生产ε-己内酰胺的方法和活化用于生产ε-己内酰胺的催化剂的方法 背景技术
1、技术领域
本发明涉及活化用于生产ε-己内酰胺的催化剂的方法，本发明还涉及使用活化的催化剂由环己酮肟生产ε-己内酰胺的方法。
2、相关技术描述
生产ε-己内酰胺的已知方法之一是在沸石催化剂存在下环己酮肟的Beckmann重排反应。由于在使用过程中催化剂的活性随时间缓慢下降，日本专利申请公开(JP-A)No.5-9180建议使使用过的催化剂与氨接触以活化催化剂，而JP-A No.2003-320260建议为活化催化剂使使用过的催化剂与含有季铵化合物和/或低级烷基胺和氨的水溶液接触。
发明概述
本发明的发明人进行集中研究以开发更杰出的活化用于生产ε-己内酰胺的催化剂的方法，结果，发明人发现使用过的沸石催化剂的催化活性可通过使催化剂与含有规定组分的气体接触而有效恢复，从而使用该活化的催化剂能够高生产率地生产ε-己内酰胺，基于此发现完成了本发明。
本发明提供生产ε-己内酰胺的方法，其包括使使用过的沸石催化剂与含有羧酸、水和选自氨和胺地化合物的气体接触以活化催化剂和在活化的催化剂存在下使环己酮肟进行Beckmann重排反应的步骤。
根据本发明，用于环己酮肟Beckmann重排反应的沸石催化剂可有效恢复，因而，采用上述方法通过活化和重新使用催化剂可长时间地高生产率生产ε-己内酰胺。
优选实施方案描述
用于本发明的催化剂是沸石催化剂，它能够用于环己酮肟的Beckmann重排反应，沸石催化剂可以是具有基本上仅由硅和氧组成的框架结构的结晶氧化硅，或可以是含有除硅和氧以外元素作为构成其框架结构元素的金属硅酸盐。
除硅和氧以外，可包含在结晶金属硅酸盐中的元素的实例包括Be、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Sb、La、Hf、Bi等。这些元素的至少两种可一起包含在金属硅酸盐中。这些元素与硅的原子比可以5或以上，优选500或以上。原子比可原子吸收方法和荧光X-射线方法测量。
沸石催化剂优选具有pentasil结构，尤其是MFI结构。催化剂的粒径可以在约0.001mm-约5mm，优选在约0.01mm-约3mm范围内。
当环己酮肟在沸石催化剂存在下进行Beckmann重排反应时，催化剂的活化由于催化剂上碳质物质的沉积和热降解，催化剂的活性逐渐下降，它导致环己酮肟的转化率下降。因此，在本发明中，使用于Beckmann重排反应后的沸石催化剂与含有羧酸、水(蒸汽)和选自氨和胺的化合物的气体接触，通过该接触处理沸石催化剂的催化活性有效恢复。
可包含在用于接触处理的气体中的胺可以是脂族、脂环族或芳香胺的伯、仲或叔胺，它优选具有在大气压下低于接触处理温度的沸点。如果需要，氨和胺可结合使用，如果需要，两种或多种胺可结合使用。
胺的有利实例由如下式(1)表示：
NR1R2R3 (1)
其中R1、R2和R3分别表示氢原子或碳原子数1-4的烷基或烯丙基，其前提是所有这些不同时为氢原子。
式(1)表示的胺的实例包括单甲胺、单乙胺、单丙胺、单丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、单烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺等。
包含在用于接触处理的气体中的羧酸可以是脂族、脂环族或芳香羧酸的单价或多价羧酸，与胺一样，它同样具有在大气压下低于接触处理温度的沸点。如果需要，两种或多种羧酸可结合使用。
羧酸的实例包括甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、溴乙酸、二溴乙酸、三溴乙酸、丙酸、2-氯丙酸、3-氯丙酸、2-溴丙酸、3-溴丙酸、丁酸、戊酸、3-甲基丁酸、丙烯酸、3-丁烯酸、丁烯酸、异丁酸、环己烷羧酸、苯甲酸、水杨酸等。甲酸和乙酸是其中优选的。
关于气体组分的摩尔比，相对于1摩尔混合数量的氨和胺，羧酸的量可以是约0.05摩尔-约20摩尔，优选在约0.1摩尔-约10摩尔的范围内。相对于1摩尔混合数量的氨和胺和羧酸，水的数量可以是约0.05摩尔-约20摩尔，优选在约0.1摩尔-约10摩尔的范围内。
如果需要，用于接触处理的气体可含有一种或多种除上述组分(即羧酸、水和选自氨和胺的化合物)外的组分，例如氮、二氧化碳、氨和氩。任何这些任选组分的混合数量，相对于1摩尔上述组分的混合数量，可以是约10摩尔或以下，优选约5摩尔或以下的范围。
