异丁烷催化脱氢制异丁烯的催化剂及过程 本发明涉及将异丁烷催化脱氢制异丁烯的催化剂及其过程。
由于人类对赖以生存的环境给予的更大关注，引发了汽油无铅化和低铅化的潮流，在汽油的添加剂中，MTBE(甲基叔丁基醚)作为汽油辛烷值的改进剂引人注目，需求量越来越大。近年来，国际上的MTBE的生产每年以29％的平均速度增长。成为全球最热门的精细化工产品之一，而其主要生产原料异丁烯出现很大缺口，生产增长很快，异丁烯生产路线中增长及潜力最大的是异丁烷脱氢。
就目前国外专利报道的催化剂体系，以及国外工业化的工艺中所采用的催化剂体系，主要有两类：一类是氧化物型，以Cr2O3为主，Catofin工艺中，采用的Cr/Al催化剂转化率为60-61％，选择性91-93％。Linele工艺中，采用的Cr/Al催化剂转化率为40-45％，选择性91-95％。一类是金属型催化剂。主要是Pt/Al2O3系贵金属催化剂，Oleflex工艺中所采用的此类催化剂，转化率为45-55％，选择性91-93％。
本发明目的就是提供一种催化剂，以更高的转化率和选择性将异丁烷转化为异丁烯。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
本发明所提供的催化剂有下面两种经验表示式，一种是用共沉淀和混浆法制备的催化剂的表示式：AaBbCcDdOx；另一种是用浸渍法制备的负载型催化剂地表示式：AaBbCc/载体。在上述催化剂中，A是选自于Cr、Pt、V的元素，B为选自于La、Dy、Cu、Be、Ag、Mg、Ca、Ba、Zr、Sn、Fe的元素，C是选自于Li、Na、K的元素，D为选自于Al、Si、Ti、Zr的元素，负载催化剂的载体可以是硅小球，铝小球，硅铝球和钛铝球或分子筛。
其中a/d，a/b，a/c的原子比值在0.001-30范围内各自独立变化，并且负载催化剂中有效组分的担载量为0.01-50％(重量)。
上述催化剂A元素优选是Cr，B元素优选是Cu和La，C元素优选的是K，D元素优选的是Al。负载催化剂的载体优选的是γ-Al2O3。
本发明中的催化剂可采用共沉淀，混浆法和浸渍法等方法来制备。用共沉淀，混浆法和浸渍法制得的催化剂前体，在80-150℃下干燥，然后在300-1000℃下焙烧，具体的焙烧温度因组成及选用的原料的不同而不同。一般焙烧时间为2-15小时，焙烧后的催化剂筛分一定目数的颗粒后，就可以评价其活性。
实验中所采用的催化剂评价装置有两种，一种是小反应装置，采用的反应器是由直径8毫米石英管制作的微型反应器，可装催化剂0.1-1毫升；另一种是由直径20毫米的不锈钢管制作的反应器，一般装催化剂10毫升，用两根热电偶分别测量反应管外壁温度和催化剂床层温度。
通过上述催化剂将异丁烷催化脱氢制得异丁烯的过程，是将异丁烷(可加稀释气N2、H2)通过催化剂床层，床层温度为500-650℃，异丁烷原料气的空速控制在100-1000h-1标准状态下。
反应时催化剂床层的最佳控制温度为550-620℃。
反应原料气异丁烷的最佳空速为150-800h-1。
使用本发明的催化剂，在适宜的条件下，异丁烷可高转化、高选择性生成异丁烯，气相副产物中只有少量甲烷和微量C2、C3。异丁烷转化率大于50％，异丁烯选择性大于90％。同时本发明的催化剂也适合于丙烷催化脱氢制丙烯，和正丁烷催化脱氢制丁烯和丁二烯。
本发明的催化剂的特点在于，高活性、高选择性和好的抗积碳性能。并且具有长期运转的稳定性，和适应流化床反应器所需要的机械强度。
下面对照实施例进一步阐明本发明的催化剂。例举的实例反用来说明使用的催化剂的组成，制备过程，反应条件及所取得的相应试验结果，但不限定本发明有更佳的催化剂组成，制备工艺和反应条件。实施例1
称取Cr(NO3)3.9H2O 7.67克，Cu(NO3)2.3H2O 0.95克，KNO30.41克，并将它们溶于20ml水中。在60℃的水浴加热下，多次分步浸渍到20-50目的Al2O3载体上，然后在110℃温度下干燥12个小时，放入马福炉中，在600℃下焙烧6小时，即制得催化剂。
取0.5ml 20-50目的催化剂放入石英制的小微型反应器中，用纯异丁烷原料气进行评价。反应温度560℃，异丁烷空速为800h-1，可获得异丁烷转化率57.7％，异丁烯选择性91.3％。取10ml 20-50目的催化剂，放入不锈钢反应器中用纯异丁烷原料气进行评价，在反应器器壁控制温度为615℃，催化剂床层温度为565℃时，可获得异丁烷转化率55.0％，异丁烯选择性96.8％。实施例2
