由包含α氧化铝单晶片的陶瓷 制成多孔元件的制备方法 本发明涉及由陶瓷制成多孔元件的制备方法。
在EP 0460 987中已经描述了一种预制件的制备方法，该方法包括在含有化学键合氟的助熔剂存在下对无定形、过渡态或水合氧化铝的组合细粉进行晶化而成为α氧化铝的六方形单晶片的结合体，必要时可在有增强材料下进行。
已经有人提出：按照该方法获得的预制件有时呈现有害于其随后应用的缺陷，特别是用于制备有金属基体的复合物时。例如，能够观察到在预制件内存在孔穴或未转变粉末的物质。另外，由于在焙烧时氧化铝性质的变化而难以控制元件的尺寸。
现已发现一种用于制备包含α氧化铝单晶片的多孔元件的新方法，该方法从其结构上看有可能获得更均质的元件，该方法的特征在于它包括：
a)形成一种组合物，该组合物包含α氧化铝单晶片和至少一种有机添加剂，必要时还含有至少一种无机添加剂，
b)任意地将在a)中获得的制品温度升高到足以除去有机添加剂的温度，
c)焙烧所述制品以获得多孔元件，
d)任选地用固结剂处理所述元件并加热。
术语“多孔元件”是指主要基于α氧化铝单晶片(含量大于90％)的多孔体，其孔隙度至少50％。
按照本发明方法的晶片通常选自直径为2-50μm，优选2-25μm，厚度为0.1-2μm，优选为0.1-1μm地α氧化铝单晶片。纯度高于90％，优选高于94％的上述晶片有利于使用。
在这些晶片中优选地是六方形的晶片。
特别是按照以申请人公司的名义的EP-A-425325所描述的方法，用无定形、过渡、或水合氧化铝和含有化学键合的氟的助熔剂可以制备这种晶片。
在本申请中，术语“有机添加剂”，“无机添加剂”和“固结剂”具有下列含义：
词“有机添加剂”是指：
分散剂，当α氧化铝用于水溶性或含溶剂的介质中时它能改善α氧化铝晶片的分散性。能提到的实例是聚丙烯酸铵或钠、聚甲基丙烯酸铵或钠、油酸甘油酯、聚乙烯亚胺、磷酸酯、鱼油。优选的是使用聚丙烯酸铵。
粘结剂，用于保证所形成元件的机械强度。这种粘结剂通常选自聚乙烯醇、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、藻酸盐、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸烷基酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚苯乙烯、聚-2-乙基-2-噁唑啉。聚乙烯醇，淀粉，纤维素衍生物和聚乙烯吡咯烷酮是优选使用的。
增塑剂，它能使粘结剂具有挠性。可提及的实例是聚乙二醇、聚丙二醇、水、乙二醇、硬脂酸、硬脂酸盐、邻苯二甲酸盐。优选地使用聚乙二醇。
词“无机添加剂”是指能降低燃烧温度或固结多孔元件的化合物。能提及的这些化合物的实例，特别是，其膨胀系数接近于α氧化铝的玻璃粉、单或三磷酸铝、尖晶石MgAl2O4或莫来石和氧化铝、二氧化硅或氧化锆凝胶。
词“固结剂”是指通过与所加入的α氧化铝起反应而能改善机械强度的化合物。可提及这实例是磷酸和无机镁、钙、或钠盐。
在本发明方法的使用中，相对于所加入的晶片重量，使用至少0.1％，优选0.5-22％(重量)的有机添加剂，不大于10％，优选0.5-7％(重量)无机添加剂。
本发明方法的步骤a)包括制备一种包含α氧化铝晶片，至少一种有机添加剂和任选地至少一种无机添加剂，并成型所述组合物。
根据本发明方法第一个技术方案，在有水或有机溶剂，例如醇、乙酸酯、酮、或氯化溶剂存在下将晶片和添加剂混合而获得组合物。
根据第一个另一方式，组合物采取捏塑体的外形，它特别是通过挤出和注射成型法而进行的。
根据第二个另一方式，组合物是以悬浮体的形式使用，并发现悬浮体特别适合于用过滤和浇注成带状或在模具中浇注而成型。
根据本发明方法第二个技术方案，是使用干组合物，就是说，组合物不含或含很少的水或溶剂。当采用等压或单向加压进行成型时有利于使用这种组合物。该组合物仅通过将晶片和添加剂的粉末干混就可以得到。然而，由于它们具有较好的流动性，优选地使用颗粒外形的组合物。这种组合物例如，可通过由悬浮液喷雾干燥，或通过干燥的预压-研磨而制得。
在本发明方法步骤(b)中全部或部分除去有机添加剂，通常是在高于200℃的温度下，优选在250-700℃之间的温度通过在空气中的燃烧；在中性或还原气氛下或真空中的热分解进行，或者通过溶于超临界流体中而进行。
在本发明方法步骤c中，燃烧通常是在900-1700℃之间，优选在1000-1400℃之间的温度下，在空气中、在中性或还原气氛下或真空中进行。
冷却和脱模后，所得多孔元件可进行加工成形，例如，通过用激光或水流进行切割或用任何其它方法，使之形成所要求的尺寸和形状。
