含有类晶体过渡金属材料的组合物 及其应用方法 相关申请的交叉引证
本申请是1996年3月25日提交的系列申请序号为08/621,363的美国专利的部分继续，而后者又是1994年4月18日提交的系列申请序号为08/228,782，授权专利为5,501,808的美国专利的部分继续。
发明领域
本发明涉及具有特殊电子性能，含有过渡金属的类晶体材料。
发明背景
人们对光磁化合物的了解已有一段时间，对其也称之为磁-光(MO)材料。参见Enz等(1970),Philips Tech.Rev.31:33；Enz等，(1971)J.Phys.(Paris)Collq:Pt.21-703；和Verdaguer(1996)Science272:698。这类化合物磁性质一般发生的变化是本征磁化的增大或减小，化合物可以铁磁态、顺磁态或逆磁态形式存在。
从80年代后期，MO材料已开始应用于存储和检索磁信息的设备。这类材料被认为具有磁-光性，但其实质是采用激光加热，影响材料的磁性能。原理是将表面温度升高到居里点以上，使磁畴可容易沿外加磁场排列。参见Kryder(1993),Annr.Rev.Mater.Sci.23:411。存储于磁化取向畴中的信息，可通过称为极化克耳(Kerr)转动效应影响的二次极化低能激光读取。激光的极化角从磁极化表面反射时发生偏转。这种MO系统的缺点之一是，信息存储的有效面积，即所称的面积密度，由于向介质的热扩散而比所用光束的宽度大很多。此外，磁性能的变化速率限制在材料中声速上，一般而言，要比电子激发地特征速度低得多。
MO盘驱动器正成为日益发展的新技术，作为一种高容量存储形式在计算机中得到应用。当其在1989年进入市场时，一个可移动5英寸盘具有650MB的信息存储能力。MO盘在磁场中性能也十分稳定。但5英寸盘“被证明不适合个人应用”，Kryder(1993)。尽管MO盘的这种及其它不足，1991年它还是赢得了261,000,000美元的销售额，并预期在未来6年中可以26％的速率递增。
MO驱动器具有一些与通常的磁存储不同的性质。MO驱动器可视为是软盘驱动器和固定式硬盘驱动器之间的过渡。MO驱动器与软驱的类似之处是其磁盘可移动，与硬驱的相似则在于其大的数据存储量。这样的结合提供了一种低成本、有效存储大量数据的方法。例如，一个3英寸MO驱动器可存储127MB的数据。MO驱动器的另一个优点是室温下可完全不受磁场的影响。这是软盘和硬盘都不具有的特性。简要地讲，这种效应是因为所用薄膜的磁矫顽力与温度有很强的依赖关系。除了这些优点之外，MO驱动器还具有很高的稳定性。在存储介质方面，MO盘驱动器可望具有十年，甚至可达到二十年的寿命。此外，各向异性即使在50℃下退火处理70年其减少也不会超过10％。所有这些性能(高存储量、不受外磁场影响和长期的稳定性)使MO盘成为一项备受青睐的新技术。
MO驱动器同样也具有某些难以取代传统硬盘驱动器的不足。MO驱动器的运行情况比不上硬盘，其存取时间为50～100ms，而硬盘驱动器只有10～15ms。此外，MO驱动器的数据速率大约为1MB/s，而硬盘驱动器则可达2～3MB/s。这些不足以及MO驱动器的量还很稀少，都使其难以迅速被市场接受和实现大众化。
考虑到上述MO盘驱动器的优点及不足，MO盘还难以取代软盘和硬盘。MO驱动器过分的量少价贵使其难以取代软盘，且速度又太慢难于取代硬盘。然而，MO盘在数据存储领域依然找到了其应用之处。MO盘最适合于存储数量大或不经常使用的数据。在这方面，一大套数据可写入MO盘，存入档案，直至再次需要时使用。
薄膜的厚度在几埃到几个微米之间。沉积薄膜是一门极其复杂的学问，而不仅仅是一种实际工艺。在多数沉积工艺都需要很高的真空度，如在某些情况下要求达到10-10Torr。目前，针对不同的应用，已有各种不同的沉积方法。对沉积MO盘所用的含稀土-过渡金属的薄膜，溅射法已被证明效果良好。
由于制备薄膜所需的严格真空度，真空技术已使其工艺大大复杂化。不仅应在技术上防止泄漏，真空室也必须保持清洁，以防止污物挥发和沉积到薄膜上。在更高真空度下，通过真空室壁的气体泄漏乃至其本身的挥发都必须加以考虑。
溅射是将靶材和基体置于真空室中，通过轰击靶材，使原子从表面溅射出来，沉积到基体表面的一种技术。靶材的轰击采用高能粒子束，(如1keV的Ar离子)，使原子脱离靶材进入真空室。在真空中，从靶材脱离的原子可沉积到基体上，也可沉积于真空室壁。溅射法的一大优点是，其沉积得到的薄膜具有与靶材相同的组成。其它技术就不一定具有这一优点，这是由于，在其它真空技术所采用的高温条件下，不同原子具有不同的高蒸发速度和扩散速度。因此，以一定的组成制备靶材，溅射后可保证在基体上得到正确组成的薄膜。
