四氢呋喃的制备方法 本发明涉及一种通过1，4-丁二醇环化而连续制备四氢呋喃(THF)的方法。
由1，4-丁二醇制备THF的方法已经公知很长时间了。在K.Weissermel，H.-J.Arpe，Industrielle Organische Chemie，VCH Verlagsgesellschaft，D-69451 Weinheim，1994，第111页中介绍了通过添加磷酸、硫酸或酸性离子交换剂消去水而将1，4-丁二醇转化为THF的方法。其中，加热混有酸的1，4-丁二醇，并进一步加入1，4-丁二醇，其量相当于蒸除的THF/水的量。
JP-A 61-126 080公开了采用杂多酸催化将1，4-丁二醇环化为THF的方法。此外，实施例4介绍了在添加水的条件下将1，4-丁二醇二乙酸酯转化为THF的方法。在所有实施例中向THF的转化率低于100％，因此直到反应结束时起始化合物始终存在。在工业规模反应中这是不利的，因为不得不丢弃未反应的起始物料或者以昂贵的方式再循环未反应的起始物料。所述实施例指出在将杂多酸用于环化之前必须干燥所述杂多酸。另外，以所用的醇为基准，所述使用的至少5重量％的杂多酸是非常昂贵的。
这种制备THF的方法的另一个缺点是通常必须在使用之前对常用的1，4-丁二醇进行纯化。在该纯化过程中一般必须除去的丁二醇中的次级组分是2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃(即4-羟基丁醛和1，4-丁二醇的环状缩醛，下文称之为缩醛)和丁二醇的二聚物、低聚物或聚合物(聚四氢呋喃，下文称之为聚THF)以及聚THF的乙酸酯和二乙酸酯。
这些次级组分会对THF地连续制备产生不利影响。于是，所述缩醛在酸性条件下分解为2，3-二氢呋喃和1，4-丁二醇，并且2，3-二氢呋喃在酸存在时非常容易聚合。这些聚合物会积累并且当排出它们的时候导致产物和催化剂的损失。在酸和水存在的条件下，所述缩醛水解形成1，4-丁二醇和4-羟基丁醛，而后者同样可以聚合。
基于聚四氢呋喃(聚THF)或聚THF二乙酸酯和单乙酸酯的次级组分同样会导致聚合物的积累。因此针对符合工业需求的操作时间的一个先决条件是在反应条件下离解所述聚THF衍生物。
1，4-丁二醇的纯化通常通过复杂的多级蒸馏进行，其中分离出不希望的低沸点和/或高沸点组分(包括水)。然后将这种无水的纯丁二醇转化为THF，同时形成水和不希望的副产物。因此，作为产物获得的THF必须在反应后再次通过多级蒸馏而纯化。因而，同样复杂的纯化和分离步骤必须实施两次。
本发明的一个目的是提供一种在杂多酸存在下由1，4-丁二醇制备THF的方法，该方法可以达到实质上完全的转化作用，并且其中不必对所用的含有1，4-丁二醇的反应混合物进行预纯化以及可以避免形成可感知量的副产物。另外，所述杂多酸催化剂既不必预干燥也不必大量使用。
该目的的实现从通过使含有1，4-丁二醇的反应混合物在未经预干燥的杂多酸催化剂上反应而制备THF的方法着手。
本发明方法的优点是在反应形成THF之前不必对所用的含有1，4-丁二醇的反应混合物进行预纯化。1，4-丁二醇在缩醛和/或聚THF和/或其单酯或二酯存在下环化，并且不会形成可感知量的副产物。因而不必要进行复杂的预纯化，另外也不必预干燥所述催化剂和使用大量催化剂，因此可以节约大量成本并可获得一种经济的方法。
用于所述反应的含有1，4-丁二醇的反应混合物可以通过已知的方法获得。
因此，例如，可以使用通过以下方法获得的含有1，4-丁二醇的反应混合物：通过从乙炔和甲醛开始以及随后氢化所形成的1，4-丁炔二醇的Reppe法，或者通过丁二烯的乙酰氧基化或氯化。通过Reppe法获得的含有1，4-丁二醇的反应混合物一般含有50～3000ppm缩醛。