在本发明方法步骤d)中有可能改进在c)中所得元件的机械强度。该步骤是通过将元件浸渍在含有至少一种上述固结剂的水溶液中并将该元件加热到150-1600℃之间的温度而进行。
本发明方法有可能由陶瓷制备出多孔体，该陶瓷用于制造特别是与金属基体的复合物或用作催化剂载体或用于气体或液体的过滤。
下面实施例进一步说明本发明。
在实施例中所得元件孔隙度是按照公式：孔隙度(％)＝(1－密度/Al2O3理论密度)×100％而计算的，其中元件密度是通过称重和用游标卡尺测量尺寸而确定的。
元件抗压强度是按照“brésilien实验”测量，该实验包括向处于切口部位的直径为30mm，厚度为10mm的压块加压直至观察到裂缝，它是在由实验机施加的压力中突然下降时看到的。
实施例1
在犁片混合机中将α氧化铝晶片(直径：10-15μm；厚度：0.3-0.5μm，95％α氧化铝，由ELF Atochem S.A销售，T2级)和表1中的各种添加剂混合并随后在行星式搅拌机中搅拌。
将如此获得的捏塑体静置几小时并随后排气和在挤出机中挤出，挤出机的模具具有环形外观以获得直径为20mm的管状物。
挤出后，将所获得的管状物在防止弯曲的滚柱上干燥。之后将管状物水平送入炉中并按照下列温度曲线在空气中焙烧：
在20℃-365℃的温度间快速升温，
在365℃平稳地放置30分钟以除去大部分的有机添加剂，
以120℃/小时加热到1500或1600℃的温度并保持3小时。
获得孔隙度在56-67％之间变化的元件(表1)。
表1实施例号 1a 1b 1c 1dα氧化铝晶片(克) 82 87 82 83淀粉(克) 10 5 10 5甲基纤维素(克) 4 4 4 6Amijel(克) 4 4 4 6水(克) 55 55 55 52挤出压力(MPa) 3.3 3.0-3.5 3.1 3.3焙烧后孔隙度(％)在1500℃-3小时 56 67 59 65在1600℃-3小时 65 66
*98/2 水/甘油
淀粉：Cerestar RG 03408
甲基纤维素：Methocel A15LV
Amijel ：cerestar ML12072
实施例2
在30℃制备含有6％的聚乙烯醇(Mowiol 4-88，由Hoechst销售)的水溶液。向245份(重量)这种溶液中加入100份(重量)α氧化铝晶片(T2级；ELf Atochem S.A)。在有0.024％(重量，相对于组合物)的消泡剂(Contraspun-zimmer和schwartz)存在下于涡式搅拌机中搅拌该悬浮液30分钟。
用210μm以下的筛筛分这样获得的悬浮液以挡住未溶解的聚乙烯醇并以2.2MPa的压力，用配有单流喷嘴的喷射机喷雾，干燥是用在入口为414℃，在出口为95℃的逆流空气进行。回收球状颗粒，其直径为100-500μm，并由被聚乙烯醇相互粘接的晶片组成。
将1-2克这样获得的颗粒放入直径为30mm的单向压力机的模腔中并按照表2的条件加压。将所得的压块在空气中加热到500℃并保持1小时以除去粘结剂，随后在1300℃下焙烧3小时以将压块固结。
这样制得的多孔陶瓷体的孔隙度和抗压强度的测量值示于表2中。
表2 实施例 成型压力 (MPa) 焙烧时厚度 的变化(％) 抗压强度 (MPa) 孔隙度(％) 2a 2b 2c 2d 2e 2f 15 20 40 70 80 160 +32,2 +33,8 +13,4 +3,5 +3,3 -0,6 0,07 0,14 0,77 1,59 1,90 3,67 83,5 80,6 73,1 65,4 64,2 57,7
实施例3
将按照实施例2制备的颗粒放在50℃，相对湿度为95％的炉中8小时。在该处理中的增重表明在颗粒中水的最终含量为2.9％。
将这些颗粒加压，并在与实施例2相同的条件下除去粘结剂并焙烧。
由此获得的多孔陶瓷具有在52-78％(表3)之间变化的孔隙度。
表3 实施例 成型压力 (MPa) 焙烧时厚 度变化(％) 抗压强度 (MPa) 孔隙度(％) 3a 3b 3c 3d 3e 3f 3g 3h 10 15 20 40 70 80 160 320 -0,2 -2,0 -3,9 -5,0 -5,2 -6,7 -8,1 -8,3 0,38 1,04 1,29 2,15 2,8 3,4 5,1 6,9 78,2 73,5 71,5 63,9 60,6 60,6 54,6 52
实施例4
将175g按照实施例2制备的颗粒放入矩形的石墨模(100mm×120mm)中并用热压机(160℃；5MPa)加压。
将脱模后所得的元件在空气中和500℃下保持1小时以除去粘结剂并以120℃/h的速率加热到1300℃并在该温度下保持3小时。
该元件具有150g的质量，76％的孔隙度，在厚度上实际没有变化(尺寸98mm×118mm×14－15mm)。