MO驱动器所基于的原理，是使用一种有很强温敏磁性的材料。这种材料应具有高于室温的居里温度。居里温度是材料发生铁磁和顺磁转变的温度。在居里温度以下，材料为铁磁态，磁化系数为约106，意即很难改变与材料相关的磁场。在居里温度以上，材料为顺磁态，磁化系数约为10-6，此时材料的磁场分布可容易地随周围磁场变化。MO驱动器利用激光和磁场的写入和擦除正是利用了这种从铁磁态到顺磁态的转变。
MO盘的写入示意图可见图1A。最初所有的磁畴都处于“向上”的方向，因此只有“向下”方向的畴需要写入。写入过程是在沿盘向下的方向先施加磁场，外加磁场强度要求要显著低于室温下可对薄膜产生影响的强度。然而，用微米尺寸的二极管激光器脉冲照射薄膜表面。在激光照射区，薄膜可升温约300℃，这足以使其温度达到易发生磁场变化的居里温度以上。此时，激光照射的磁畴的磁化转为向下的方向。脉冲停止后，薄膜降温并保持向下的磁化方向。在二进制存储中，一个向下的磁畴可用来代表1，而一个向上的畴代表0。实际应用中一个字节须用两个畴。第二个畴总为0以用作参照，也保证1的确认不会混淆。
目前，MO驱动器的信息改写采用两步法。首先，将旧的信息擦除。这通过施加向上的磁场，用激光照射连续旋转的MO盘实现。然而，施加向下的磁场，并象前述一样用脉冲写入新的信息。这样，信息改写就需要两个步骤。这种内在的低效减慢了MO驱动器的运行，也形成了其主要缺点。而对单步改写过程，则要求外加磁场以数据速度变化，还要求磁头很小，非常接近记录膜，以确保正在冷却的相邻接磁畴不受影响。这也将消除MO驱动器磁头-介质间距大这一主要优点。
磁-光介质的数据读取也采用驱动器中的激光，但能量密度低，没有明显的温度升高发生。磁场可用磁头读取，但所需磁头非常小，且十分贴近介质。如上所述，这种装置将消除MO驱动器的主要优点。图1B示意介绍了怎样从磁-光盘中读取数据的过程。二极管激光器发出一束弱光，经极化器会聚到盘上。根据极化克耳MO效应，依赖于对光束反射的磁畴的磁化，去极化平面将转动一个小的角度±(K)。反射光经光束分离器分离后进入称为分析器的二次平面极化器。分析器的位置应使向上磁化的光束是全消除，当光探测器未测到信号时可记为0向下磁化的光束可至少部分地通过分析器，被光探测器检测到。这可记为1。这样，利用极化克耳磁-光效应就可读取MO盘上的二进制信息。
为在一个盘上能存入更多的数据，对短波长介质的研究正在进行。开发发射400nm的激光器以取代800nm标准是一个相对较容易的任务。困难在于寻找一种能够在如此小的磁畴内容纳所需磁场的材料。尽管有某些问题尚待解决，石榴石仍是研究中最具潜力的材料。
石榴石具有许多极具吸引力的特点，从而有望在未来的MO中获得应用。其MO效应虽在800nm附近很小，但在400nm附近则相当大。石榴石对腐蚀和长期也十分稳定，甚至可抵抗几百摄氏度的温度影响。这些性能使石榴石成为极具吸引力的短波长介质。
不过，对石榴石有两个主要的问题尚待解决。由于其在高温下退火抗力大，必须在更高的温度下沉积，基体就必须具有更高的耐热性。这就排除了目前MO盘所用的塑料基体。相对于低成本的存储介质，大多数基体都显得过于昂贵，只有一种材料除外：玻璃。由于其低成本和高的耐高温和腐蚀性，玻璃可能会成为石榴石能被使用的唯一基体材料。石榴石的另一个主要问题是其信噪比差。石榴石的晶粒尺寸大约为400nm，这就使畴壁紧连晶界。从而产生了畴尺寸的波动大和大量的噪声。某些工作已使晶粒尺寸小到30nm，这预示着畴壁紧接晶界的问题会很快得到解决。
现在认为，MO盘驱动器是一种正在发展的，将在大量存储领域大有作为的技术。由于其大的存储能力和较慢的读/写时间，它更适用于使用频率不多的大量数据存储的场合。在沉积薄膜方面，涉及到多种技术，在此领域也有必要进行更多的研究。MO驱动器的运行是基于大的外加磁场使小磁畴在升温到其居里温度以上发生磁化转变这一基础的。
改写旧数据需要写入头的两个通道。一个用于擦去原来的数据，另一个写入新数据。这种双通道是MO驱动器比更传统的硬磁盘速度慢的原因之一。从MO盘读取数据要用到被读区磁畴的磁化转变(极化克耳效应)的极化平面和低能密度激光束。预计未来的MO驱动器可能具有使用400nm激光，以玻璃为基体的石榴石。
光开关或光开关过程是未来计算机工业发展的一个重要目标。参见Islam(1993),Byte 17:183。光开关的定义是用一个光信号影响另一个光信号特性的装置。目前，已开发了多种类型的光开关，其中大多数是电-光型的；这种开关需要一个外加电势起作用。McIntyre等，(1990)SPIE Proc.Ser.1378:162。最近，已开发了几种只需光作用的光开关，尤其适用于所提出的光计算机工业。不过，由于这类开关是基于开关材料中光诱发化学或结构变化，决定了其过程缓慢，使应用受到限制。参见Islam(1993)；和Wood等(1989)SPIE Proc.Ser.1105:154。