也可以使用对选自马来酸、马来酸单酯、马来酸二酯、马来酸酐的化合物氢化得到的粗产物和在所述氢化中形成的中间体作为含有1，4-丁二醇的反应混合物。所述中间体例如是琥珀酸酐、γ-丁内酯、琥珀酸或琥珀酸二酯。优选的是在形成THF的反应中使用源自马来酸二酯或马来酸氢化的粗产物。
可以用已知的方式在气相或液相中进行所述氢化。例如，可以在气相中于超大气压和升高的温度下在催化剂例如亚铬酸铜上将马来酸二甲酯氢化。所得的氢化粗产物在本发明反应中用作进料并且一般包含5～85重量％的丁二醇和15～95重量％的醇，优选包含10～70重量％的丁二醇和15～70重量％的醇，特别优选包含15～60重量％的丁二醇和15～50重量％的醇。此外，例如γ-丁内酯或琥珀酸二酯之类的产物存在的量可以至多为例如30重量％。对于该方法来说，γ-丁内酯或琥珀酸二酯的含量一般不重要。另外，水可以一般以小于5重量％、优选小于2重量％、特别优选小于1重量％的量的存在，并且可以与少量其它化合物一起存在。在氢化粗产物中可以存在THF，并且对于该方法来说所述THF的含量不重要并且可以为例如10～30重量％。
可以只将氢化粗产物的子料流而不是所有氢化粗产物供至所述反应以形成THF。可以将形成THF反应的反应产物供入与未进一步反应的氢化粗产物的子料流相同的处理塔中，这是因为二者含有相似的杂质和副产物。这样就不需要运行不同的用于同样分离任务的设备。
此外，含有聚THF的反应混合物也可以用作另外不仅含有缩醛还含有聚THF和/或其单乙酸酯或二乙酸酯的含有1，4-丁二醇的反应混合物。这种含有聚THF的反应混合物通过在固体酸性催化剂上聚合THF而制备，例如T.Setoyama等，Catalysis Today 73(2002)，第29-37页所述的。由于副产物料流、净化料流以及起始工艺和终止工艺，在所述聚合中获得聚THF和/或聚THF单乙酸酯和二乙酸酯料流，如果这些物质不能重新分解为THF和如果可行的话乙酸，那么必须使其燃烧。在本发明方法中，所述料流可以用作含有1，4-丁二醇的反应混合物，并且其包含以含有1，4-丁二醇的反应混合物计0～95重量％的聚THF和/或聚THF单乙酸酯或二乙酸酯，但是一般含有不超过50重量％的聚THF和/或其衍生物。聚THF或其单酯或二酯的平均摩尔质量为150～5000。
就本专利申请而言，术语“平均分子量”或“平均摩尔质量”是指在所形成的聚合产物中存在的聚合物的数均分子量Mn。
所述含有1，4-丁二醇的反应混合物的反应在80～300℃下、优选140～250℃、特别优选150～220℃下进行。该反应在0.1～15巴、优选0.5～10巴、特别优选0.8～5巴的压力范围下进行。
使用杂多酸作为用于含有1，4-丁二醇的反应混合物的反应中的催化剂。
用于本发明目的的杂多酸是无机多酸，与同多酸相比，其具有至少两个不同的中心原子。在每种情形下，杂多酸分别由金属例如铬、钼、钒或钨和非金属例如砷、碘、磷、硒、硅、硼或碲的弱多元含氧酸以部分混合的酸酐而形成。实例是十二钨磷酸H3(PW12O40)或十二钼磷酸H3(PMo12O40)。所述杂多酸也可以包含锕类或镧类作为第二中心原子(参见Z.Chemie 17(1977)，第353-357页，或19(1979)，308)。所述杂多酸的分子式通常可以表示为式H8-n(YnM19O40)，其中n＝元素Y(例如硼、硅、锌)的化合价(参见Heteropoly-and Isopolyoxometalates，Berlin；Springer1983)。JP-A61-126 080(特此并入本文作为参考)中提到的杂多酸也适合作为用于本发明方法的催化剂。用于本发明方法的特别有用的催化剂是钨磷酸和钼磷酸，例如十二钼磷酸(H3PMo12O40·nH2O)、十八钼二磷酸(H6P2Mo18O62·11H2O)、十二钨磷酸(H3PW12O46·nH2O)和六钼六钨磷酸(H3PMo6W6O40·nH2O)。
