为导致了令人惊奇的结果，对于较大粒径，最终产物(本发明的改性硅铝酸盐)的载液量却增加了，而所有先前技术都认为，在粒径减小时载液量才会增加。
研磨这种材料，按本发明的改性硅铝酸盐的载液量会下降。
优选地是，干燥期间引入二氧化碳。这样做至少使部分碱金属硅酸盐被中和。
按本发明改性硅铝酸盐可以按常用洗涤增洁剂用量加入至各种物理形态如粉末、液体、凝胶及固体块条的洗涤剂组合物中。
本发明改性硅铝酸盐材料可单独用作洗涤增洁剂，或可与诸如沸石A或沸石P的其它洗涤增洁剂材料一起使用。除已提到的晶状硅铝酸盐增洁剂之外，也可有其它无机或有机增洁剂存在。可以存在的无机增洁剂包括碳酸钠、无定形硅铝酸盐和磷酸盐(增洁剂)，例如，正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠。
在这种组合物中洗涤增洁剂总量适宜范围为20～80％(重)，这可全部或部分地由本发明改性硅铝酸盐材料组成。本发明改性的硅铝酸盐材料，如果需要，可以和其它硅铝酸盐如A型沸石结合使用。该组成物中硅铝酸盐材料的总量例如可以在5～80％(重)的范围，优选为10～60％(重)的范围。
可以另外添加的有机增洁剂包括多羧酸酯聚合物如聚丙烯酸酯和丙烯酸类/马来酸类的共聚物，多羧酸酯单体如柠檬酸酯，葡糖酸酯，氧化丁二酸氢酯，单、二、三琥珀酸甘油酯，羧甲基氧化琥珀酸酯，羧甲基氧化丙二酸酯，二皮考啉酸酯，羟乙基亚氨二醋酸酯，烷基和烯基丙二酸酯及琥珀酸酯，以及磺化脂肪酸盐。
特别优选的有机增洁剂是柠檬酸酯，适用量为5～30％(重)，优选为10～25％(重)，和丙烯酸类聚合物，更特别地是丙烯酸类/马来酸类共聚物，适用量为0.5～15％(重)，优选为1～10％(重)。
增洁剂，无论是无机的还是有机的，优选为碱金属盐，尤其是钠盐型。
本发明改性的硅铝酸盐特别适用于不含或少含无机磷酸盐增洁剂，如三聚磷酸钠、正磷酸钠和焦磷酸钠的洗涤剂组合物。
含本发明改性硅铝酸盐的洗涤剂组合物还可包含一种或数种洗涤活性化合物作为主要成分，它们可选自皂类和非皂类的阴离子、阳离子、非离子、两性(酸碱)及两性(阴阳)离子活性化合物，及其混合物。许多适用的洗涤活性化合物都是市场可提供的，在文献例如“Surface-Active Agent and Detergent”(Volume Ⅰand Ⅱ,by Schwartz,Perryand Berch)中均有充分描述。
可用的优选洗涤活性化合物是皂类和合成非皂类的阴离子和非离子化合物。
阴离子表面活性剂是本领域技术人员所熟知的。实施例包括烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长为C8～C15的直链烷基苯磺酸盐；伯及仲烷基硫酸盐，特别是C8～C15的伯烷基苯硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；和脂肪酸酯磺酸盐。一般优选为钠盐。
可用的非离子表面活性剂包括伯、仲醇乙氧基化物，尤其是每摩尔醇上平均有1～20摩尔环氧乙烷的乙氧基化C8～C20脂肪醇，更特别的是每摩尔醇上平均有1～10摩尔环氧乙烷的乙氧基化C10～C15伯及仲脂肪醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基聚糖苷、甘油单醚，和聚羟基酰胺(葡糖酰按)。
洗涤活性化合物(表面活性剂)的选择及用量是与洗涤剂组合物的使用意图相关。例如用于机械洗碗机，一般优选为较少量的低泡非离子表面活性剂。在织物洗涤组合物中，熟练的配方设计师都知道，对手洗产品和用不同型号的洗衣机洗的产品可选择不同表面活性剂体系。
存在的表面活性剂总量也与最终使用意图有关，例如，在洗碗机用组合物中，其总量可低至如0.5％(重)，或在手洗织物的组合物中，可高至如60％(重)。在洗衣机用组合物中，一般合适用量在5-40％(重)。
在全自动洗衣机中适用的洗涤剂组合物一般含有阴离子非皂表面活性剂，或非离子表面活性剂或两者任意比例的组合，任选与皂一起使用。
阴离子表面活性剂，皂类和乙氧基化较高的非离子表面活性剂一般可包括在基料粉中。乙氧基化较低的表面活性剂更适宜于后加入。
含有按本发明改性硅铝酸盐的洗涤剂组合物也适宜于包含漂白物系。本发明主要涉及含有能在水溶液中产生过氧化氢的过氧漂白化合物的组合物，例如无机或有机过氧酸，以及诸如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐那样的无机过酸盐。如上所述，本发明更尤其涉及含过碳酸钠的组合物。