照相复制一般采用一种当光照射时可产生静电荷的材料来完成。参见Mercer(1967)“Photography and Photocopying”3rd ed.Mac-Donald and Evans,London,pp29-34。然后将静电墨粉施于曝光成像区域。这种设计的缺陷是大多数材料对静电荷有反应，可将不需要的静电荷传递到机器的其它部分，进而影响到照相复印机的工作效果。因大多数材料对磁场不响应，用光磁材料取代目前使用的静电材料将有助于解决这一问题。
其本征参数可对电性能产生影响的新材料的发展已日益重要。并涉及到多种学科领域。已经知道，对含有非局域化π系的共价晶体材料，若其具有半填充电子能级和特定的电子一声子耦合等特性时，即可出现极具吸引力的电性能。如参见Kittel,Introduction to Solid State Physics,6th Ed,John Wiley&Sons,Inc.New York(1986),pp338-340。具有这些性能的材料有夹层石墨和Zhu等所指出的n型掺杂聚乙炔等，参见Nature,355:712-714(1992)；MacDiarmid等所提到的P型掺杂聚苯胺，参见Synth.Met.18:235(1987)；Labes等所提到的氮化硫(SN)，参见Chem.Rev.,79:1(1979)；以及Haddon等所提到的夹层Cco,Nature,350:320-322(1991)，这些材料具有从半导体到类金属导体范围的性能，其有许多还具有超导性。例如，夹层C60材料的超导转变温度(Tc)就高达45K。
已发现某些含氧化铜的化合物Tc值高达125K、这已被认为应归于Cu与O在这类材料中形成的平面型结构。Cu原子和O原子在平面内只可形成90°和180°的键合，由于原子中d和p轨道彼此正交，这种键合可能对电子分布有重要影响。这种含CuO化合物的特性已激发了人们研究与CuO平面在结构和维度上相似的材料的兴趣。在几何上具有类平面结构的材料有Hofmann笼形包合物，其中最著名的是Iwamoto发现的Ni(CN)2NH3C6H6，参见Inclusion Compounds,1:29-42.AcademicPress,London(1984).但这类材料的电性能并不十分具有吸引力。它是一种很好的绝缘材料，具有预测的绝缘体负电阻-温度特性，未发现π系电子在晶格结构内非局域化的证据。有人认为，在这些化合物中非局域化的π系电子被限制，只在[Ni(CN)4]2-单元内扩展。其它具有类似于Cu-O平面结构的化合物是“普鲁氏蓝(Prussian Blues)”，参见Shriver等，Inorg.Chem.4:725-730(1965)，这些化合物的不同之处在于其结构是三维的、由氰化物相连的过渡金属八面体组成。这些化合物不是笼形包合物(clathrates)在晶格中含有碱金属等反离子。化合物中的电子非局域化也受到限制，认为其只在[M(X)(CN)6]-6+x单元内扩展。其中X为过渡金属的氧化态，一般为+2或+3。开发π系非局域化向较Cu-O平面范围更大的化合物扩展，以获得更为优异的电性能，已开始具有很大的吸引力。
发明概述
本发明的目的在于提供含有用光照射后可提高材料局域磁化的光磁材料的设备及其应用方法。
该设备和应用方法包括具有读-写能力与随机存取存储(RAM)功能的的光计算机和计算机盘；小重量马达；磁模拟膜、带或基体；数字膜、带或基体；光开关；照相复制机和传感器。
本发明所涉及应用的平面型化合物含有从Ni(Ⅱ),Pd(Ⅱ),Pt(Ⅱ),Au(Ⅲ),Ir(Ⅰ),Rh(Ⅰ)中选取的过渡金属；三维化合物含有从Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ),Co(Ⅱ),Co(Ⅲ),Cr(Ⅲ),Mn(Ⅱ),Mn(Ⅲ),Mo(Ⅱ),Os(Ⅱ),Rh(Ⅲ),Ru(Ⅲ)和Ir(Ⅲ)中选取的过渡金属。其中，这些化合物的红外光谱中金属-C键在595-655cm-1范围内有一指纹峰。在优选实施方案中，化合物为铁磁性的，含有Ni、Fe或Co，密度低于5g/cm3，受光或热照射时具有更高的铁磁性。如含Ni的平面类化合物，密度低于5g/cm3；含Fe或Co的三维化合物，密度低于3g/cm3。
附图简述
参考附图，可使本发明的各种其它目的，特点和具吸引力的优点得到更为全面、一致的理解。附图中的标注符号在所有图中均代表同一或相同的部分。
图1描述了现有技术中磁一光读写过程的机理。图1A示意介绍了MO盘的写入方法。图1B是读取MO盘信息的示意图。
图2是已均匀混入PM和NFM颗粒的磁带或基体的俯视示意图。
图3是在NFM层上涂覆了PM层的软盘或计算机盘的剖面示意图。
图4A和4B描述了图3中结构的信息存储作用机理。在图4A中，外加磁场使PM和NFM层反转，应注意图中NFM畴与外加磁场呈直角无序分布。外加磁场强度小于Bcritical，这是空白存储介质。图4B中，λres施加于-NFM畴，在畴中产生一诱导磁化区(或增加局部磁场强度)，使Blocal超过Bcritical，而发生畴的极化。