当然，也可以使用杂多酸的混合物。由于其容易获得，在本发明方法中特别优选使用十二钨磷酸和十二钼磷酸。
根据本发明，优选的是使用游离杂多酸，但也可以使用它们的盐尤其是它们的碱金属盐和碱土金属盐作为催化剂。所述杂多酸及其盐是已知的化合物，并且可以通过已知的方法制备，例如通过Brauer(编辑)：Handbuch der Prparativen Anorganischen Chemie，第III卷，第1774-1784页，Enke，Stuttgart，1981所述的方法或通过Top.Curr.Chem.76，1(1978)所述的方法制备。
这样制备的杂多酸以及相应的商用制品含有20～40mol水/mol杂多酸，并且就本发明而言其以未干燥的形式使用。除杂多酸中的结晶水外，不向所述含有1，4-丁二醇的反应混合物中添加水。根据本发明，以含有1，4-丁二醇的反应混合物为基准，使用小于1重量％的杂多酸。
已经发现保持杂多酸的含量小于1重量％是有利的。优选的是以每kg含有1，4-丁二醇的反应混合物计使用50～10000mg、特别优选500～5000mg的杂多酸。令人惊讶的是，尽管杂多酸的含量低，但是反应速度高。工业上更常见且更好的衡量在连续过程中杂多酸用量的标准是以每kg反应了的丁二醇计杂多酸的总量，也称作输入量。以每kg反应了的丁二醇计杂多酸的总量为0.1～200mg，优选0.5～100mg，特别优选1～50mg。
根据本发明，已经认识到当含有1，4-丁二醇的反应混合物含有小于1ppm的碱性氮组分时，本发明方法在催化剂工作寿命长的同时可以特别经济地进行。氮组分存在的量可以通过F.Ehrenberger在Quantitativeorganische Elementaranalyse，ISBN 3-527-28056-第37章，第382页中介绍的方法测定。
在工业上实施本发明方法时，一般使用金属反应器。由于金属表面可以释放金属离子，特别当存在例如源自聚THF乙酸酯离解的乙酸之类的酸时，随着时间的推移，根据本发明使用的杂多酸被金属离子会发生钝化。这种作用也会因进料流中的含胺组分而发生。在这种情形下，为了保持杂多酸的活性，可以将反应器中的液体内容物通过能够吸附阳离子(例如铁、镍、铬和铝以及铵离子)的固体。所述固体例如是典型的以有机物为基础的市售可得的质子化形式的离子交换剂。实例是商业上Bayer AG的Lewatit产品、Rhm and Haas GmbH，Darmstadt的Leverkusen、Amberlite产品或者E.I.du Pont de Nemours的Nafion。当然也可以使用无机离子交换剂，例如商业上Degussa AG，Hanau的Deloxan产品、氧化铝和H型沸石。
通过本发明方法获得的THF可以用于其它目的，例如作为溶剂。通过本发明方法获得的THF特别优选用于制备聚THF或其单酯或二酯。
通过本发明方法获得的THF特别优选在用于聚合形成聚THF或其单酯或二酯之前经历氢化。
这里，以本身已知的方式氢化THF，例如在含Ni、Pd或Cu的催化剂上。已经令人惊讶地发现，按照这种方式，所述聚合(例如DE 2 916 653 A1中所述的)与较长的催化剂工作寿命和较低的产品色数相伴。
反应混合物中存在的1，4-丁二醇转化为THF的转化率一般为99～100％。因此，除了进料中存在的1，4-丁二醇已经转化为THF和水之外，1，4-丁二醇转化为THF之后的粗产物(环化粗产物)的组成基本上与的进料的组成相当。所述环化粗产物通常包含THF、反应水和少量的2，3-二氢呋喃。