漂白组分总是后投配的。
过碳酸钠可有一层防潮解的保护层。在GB 2 123 044 B(Kao公司)专利中公开了一种包括偏硼酸钠和硅酸钠的保护层的过碳酸钠。
过氧漂白化合物，如过碳酸钠的适宜用量为5～35％(重)，优选为10～25％(重)。
过氧漂白化合物，如过碳酸钠，可与漂白活化剂(漂白前体)一起结合使用，以增强洗涤温度低时的漂白作用。漂白前体适宜用量为1～8％(重)，优选为2～5％(重)。
优选的漂白前体是过氧羧酸前体，更特别地是过醋酸前体和过氧苯甲酸前体，和过氧碳酸前体。特别优选的适用于本发明的漂白前体是N,N,N’,N’-四乙酰基乙二胺(TAED)。
一种漂白稳定剂(重金属多价螯合剂)也可存在。适用的漂白稳定剂包括四醋酸乙二胺(EDTA)和聚膦酸盐如Dequest(商标)、EDTMP。
在含本发明改性的硅铝酸盐的洗涤剂组合物中可存在其它物质，如碱金属优选为钠的碳酸盐，以增加其去污能力和易于洗涤操作。碳酸钠适用量为1～60％(重)，优选为2～40％(重)。但是，少含或不含碳酸钠的组合物也在本发明范围之内。碳酸钠可含在基料粉中、或后配料中，或它们两种之内。
在基料粉中掺入少量粉状结构剂，如脂肪酸(或脂肪酸皂)、糖、丙烯酸酯或丙烯酸酯/马来酸酯聚合物，可改善粉末流动性。优选粉末结构剂是脂肪酸皂，适用量为1～5％(重)。
本发明改性洗涤剂组合物中可存在的其它物质包括抗再沉淀剂，例如纤维素聚合物；去污聚合物；荧光增白剂；如硫酸钠之类的无机盐；适宜的发泡控制剂或发泡促进剂；解朊和解脂酶；染料；有色斑点；香料；泡沫调节剂和纤维软化化合物。
含本发明改性硅铝酸盐的洗涤剂组合物可用任何适用方法制备。洗涤剂粉可通过喷雾干燥相容的对热不敏感的化合物浆料，然后再喷雾上或后投配那些不适宜经浆料处理的成分，适当地加以制备。含本发明改性硅铝酸盐的组合物，优选用非喷雾干燥(非塔式)工艺法制备。基料粉是通过混合和造粒方法制备，其它成分随后加入(后投配)。
基料粉可用高速混合器/造粒机适当制备。在诸如EP 340013A、EP 367339 A、EP 390 251A和EP 420 317 A(Unilever公司)等专利中公开了用高速混合器/造粒机的工艺过程。
发明详述
通过下述实施例将对本发明进一步加以阐述。
实施例1
制备按EP A 565 364中实施例11法得到的沸石P。干燥前，但在洗涤和过滤成36％干固体后，将硅酸钠溶液(SiO2∶Na2O摩尔比为2)(43％干固体)加入到沸石浆料中，使沸石P/硅酸钠重量比达到10∶1(按干基计)。充分混合所得的浆料，再在VOMM干燥机(从VOMM Impianti公司获得)中用直接加热的空气(空气中CO2含量约2.2％(重))干燥到干固体达90％。
实施例2
除最终浆料(添加硅酸钠后)的沸石P/硅酸钠重量比为100∶7.5(按干基计)外，均采用与实施例1相同的配方。
实施例3
制备按EP A 565 364中实施例11得到的沸石P。干燥前，但在洗涤和过滤成35％干固体后，将硅酸钠溶液(SiO2∶Na2O摩尔比为2)(43％干固体)加入到沸石浆料中，使沸石P/硅酸钠重量比达到10∶1(按干基计)。过滤此浆料，得到40.9％干固体(d.s.)。
再将所得的滤饼与聚合物溶液(Narlex MA 340，市售民用淀粉，40％d.s.)混合，达到硅酸钠/聚合物重量比为20∶2∶1。
随后，在实验室流动床干燥器(make Retsch)中干燥此所得的材料，达到90％d.s.。
实施例4
制备按EP-A-565 364中实施例11得到的沸石P。干燥前，但在洗涤和过滤成35％干固体后，将硅酸钠溶液(SiO2∶Na2O摩尔比为2)(43％干固体)加入到沸石浆料中，使沸石P/硅酸钠重量比达到100∶8(按干基计)。过滤此浆料，达到39.8％ d.s.。
再将得到的滤饼与聚合物溶液(Narlex MA 340，市售民用淀粉，40％d.s.)混合，达到硅酸钠/聚合物重量比为100∶8∶4。
随后，在实验室流动床干燥器(make Retsch)中干燥此所得的材料，达到90％d.s.。
实施例1～4所得的产物具有以下特性。实施例1实施例2实施例3实施例4d50μm 3.12 2.8 2.8 2.8pH 11.3 11.1 11.7 11.7CEBC 134 142 137 131载液量％ 83 82 72 73含砂量％ 0.27 0.13 0.01 0.01