图5是光开关示意图。光信号(B)的极化(P)被光信号(A)改变。
图6表示了本发明所用的平面型化合物的部分原子结构。
图7示出了本发明所用的三维型化合物的部分原子结构。
图8A-C为本发明中所用的平面型化合物可能的堆垛顺序。
图9为本发明所用的平面型化合物中以阳离子形式表示的原子结构图。
图10为本发明中所用的一种化合物的红外光谱图。
优选实施方案详述
此处所用的“光磁材料(PM)”是指任何受一定波长和强度的光照射时磁性能发生变化的材料。
此处所用的“共振波长(λres)”是指可使光诱导效应最大化的光的波长。
此处所用的“普通铁磁材料(NFM)”是指任何可被永久磁化的材料。
此处所用的“光开关”，是指实际光计算机中的光开关和使一束光信号改变另一束光信号某一性能的装置，这种性质包括，但不仅仅限于，光的相位，极化强度和频率，特别地是指可容易测量的变化量。
本发明涉及的应用包括，但不仅仅限于，(1)轻质铁磁应用，计算机和数据存储技术；(2)记录技术；(3)照相复制设备；(4)光开关；(5)磁性模拟膜和(6)电子设备和传感器。
现在，有可能通过采用具有明显光磁性的材料，提高以前应用MO材料的设备性能。这类材料的面密度仅受到激光束宽度、光波长和基体表面光散射效应的限制，可比目前采用的MO系统所达到的有效存储面积小几个数量级。另一个改进是提高材料存储信息的速度。这可通过选用基于电性能机制的PM材料实现。光吸收诱发的电子激发一般发生在亚纳秒(次毫微秒)时间内，从而可使这类材料的磁性能变化较目前使用的化合物快几个数量级。
由于基于电性能的光开关作用时间为亚纳秒数量级，从而使电子性的光磁效应材料应用于光计算机中成为可能。
从光磁效应角度考虑，PM材料适用于光计算机。此处所述的优选PM组成物是因为它们是少数已知具有使光信号转为电信号的材料，尽管信号可以光的形式传输，但仍须以磁形式存储。因此，光计算机工业已经开始寻找可在光系统和磁数据存储系统界面之间起作用的材料。
此外，则可对光产生磁响应这一效果，使以激光写入的“读-写”式CD，以及擦除和重新使用中能。目前的读写技术是基于热效应，这与使用更低温度的磁光效应技术相比，其准确性更低，盘的损坏速度也更快。
PM的轻质意味着其更适用于目前使用磁体的且对重量更为关注的所有装置中。由PM制成的磁体重量较传统磁体明显减少。因此，由PM制成的磁体，将适用于汽车飞机的电动马达，重量是重要因素的便携式设备中。
从特定的光磁材料还可制备成无需光照射的普通铁磁材料，参见美国专利No.5,501,808，这些材料虽体密度很小，但其磁密度却相当大。此类轻质磁体适用于重量是关键因素的机器，如电动汽车、飞机的马达和便携式装置中。
记录技术一个潜在的应用是开发具有可对光直接响应并形成磁图像的光磁粉颗粒的磁带或膜。在音像记录领域，数码可用激光束写在带上，从而提高记录带的信息量。与CD-ROM相关的激光束技术已十分发达，转而应用到基于PM的技术上不会出现大的技术困难。此外，在图像记录方面，一幅图可直接以模拟态记录于含PM的带口，即，图像实质是以磁记录方式存储。这类似于通过化学方法直接的，一对一记录在薄膜上的传统动画电影胶片的记录方式。然而，对于基于PM的记录技术，磁带具有可重复使用的潜力，也可象磁像带那样容易编辑。
磁信息存储记录和处理光磁介质的信息步骤如下：
如图2所示，将PM颗粒(图1中用Xs代表)与NFM颗粒(在图2中用Os代表)混和在带或基体中。另一种形式是如图3所示的将PM颗粒涂覆在NFM层上。
信息存入材料的过程如下：
参见图4A，将制备的组合物置于外加磁场中，外加磁场的强度(Bapplied)小于可使NFM畴发生磁性极化且平行于外加磁场的临界场强(Bcritical)。如图4B所示，当具有共振波长的光施加于含PM颗粒的表面某一点或整个表面时，PM的磁化矢量增大。根据关系式Blocal=μ(λres)Bapplied，其中μ(λres)为PM的光诱导磁导率，将使局域外加磁场强度相应增大。当使Llocal大于Bcritical时，在该点的NFM畴中，将诱导产生平行于外加场的磁极化矢量。图4B中的划线阴影区表示了诱导或增强的局域磁区。用λres照射使一个NFM畴沿Bapplied方向排列。该畴即包含了磁信息。这一过程接近于光速并可随外加磁场的转变而变化。在图4中，外加磁场可以任意角度施加。同样，光束也取与PM体成任意角度的方向。
磁信息的读取可通过检测光源从组合物表面反射发生极化克耳转动实现。优选地，光源波长不在λres；若在λres，其强度应低于临界强度值。
模拟磁图像的形成除上述过程外，图像的灰度和色度可通过表面上不同点磁化矢量的变化来表示。光强(灰度)和波长(色度)的变化都可改变μ(λres)值，从而引起每一点NFM畴的磁化矢量变化，形成模拟磁图像。