称γ-Al3O3 10克，筛分为20-50目放入马福炉，在800℃下焙烧10小时后，作为载体。再称取Cr(NO3)3.9H2O 7.67克，Cu(NO3)2.3H2O 0.95克，KNO3 0.59克，并将它们溶于15ml水中，在60℃水浴加热下，分次浸渍到载体上，然后在110℃下干燥12小时，在650℃煅烧10小时自然冷后，即制的催化剂。取催化剂10ml放入不锈钢反应器中，用异丁烷原料气进行评价，在反应器器壁控制温度为615℃，催化剂床层温度为586℃，异丁烷空速为400h-1时，可获得异丁烷转化率65.1％，异丁烯选择性93.2％。实施例3
称取Cr(NO3)3·9H2O 8.6克，Ca(NO3)2·4H2O 0.94克KNO3 0.4克，制备方法同例1，浸渍到10克Al2O3上，经干燥，焙烧后制得催化剂。在0.5ml微型反应器的反应装置上进行催化剂评价。反应温度550℃，异丁烷空速800h-1，可得异丁烷转化率66.6％，异丁烷选择性88.5％。实施例4
Cu(NO3)2·3H2O 2克，Ca(NO3)2·4H2O 1克，Cr(NO3)3·9H2O 16克，KNO3 1克，Al2O3 21克，制备方法及评价条件同例2，在反应器器壁控制温度为615℃，催化剂床层温度为558℃，异丁烷空速为400h-1时，可获得异丁烷转化率53.1％，异丁烯选择性95.0％。实施例5
称取Cu(NO3)2·3H2O 2克，Mg(NO3)20.9克，Cr(NO3)3·9H2O 15克，KNO3 0.9克，焙烧后的γ-Al2O320克。制备方法及评价方法同例2，在反应器器壁控制温度为620℃，催化剂床层温度为575℃，异丁烷空速为400h-1时，可获得异丁烷转化率55.1％，异丁烯选择性97.1％。实施例6
把8.5克Cr(NO3)3·9H2O，1.1克Cu(NO3)2·3H2O，80.8克Al(NO3)3·9H2O溶解于蒸馏水中，在搅拌下缓缓加入(NH4)2CO3溶液直至完全形成凝胶，将得到的凝胶洗涤数次后，过滤，然后在得到的滤饼中加入6毫升10％KNO3溶液，充分搅拌混合后，在110℃下干燥10hr，在700℃焙烧6hr，制的催化剂，破碎，筛分为20-40目，用于评价。
取催化剂10ml放入不锈钢反应器中，用异丁烷原料气进行评价，在反应器器壁控制温度为615℃，催化剂床层温度为570℃，异丁烷空速为400h-1时，可获得异丁烷转化率56.1％，异丁烯选择性93.1％。实施例7
称取8.5克Cr(NO3)3·9H2O，1.1克Cu(NO3)2·3H2O，80.8克Al(NO3)3·9H2O，La(NO3)3·6H2O 0.4克，采用共沉淀法制备，沉淀剂用20％的NH4OH溶液，制备方法及评价方法同例6。在反应器器壁控制温度为620℃，催化剂床层温度为580℃，异丁烷空速为350h-1时，可获得异丁烷转化率62.7％，异丁烯选择性93.2％。实施例8
各硝酸盐的称量如例1，所用的载体是含Ti 20％的Al-Ti球，制备前先把铝钛球在900℃下焙烧10小时，然后用浸渍法制备催化剂，制备方法同例1。在10毫升反应装置上进行评价，在反应器器壁控制温度为615℃，催化剂床层温度为570℃，异丁烷空速为400h-1时，可获得异丁烷转化率56.1％，异丁烯选择性93.1％。实施例9
称取8.5克Cr(NO3)3·9H2O，1.1克Cu(NO3)2·3H2O，80.8克Al(NO3)3·9H2O，用共沉淀法制备催化剂，沉淀剂选用10％的KOH(或NaOH)溶液，硝酸盐溶解于蒸馏水中，边搅拌边加入沉淀剂，使其完全形成凝胶，且PH值为8.5-9，老化3小时，过滤，在110℃下干燥20小时，在650℃焙烧7hr，即得催化剂，经破碎筛分后，在0.5ml反应装置上进行评价。
KCuCrAlO催化剂，在反应温度为560℃，异丁烷空速为800h-1时，可获得异丁烷转化率57.0％，异丁烯选择性92.0％。
NaCuCrAlO催化剂，在反应温度为560℃，异丁烷空速为800h-1时，可获得异丁烷转化率53.2％，异丁烯选择性93.4％。实施例10
称取三氧化二铬8克，氢氧化铜5克，氢氧化铝61克，氧化钾1克，和25毫升70％的硝酸混合后，在130-170℃加热1小时，再回流10小时后，经干燥，焙烧，研细，过筛，成型后。即得催化剂。
取20-40目的上述催化剂10毫升，进行评价，在反应器器壁控制温度为615℃，催化剂床层温度为℃，异丁烷空速为400h-1时，可获得异丁烷转化率％54.5，异丁烯选择性94.1％。