根据环化粗产物组成，显然的是在杂多酸存在下含有1，4-丁二醇的反应混合物转化为THF的过程中没有形成可感知的副产物，例如通过分子内反应形成的醚。
所述环化粗产物可以采用本领域技术人员已知的方法通过蒸馏进行处理。EP-B 0 485 484介绍了从含有THF、一种或多种低沸点醇和水的混合物中分离THF的多种方法。因此，可以例如在加入另外组分(如1，4-丁二醇、水、乙二醇或其它组分)的情况下通过萃取蒸馏来进行分离。EP-B0 485 484还介绍了从所述混合物中回收THF的方法，该方法包括两个连续蒸馏和在这两个蒸馏之间的浓缩，其中第一蒸馏在低于第二蒸馏的压力下进行。将由第二蒸馏获得的富含副产物的混合物反过来与来自第一蒸馏的料流一起浓缩，并且分离出第二蒸馏中获得的纯THF。
下面用实施例对本发明进行说明。
实施例
丁二醇或粗反应产物的百分含量是通过气相色谱仪测出的以面积计的GC百分比。
实施例中所用的1，4-丁二醇是BASF AG/Ludwigshafen的商品，并具有以下组成：99.8％的1，4-丁二醇、800ppm的缩醛、余量主要为2-甲基丁二醇。
实施例1
一个250ml的玻璃烧瓶中半充满大约100g含有800ppm缩醛并且其碱性氮组分含量＜1ppm的1，4-丁二醇。向其中加入未经脱水的100mg商用十二钨磷酸。加热该混合物至175～180℃。短时间后，蒸馏出另外含有1000ppm 1，4-丁二醇、450ppm 3-甲基四氢呋喃和大约300ppm 2，3-二氢呋喃的THF与水的混合物。以相当于馏出产物的速率(约15g/h)连续泵入新鲜的丁二醇。完全经由气相排出产物，即基本上没有高沸点物经由液相排出。操作500小时后，粗反应产物的组成仍旧与反应开始时相同。生产率同样相当于第一小时的生产率。因此，7.5kg丁二醇能够在500小时的操作中只使用100mg杂多酸的情况下反应，并且在此期间杂多酸的活性未受损害，即每kg丁二醇需要13.3mg的杂多酸。
实施例2
以与实施例1相似的方式，将1，4-丁二醇在实施例1的条件下反应。48小时后，将反应进料改变为包含80重量％丁二醇、13％THF和平均分子量为460的聚THF二乙酸酯和单乙酸酯的混合物。在反应温度为180℃下，再经过96小时后对产物的GC分析表明THF和水与300ppm 1，3-二氢呋喃、500ppm 1，4-丁二醇、900ppm 3-甲基四氢呋喃以及以次要量存在的一些未知化合物一起存在。催化剂的生产力与开始时的一样。
实施例3
将按照实施例2制备的THF用浓度为40％的氢氧化钠水溶液洗涤两次，随后在1013毫巴和顶部温度约为65℃下进行蒸馏。这样获得的THF含90ppm 2，3-二氢呋喃。将500g该THF以与DE 2 916 653中实施例1b)相似的方式进行聚合。约34％的初始转化率仅仅在几小时之后就下降了。24小时之后，停止实验。转化率已降至30％，聚合产物为黄色。
实施例4
将按照实施例3所述的方式通过氢氧化钠水溶液处理和后续蒸馏而纯化的1000g THF于10巴、60℃下在具有以下组成的催化剂(氧化的)上氢化：21.5％NiO、7.3％CuO、2.0％Mn3O4、1.2％H3PO4、余量为SiO2，该催化剂预先已经通过氢气在180℃下活化了。然后，按照实施例3的方式聚合THF。操作48小时后，催化剂的活性没有表现出下降，并且反应产物是无色的。
实施例5
重复实施例2，但是添加50ml V4A金属螺旋线(1.4571)(模拟不锈钢反应器)。700小时后，催化剂的活性为最初活性的40％。然后冷却反应混合物至约25℃，将所述液相过滤通过50ml酸性阳离子交换剂(Amberlite-IR-120)，并在原有反应条件下再次使用。恢复了最初的活性。