光磁材料可应用于图像记录领域，图像可以模拟态直接记录于含有光磁化合物的带或基体上，亦即实质上以磁性态记录。这类似于通过化学方法直接，一对一在薄膜上直接记录图像的传统动画电影胶片技术。而对这一新技术，磁带具有被重复使用的潜力，也可象磁像带那样容易被编辑。
照相复制技术另一应用是开发新的照相复制方法。目前的照相复制方法采用与静电势作用的光敏材料引导墨粉粘着于复制表面，采用相类似的途径，光磁材料通过磁场作用也可用于使墨粉粘着于复制面上。
电子设备和传感器传感器普遍应用在工业中，当作为光传感器使用时，光磁材料比光二极管更为灵敏。光磁材料可对光强，磁场强度，温度和光波长产生响应。参见美国专利No.5,501,808。这与一般可对光强和限定范围内的波长发生响应的光二极管形成明显对比。将光磁材料与外加磁场相配合时，它们响应的光波长可随外加磁场而变化。由这类材料制成的传感器可对特定频率的光产生响应。
采用光磁材料将使目前依赖于铁磁体的电子设备功能大大增强。在大多数电子设备中，电子速率大约仅是光速的1％。而光信号与达到光速的90％。因此，采用与对光信号响应的铁磁体具有十分明显的速度优势。光磁材料还提供了一种新的光，磁场和/或其结合的测定方法。作为光传感器，它将比光二极管更为灵敏，初步研究表明，产生光磁效应的截止频率可随外加磁场的强度而变化。这样传感器就可“调谐”到对不同频率的光发生响应。这与光二极管形成了明显对比。对光二极管，不同的材料只能应用于相应的频率范围。
光开关光开关作用的实现如下：如图5所示，一PM层置于外加磁场中，频率为λres的光信号(A)射到PM层的某一点上，而另一极化的光信号(B)从与(A)相同的点上反射，PM的诱导磁导率μ(λres)使光信号(B)的极化通过极化克耳效应而改变。
有大量的产品要求提供最轻质(小重量)的电动马达。例如，电动汽车要求非常轻质的电动马达以更有效地转换能量和运行；任何多余的重量将使运行效率降低并使费用提高。例如采用由PM制备磁体装备的马达提供动力的汽车效率更高，行驶距离也会更远。
另一个例子是便携式音像记录设备。市场要求这类产品尽可能地轻而小。然而对每一台设备都必须有电动马达去驱动卷取音像带。由于其必须含有磁体，马达是这类设备中最重的部件之一，采用PM将大大减轻其重量。
在计算机/数据存储市场的两个基本应用是：(1)高速计算机和(2)激光介质的数据存储光计算机的一个主要部分就是所谓的“光芯片”，它使用光取代电信号。
普通软盘大约可存储2MB数据，光盘可存储高达600MB的数据。传统光盘(如CD-ROM盘)的缺点在于，与磁盘不同，它不能擦除和重复记录新的数据。因此，在过去十年中，数据存储工业致力于开发类似于可擦写磁盘的磁存储MO盘。由于可用光读写，使光盘具有更高的数据存储能力。
MO盘目前主要由菲利浦(philips)和索尼(Sony)公司生产和销售，他们也制造读写这类光盘必需的驱动器。
PM应用于MO盘领域，目前的磁一光盘通过效率相对较低的加热法工作。信息记录通过采用一高能书写激光束快速加热盘的金属表面的微小区域，使磁化分子与其它下面的磁体相联。读信息时，一束经特殊滤波的低能激光与这些分子相碰撞，当这束激光被光盘反射时发生微小改变。反射光被转变为光信号，擦除时，设备通过简单变换磁体电流，写入激光重新作用，分子突然向另一方向改变。
由于PM在合适频率光的作用下可成为铁磁态，而且由于铁磁材料又可提高磁场的强度，对含有PM的磁盘表面，写入激光将使作用的临界强度区域磁场强度增大，使该区域也仅仅在该区域内发生与传统磁光盘类似的“触发(flip)”。而这种方法由于不使用加热，热传导的不足(例如，低传导速率，光束作用区的低分辨率，材料的分解)就得以避免。读信息过程可完全与目前的加热法一致。信息擦除较目前的加热方法更为简单，高效，这是由于整个盘只是在反转磁场下只用光照射而不是在反转磁场下被加热。
本发明涉及只含有一种或含有多种过渡金属混合物且具有形成平面或三维相同结构特征的化合物的应用。化合物中过渡金属的摩尔比可在很宽范围内变化。连续的混和比也可行。混合过渡金属可参见Iwamoto所述的平面霍夫曼(Hofmann)络合物，supra；Shriver等所述的“普鲁士蓝”，supra；以及Sonogashira等所述的聚(炔烃)化合物，J.Organoment.Chem.160:319-327(1978)。本发明的化合物在晶体结构中含有上述过渡金属，在其红外光谱中，金属一碳键在595～655cm-1范围内形成一宽的指纹峰。本发明含Ni的类晶化合物的水化形式在红外谱中约625cm-1处有一指纹峰，X射线衍射谱中约7.98埃处有一指纹峰。