实施例5
在表4所述添加剂的存在下将30份(重量)晶片(T2级、ELF Ato-chem S.A)分散在70份(重量)水中。添加剂含量以每100份(重量)片晶的份数(重量)表示。
将这样获得的悬浮液用配有双流喷嘴的实验室用AnhydroR喷射机进行喷雾获得直径为10-60μm的颗粒。
在室温和表4的条件下，将这些颗粒加压，以形成直径30mm，厚度10mm的圆片。
将该圆片在500℃下保持1小时以除去粘结剂并在表4的条件下加热。
所得多孔陶瓷体的特征示于表4中。
表4 实施例 有机添加剂1 有机添加剂2 加压 (MPa) 烧成 温度 (℃) 烧成平 稳期 (小时) 抗压强度 (MPa)孔隙度(％) 性质 ％ 性质％ 5.1 聚乙烯醇 4聚乙烯亚胺1 10 1100 3 0,11à0,4 64 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10 5.11 聚乙烯醇 聚乙烯醇 聚乙烯醇 聚乙烯醇 聚乙烯醇 聚乙烯醇 聚乙烯醇 聚乙烯醇 聚乙烯醇 聚乙烯醇 15,2 15,2 15,2 15,2 15,2 15,2 15,2 15,2 15,2 15,2 10 15 10 15 10 15 10 15 10 15 1100 1100 1200 1200 1300 1300 1400 1400 1500 1500 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 0,1 0,15 0,28 0,4 0,73 1,2 0,8à1,3 1,9à2,3 2à2,2 2à3 80 77,5 80 77 79 76,5 79 75 78 74,5 5.12 5.13 5.14 5.15 5.16 5.17 5.18 5.19 5.20 5.21 5.22 5.23 聚乙烯醇 聚乙烯醇 聚乙烯醇 聚乙烯醇 聚乙烯醇 聚乙烯醇 聚乙烯醇 聚乙烯醇 聚乙烯醇 聚乙烯醇 聚乙烯醇 聚乙烯醇 15,2 15,2 15,2 15,2 15,2 15,2 15,2 15,2 15,2 15,2 15,2 15,2聚乙二醇聚乙二醇聚乙二醇聚乙二醇聚乙二醇聚乙二醇聚乙二醇聚乙二醇聚乙二醇聚乙二醇聚乙二醇聚乙二醇 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 5 10 15 20 5 10 15 20 5 10 15 20 1200 1200 1200 1200 1300 1300 1300 1300 1400 1400 1400 1400 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 0,01 0,2 0,3 0,4 0,4 0,8 1 1,3 0,7 1,2 1,5 2 83 80 78 76 82 79 76,5 74 81 78,5 76 73,5
表4(续)实施例 有机添加剂1 有机添加剂2 加压 (MPa) 烧成温度 (℃)烧成平稳期(小时) 抗压强度 (MPa)孔隙度 (％) 性质 ％ 性质％ 5.24 5.25 5.26 5.27 5.28 5.29 5.30 5.31聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇 15,2 15,2 15,2 15,2 15,2 15,2 15,2 15,2 10 15 10 15 10 15 10 15 1300 1300 1300 1300 1300 1300 1400 1400 4 4 5 5 6 6 4 4 0,9 1,4 0,1 1,5 1 1,4 1,5 2,1 78,5 76 79 76 79 75,5 78 75 5.32 5.33 5.34 5.35 5.36聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇 20 20 20 20 20 15 20 15 20 15 1300 1300 1400 1400 1300 3 3 3 3 3 0,7 1 1,7 2,3 75,3 73 74,2 71,8 78 5.37聚-2-乙基-2-噁唑啉 15,2 10 1300 3 78 5.38 5.39聚乙烯吡咯烷酮聚乙烯吡咯烷酮 15,2 15,2 15 20 1300 1300 3 3 76 75 5.40 5.41 5.42 5.43 5.44聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇 3 3 3 3 3甲基-纤维素甲基-纤维素甲基-纤维素甲基-纤维素甲基-纤维素 3 3 3 3 3 5 10 15 20 40 1300 1300 1300 1300 1300 3 3 3 3 3 0,7 1,7 2,4 3,5 3,5 79 73,6 70,5 68,5 63,5聚乙烯醇： Mowiol 4-88；HOECHST聚-2-乙基-2-噁唑啉 MW 50000；ALDRICH聚乙烯吡咯烷酮 K15；ALDRICH甲基-纤维素 Methocel；DOW CHEMICAL聚乙二醇 PEG 20M；UNION CARBIDE聚乙烯亚胺 Polymin；BAYER