可用于形成具有平面结构类晶体化合物的过渡金属是适于形成正方形平面络合物的如Ni(Ⅱ),Pd(Ⅱ),Pt(Ⅱ),Au(Ⅱ),Ir(Ⅰ)和Rh(Ⅰ)等过渡金属。这类过渡金属可形成90°和180°的键角。可用于形成具有三维网格结构类晶化合物的过渡金属适于与碳形成八面体络合物。这些过渡金属包括Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ),Co(Ⅱ),Co(Ⅲ),Cr(Ⅲ),Mn(Ⅱ),Mn(Ⅲ),Mo(Ⅱ),Os(Ⅱ),Rh(Ⅲ),Ru(Ⅲ)和Ir(Ⅲ)。它们可形成与CuO平面一致的合适键角。在形成过渡金属平面或三维网格时，过渡金属与配位化合物或配位基反应，形成化合物的完整的晶体结构。
依赖于所采用的过渡金属，这类类晶化合物的晶胞可为平面或三维型。晶胞的大小也随所用的过渡金属而变化。对平面晶体结构，晶胞的两个轴(a和b)长度为5.90埃到5.10埃范围内某个值的倍数。该值与过渡金属形成的键长的变化相关。典型的倍数值N在1到1000之间，更多情况下小于100。因此，轴a和b的尺度可表示为4.9埃×N到5.1×埃N。轴a和b不一定必须具有相同的尺寸。对非水化合物其面间距可在3.5埃到4.5A间变化，对夹层化合物或水化物，其面间距为3.5～10埃。C轴是面间距的某个倍数。对含Ni化合物，a和b两个轴的长度都大约是10.13埃(N=2)，面间距大约为6.75埃，C轴约为13.5埃。
三维化合物的晶胞有轴a,b和c，其长度依赖于所用的过渡金属，可用4.5～5.1埃范围内某一值的倍数来表示。倍数值N，典型值也是从1～1000，一般也小于100。因此，轴a、b和c的长度范围可表示为4.9埃×N到5.1埃×N。轴a、b和c不一定必须具有相同的尺寸。
当采用的过渡金属多于一种且化合物为晶态时，晶胞的尺度期望落在上述范围内。而当采用混和过渡金属，从过渡金属的排列角度，化合物的结构可能完全无序，不再有确定的晶胞。
不被理论束缚，过渡金属可被认为与乙炔化合物，C22-相连。这一理论与所预期的反应物形成过渡金属晶体结构的生成物，从X射线衍射的数据推测的类晶体含Ni化合物的晶胞尺寸以及所获得的化合物的独特的电性能都相一致。按照这一理论，与乙炔化合物键合的四配位过渡金属的部分胞(未示出平衡阳离子)具有如下所示的结构：其中Mc(Y)为一四配位过渡金属。过渡金属与乙炔化合物形成六配位的部分晶胞结构的一个例子如下图所示(平衡阳离子未示出)：
为了不被理论束缚，本发明中的平面晶型过渡金属化合物被认为具有如图7所示的结构其中只示出了过渡金属5和乙炔C。图6的相对阴离子被认为在面之间伸展，图中未示出。具有如图6所示结构的化合物的结构表达式是M(X)(4-y)/xMc(Y)C4。其中Mc(Y)为过渡金属，Y为其离子态；M(X)为相对阴离子，X为其离子态。典型的M(X)为碱金属，碱土金属或稀土金属或稳志阳离子如四价铵离子(NR4)+、其中R为H或某一有机物的一部分。这种结构可在化合物的某一重要部分形成不定域π键。在这类化合物中，键合于两金属原子间的乙炔根不止一个。
本发明所指的晶态化合物具有三维晶体结构，配位化合物或配位基在平面之间扩展。不希望被理论束缚，其配位化合物或配位基为一乙炔化合物，三维晶态网格被认为具有如图7所示的结构。这种晶态化合物的组成经验式为M(X)(6-Y)/XMc(Y)C6，其中Mc(Y)为一过渡金属Y为其离子态，M(X)为其平衡阳离子，X为其离子态。化学式为M(X)(6-Y)/XMc(Y)C6n，(其中n=1～6)的三维化合物也可提供不定域π键。
如图8A-7C所示，平面型结构可具有多种取向，包括重叠交错和中心对称。重叠形式如图8A所示，使平面叠加。由于a=b≠c，键角α=β=γ=90°，该形式为一四方晶胞。C轴为面间距。这种形式的几何结构在Miller等(1975)所发现的某些过渡金属氰化物中出现过。参见Prog.Inorganic Chem.20:1交错形式如图7B所示具有多种组合，平面处于不同于重叠和中心对称的位置。其顺序可以是ABA，其中A平面处于同样的取向，B平面与之相交错，交错的特殊情况即为中心对称，如图7C所示，在这种情况下，C轴是面间距的二倍。
如图6和图7所示，当考虑结构中的平衡阳离子时，若其排布在每个单元中一致时，晶胞仍保持四方晶系结构，当平衡阳离子的重复排列方式涉及多个晶胞时，晶系将发生变化，当排列方式只沿C轴变化时，四方晶系不变；当沿a或b轴变化时，体系可变为正交系。其中a≠b≠c，而α=β=γ=90°。
当考察图7所示的三维网格晶体结构时，不考虑平衡阳离子，则可将晶胞视为立方结构(a=b=c和α=β=γ=90°)。由于沿三个晶轴方向的联缀性相同，可以存在这种实际情况。当考虑平衡阳离子时，与平衡阳离子的重复方式相关，晶系可转变为四方或正交系。
所提到的这些二聚物和低聚物形式的化合物已由Takahasi等合成，参见The Institute of Scientific and Industrial Research.pp247-251。本发明的化合物更为局域化和具有部分的离子特性，因此较已知的非离子型线性过渡金属乙炔化聚合物具有更高的稳定性。此处所指的化合物，类似于线性过渡金属乙炔化合物，可具有高的摩尔重量。而本发明所涉及的化合物在结构上为与陶瓷类似的二维和三维型。
本发明所涉及的化合物，可通过将过渡金属卤化物酸酐与碱金属和/或碱土金属乙炔化合物(C22-=乙炔化合物)在惰性气氛中不低于300℃混合，经反应制备。最好在过渡金属卤化物和碱金属/碱土金属卤化物的低共熔(eutectic或称共晶)温度保温3分钟到1小时以上。例如，NiCl2和CaCl2的低共熔温度约为600℃。两种或多种过渡金属卤化物可反应生成具有混和过渡金属的化合物。黑、白粉末的混和物可从这种反应得到。反应进行过程中，颜色完全转变后可观察到黑色粉末的形成。这种方法用于制备本发明中具有下列化学计量比的含Ni类晶化合物：
更为普遍的反应式为：
其中Z为一卤素。
所选的这种方法最好使反应体积最小，以减少NiCl2的升华损耗。用乙醇萃取CaCl2和未反应的NiCl2以实现产物的纯化。产物的平面结构及乙炔化配合基的存在与X射线粉末衍射的结果相一致。
其它方法也同样可行。例如在具有式Cn(I)Z的铜(Ⅰ)盐，AgClO3,AlBN或Bu3B/O2等其中一种催化剂作用下，在溶剂中使式为M(X)(4-Y)/XMc(Y)(C2H)4的过渡金属四乙炔复杂化合物与式为M(X)(4-Y)/XMc(Y)Z4的过渡金属盐A反应，其中M(X)和Mc(Y)的定义与前述相同，Z最好为卤素或羰基。两种或两种以上的过渡金属卤化物与/或两种或两种以上的过渡金属四乙炔复杂化合物可反应生成混和过渡金属化合物。
制备具有三维晶态结构金属化合物的方法，是在式为Cu(Ⅰ)Z的Cu(Ⅰ)盐、AgClO3、AlBN或Bu3B/O2中某一种催化剂作用下，在溶剂中使式为M(X)(6-Y)/XMc(Y)(C2H)Z6的过渡金属盐反应。在优选实验方案中，过渡金属为Ni。两种或两种以上的过渡金属卤化物与/或两种或两种以上过渡金属四乙炔复杂化合物可反应生成具有混和过渡金属的化合物。
四乙炔复杂化合物采用本发明的新方法制备。其过程是将乙炔在溶剂中与式为M(X)(4-Y)/XMc(Y)Z4的过渡金属盐在诸如式为Cu(Ⅰ)Z的Cu(Ⅰ)盐、AgClO3、AlBN或BuB/O2等催化剂作用下以下式反应得到：
六乙炔复杂化合物可在相同的催化剂作用下通过类似反应得到。其中等量乙炔在溶剂中与M(X)(6-Y)/XMc(Y)Z6反应制备M(X)(4-Y)/XMc(Y)(C2H)6。
此外，四乙炔复杂化合物也可通过传统方法得到。如在溶液中使过渡金属硫氰酸盐或氰化物与碱土金属乙炔化物反应。六乙炔复杂化合物可采用相同的工艺制备，其采用相应的过渡金属硫氰酸盐与碱金属乙炔化合物反应。
此处只给出几种使过渡金属原子与乙炔中碳原子产生化学结合的方法。最常用的类型是Cu盐(Cu(I)Z)催化的过渡金属复合物与乙炔的反应。对Pt和Pd这种方法很有效，而Ni则因络和物在铵溶液中形成沉淀难以进行。Z的选择最好限于卤化物或饱和羰化物。最稳定的催化剂是Cu(I)I。上述反应应在无O2条件下进行，因为氧的存在将形成乙炔化物之间的氧化结合。
当用具有铁磁性的过渡金属制备本发明所述的类晶体化合物时，这类晶体结构也具有铁磁性。它们密度低，对平面型化合物一般低于5g/cm3，对三维化合物则低于3g/cm3。此外，它们还具有不同寻常的电子特性。
在含Ni的化合物中，已发现存在着光铁磁性和热铁磁性。此外，还发现了对外加磁场的非线性铁磁响应现象。
在实施例所述条件下，在惰性气氛中混和和加热氯化镍和钙碳化物得到含镍化物。该化合物有吸水性，可与过量水反应生成氢氧化镍，氢氧化钙及乙炔气体的混和物。水化物式为CaNiC4·XH2O,X被认为在2到0之前。含镍化合物为黑色，具有金属光译，体密度为1.34g/ml。该化合物可催化二乙醚的分解。
对此处所述的含PM的样品，利用波长为600～400nm的荧光灯或太阳光照射，可诱发或提高铁磁性。光源最好选用激光，以便于调整光斑尺寸，光斑尺寸只受衍射效应、波长和不规则散射效应的限制，这些因素都可忽略和容易加以控制。诱发或提高铁磁性，至少需将样品加热到20℃，最好为70～90℃。更高的温度可形成更强的响应。随外加场强的增大，铁磁化合物的响应相对于外加场强形成非线性变化。不局限于理论，可认为当导带达到一定临界电子密度时，交换相互作用诱发了铁磁转变。这种临界电子密度可通过声子激发或热激发，亦或二者共同作用实现。材料的能带宽度是外加场强的函数。附外加场强的增大，传导电子能量降低，使能带宽度减小。外加磁场可使受激电子与声子式热能耦合。材料呈现出半导体或半金属状态。