实施例6
在聚乙烯醇(Mowiol 4-88；Hoechst)和T′O级的α氧化铝单晶片(Elf Atochem S.A)的存在下用实施例5的条件进行实施，α氧化铝具有5-8μm的直径，0.2-0.5μm的厚度，高于95％的纯度。
本过程的条件和结果示于表5中。
表5实施例有机添加剂加压(MPa)烧成温度 (℃)烧成平稳期(小时)抗压强度(MPa)孔隙度(％) 性质％ 6a 6b 聚乙烯醇 聚乙烯醇2020 10 15 1400 1400 3 3 1,8 2,4 78 75,6
实施例7
将330克α氧化铝晶片(T2级、ELf Atochem S.A.)和49.5克聚乙烯醇(Mowiol 4-88；Hoechst)在1升水中混合并搅拌而制得悬浮体。
将这样制得的悬浮体倒入由圆柱型钢壁和在其上有滤纸的金属过滤载体所组成的过滤器中。过滤器下部与能被抽真空的容器相连。向装置抽真空后在过滤器上回收多孔滤饼，而过量的聚乙烯醇和水则进入容器中。
脱模后，将滤饼放入50℃的炉中16小时以干燥，在空气中加热到500℃保持1小时，以除去聚乙烯醇，随后加热到1300℃保持3小时。
由此获得的多孔陶瓷具有84％的孔隙度，对一组陶瓷试样测试的抗压强度在0.15-0.19MPa之间。
实施例8
在实施例5的条件下将α氧化铝晶片(T2级或T′0级；ELfAtoch-em S.A)，聚乙烯醇(Mowiol 4-88；Hoechst)和LiF或Al(PO3)3型(PROLABO)或组成为cao＝32.8％；MgO＝0.7％；Al2O3＝6.4％；SiO2＝42.9％；B2O3＝17.2％(PROLABO)的氧化物玻璃的无机添加剂相混合而制得水溶性悬浮液(表6)。
将喷雾后所得的颗粒加压，在实施例5所述的条件下除去粘结剂并焙烧。
由此获得的多孔陶瓷的特性示于表6中。
表6晶片 无机添 加剂 有机添加剂1 加压 (MPa) 烧成 温度 (℃)抗压强度(MPa)孔隙度(％)性质％T2T2T2T2T2T2 LiF LiF LiF LiF LiF LiF聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇 20 20 20 20 20 20 10 15 10 15 10 15 1300 1300 1350 1350 1400 1400 0,6 0,9 0,7 0,9 1,2 1,7 78,9 75,7 78,4 75,5 77,6 75,1T2 Verre聚乙烯醇 20 10 1400 2,7 74,4T′0T′0 Al(PO3)3 Al(PO3)3聚乙烯醇聚乙烯醇 20 20 10 15 1400 1400 4 6,8 70,6 67
实施例9
在实施例7的条件下进行该操作，并改变以使悬浮液还含有3％(重量)(相对于α氧化铝晶片)的组成为SiO2＝47％，B2O3＝19.5％，Cao＝33.5％的氧化物玻璃细粉末。
在1250-1600℃之间变化的温度下焙烧后获得的多孔陶瓷特性示于表7中(除了实施例9b使用了8个陶瓷试样外，每个实施例都使用了3个陶瓷试样)。
表7实施例 烧成温度 (℃) 孔隙度(％) 抗压强度(MPa) 平均标准偏差 平均 标准偏差 9a 9b 9c 9d 9e 1250 1300 1400 1500 1600 84,9 83,5 81,6 76,8 68,1 0,1 0,5 0,6 0,1 0,5 0,5 1,18 1,37 5,34 14,8 0,05 0,2 0,02 0,4 2,6
实施例10
将按照实施例5.27(表4)获得的、具有77％孔隙度的三个多孔陶瓷试样浸渍在浓度在5-50％(重量，表8)之间变化的磷酸水溶液中1小时。
在100℃下和空气中干燥这样获得的多孔陶瓷，然后在500℃下煅烧3小时。
用磷酸溶液处理前和处理后的陶瓷特性示于表8中。
表8 H3PO4 (％重量) 孔隙度 (％)抗压强度(MPa)处理前处理后 - 5 10 50 77 76,3 72,5 72 3,00 3,15 4,40 15,3