不局限于理论，可认为这类化合物结构和计量比是在材料于某一温度发生超导转变的标志。同样，也有人认为，混和过渡金属化合物可提供与只含单一过渡金属化合物不同的电性能。例如，依据其电子轨道图，推测含Fe(Ⅱ)的化合物具有半导性，含Fe(Ⅲ)的化合物为导体性，含有Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的化合物将视Fe(Ⅲ)含量的增加从半导性向类金属的导体性转变。类金属化合物预计含60～100mol％的Fe(Ⅲ)，而半导性化合物预计含0～60mol％的Fe(Ⅲ)。
未经进一步论证，可认为本领域熟练技术人员可以采用前述的介绍，充分利用本发明。因此，对下述优选组成的优选特定实施方案，凡是公开的其余部分都只能作示意性和非仿效性的说明。
在前述和下面的实施例中，所有未加更正地提出的温度均以摄氏度为单位；且除非已说明，所有分数或百分比均指重量。
所有前述及以下提到的应用，发明及出版物的公开说明，都在其附近标明了参考文献。
实施例
在石英反应器中，用1atm(标准大气压)的净化氨气保护，将氯化镍和碳化钙以1∶2的摩尔比在固志(无水)下加热。坩埚向保护气体敞开，用电炉加热，温度为970℃，保温24分钟。加热过程中，两分钟后注意起始原料的颜色变化，再过24分钟，颜色不再变化。加热后，用蒸馏/去离子水洗涤反应物，除去可溶性盐类杂质产物和未反应的原料诸如CaCl2和NiCl2以及除去过量的CaC2。然后在干燥器中将产物干燥几星期。加热后产物不含水。将得到的产品铺屈得到丙光密度大约为1.8±0.5g/cm3的黑/白色粉末。该化合物一年后仍可保持惰性态，即使加热到70℃也未发生氧化。当产品被加到乙二醚中时，液体冒气泡，发生未有物质损耗的反应，认为是起催化作用。发现其燃烧温度大约为200～300℃，产生一绿色和白色粉末。
对无水产物进行红外和X射线衍射谱分析，衍射和红外分析表明，存在Ca(OH)2、CaCO3和金属Ni及混和物中属于新化合物的异常峰。金属Ni可能形成于NiCl2的分解。因为已知离子型碳化物可在约700℃还原过渡金属卤化物。红外光谱
图10是采用上述方法制备的化合物的红外光谱。3000～3600cm-1的宽带是Ca(OH)2中OH键，也可能为水化物的OH键。1200～1400cm-1的宽带对应于CaCO3和Ca(OH)2，而2924cm-1和2875cm-1的的带与化合物k2Pt(C2CH3)2相对应。然而这两个带似更应归于表面上类似的M(X)2/XNi(C2R)4。这些化合物最有可能由与CaC2中的不纯乙炔化合物反应生成。2349cm-1的峰为CO2,1087cm-1(H1)的峰，875cm-1(H2)和712cm-1(H3)的峰为CaCO3。3600～4000cm-1和1600～2000cm-1的锯齿状峰为自由水(12)。2500cm-1(G)和1000cm-1(J)峰此次未作标定。1625cm-1的宽峰可归于水的水化。图谱中水化作用的存在可表明未知材料是吸水性的。因为Ca(OH)2和CaCO3都不形成水合物。625cm-1的带被认为是Ni-C键。镍乙炔碳键在自由分子中的近似峰位为585cm-1，因此，这种黑色粉末产物不含有自由分子。
X射线衍射对样品进行3X射线粉末衍射分析和元素分析。根据元素分析，进行粉末衍射谱的标定，确认金属Ni、氢氧化钙和CaCO3。剩下的强线为本发明的化合物。有一7.98A的低强度线。元素分析表明存在有Ca、Ni和较小量的Cl和Mg、一些Si、Al和S。图谱由装备的用来元素分析记录的电镜得到。然而这种方法不能检测到碳。
图9示出了四碳化物的结构。图中标出了过渡金属5，乙炔C15及阳离子，水分子未标出。具有a=b=10.13埃，c=13.25埃四方晶胞的结构可以对化合物的-射线衍射粉末图谱标定得到。a和b轴的长度与Ni乙炔化合物键长和键角的实验数据相一致。
经荧光灯或太阳光照射发现该化合物为铁磁性，可诱发或提高铁磁性能。铁磁性可明显观察到。同时也发现该化合物的铁磁性在照射长达1～3小时后仍具有铁磁性，表现为逐步衰减。
该化合物也具有热磁性，将其加热到70～80℃可诱导产生或提高铁磁性。热磁性在20℃及更高温度下可发现。
将该化合物暴露于磁场中也可增强铁磁性对光和热的响应。高磁场强度下，自炽光可诱发铁磁性。在这些条件下对荧光灯下使用相同的测试，磁体可诱发铁磁性。不希望被理论束缚，高磁场强度可减小能带间隙，使相应频率产生所需的响应。
该化合物为黑色物质，具有很强的金属光泽，它具有与Fe相同数量的铁磁性，但密度只有1.45g/cm3，这表明它是已知最轻的铁磁材料，重量比铁等更广为人知的铁磁材料小25％以上。
通过取代种类和特定所述的化合物和/或本发明在前述实施例中所采用的控制条件。可重复前述的实施例，得到相同的实验结果。
从前述的介绍，本领域熟练技术人员可确定本发明的基本特征，并且，在不偏离其精神及其范围内可作出本发明的各种变化和调整，使其适用于各种条件和用途。