用于接触处理的气体可例如通过气化上述各个组分，随后混合或混合液体状态的上述各个组分得到混合溶液，随后气化混合溶液制备。氨和羧酸的盐可用作氨和羧酸的原料的部分或全部，同样，胺和羧酸的盐可用作氨和羧酸的原料的部分或全部。
接触处理温度可以在约100℃-约450℃，优选约150℃-约300℃，更优选约150℃-约250℃的范围内。接触处理压力可以在约0.005Mpa-约0.5Mpa，优选约0.005Mpa-约0.2Mpa的范围内。接触处理的时间是不受限制和合适选择的，可在约0.05小时-约50小时的范围内。接触处理可以间歇方式或连续方式，用于接触处理的气体可回收和重新使用。
在接触处理前，用于接触处理的沸石催化剂可在含氧气体，例如空气中烧结。烧结可除去沉积在催化剂表面的碳质物质，含氧气体中的氧气含量可在按体积计约1％-约30％，优选按体积计约5％-约25％的范围内，含氧气体的其余部分由氮气、氩气和/或一氧化碳构成。烧结处理的温度可在约200℃-约600℃的范围内，烧结处理的时间是不受限制和合适选择的，可在约0.05小时-约50小时的范围内。用于烧结处理的方法的实例包括在醇存在下的烧结方法(如JP-A-No.3-207454)和多级烧结方法(如JP-A-No.2003-236394)。
如上所述再活化的沸石催化剂可用于环己酮肟的Beckmann重排反应，该催化剂的再活化和再使用使得ε-己内酰胺在长时间内以高收率生产。
环己酮肟的Beckmann重排反应可用流化床方法、固定床方法或移动床方法在气态条件下进行。反应温度可在约250℃-约500℃，优选约300℃-约450℃的范围内。反应压力可以在约0.005Mpa-约0.5Mpa，优选约0.005Mpa-约0.2Mpa的范围内。每公斤催化剂环己酮肟原料的进料速率(kg/h)或环己酮肟原料的重时空速(WHSV)(h-1)可在约0.1h-1约20h-1，优选在约0.2h-1约10h-1范围内。
环己酮肟可单独地或与惰性气体，例如氮气、氩气或二氧化碳一起引入反应体系中。同样，环己酮肟可用其它有效方法引入反应体系中，例如，如JP-A-No.2-25086中所述的与醚共存的方法；如JP-A-No.2-275850中所述的与低级醇共存的方法；如JP-A-No.5-201965中所述的与醇和/或醚和水共存的方法；如JP-A-No.5-201966中所述的与氨共存的方法和如JP-A-No.6-107627中所述的与甲胺共存的方法。
当Beckmann重排反应用流化床方法重复进行时，优选进行包括如下步骤的方法：连接或间歇地由反应器取出一部分催化剂；将催化剂引入再生器中如上所述进行接触处理；和在使催化剂在再生器中停留所规定的时间后将催化剂返回反应器。
即用于在反应器和再生器之间循环催化剂的过程优选用于流化床方法，因为过程可连续地进行反应过程和再活化过程。
当催化剂在再活化过程中通过接触处理烧结时，烧结炉优选放置在反应器和再生器之间，由反应器取出的催化剂在使催化剂在烧结炉中停留规定的时间后输送到再生器。
当Beckmann重排反应用固定床方法重复进行时，优选进行包括如下步骤的方法：向反应器输入环己酮肟反应规定的时间；停止环己酮肟进料；随后向反应器输送接触处理气体以进行规定时间的催化剂再活化处理；和重复反应和另外的再活化过程。该方法优选用于固定床方法，因为催化剂的再活化处理可在无需将催化剂取出反应器的情况下进行。
当催化剂在再活化过程中通过接触处理烧结时，优选首先向反应器中输入含氧气体以进行规定时间的烧结，随后向反应器中输入接触处理气体。
当Beckmann重排反应用移动床方法重复进行时，优选如用于流化床方法的相同方式，进行同时采用反应过程和再活化过程的上述方法。
当催化剂在再活化过程中通过接触处理烧结时，烧结炉优选放置在反应器和再生器之间，由反应器取出的催化剂在使催化剂在烧结炉中停留规定的时间后输送到再生器。
在由反应混合物分离ε-己内酰胺的方法中，反应产物气体通过冷却冷凝，冷凝的产物例如通过提取、蒸馏、结晶等分离。
虽然已描述了本发明，但显然方法可以许多方式变化，该变化被认为在本发明的精神和范围内，所有这些改进对本领域技术人员是显然的，包括在如下权利要求的范围内。
2004年2月16日申请的日本专利申请No.2004-37795的全部内容，包括说明书、权利要求和摘要，全部列入本文作为参考。
实施例
用如下实施例更详细地描述本发明，实施例不应对本发明的保护范围构成任何限制。
环己酮肟的重时空速WHSV(h-1)通过将环己酮肟的进料速率(g/h)除以催化剂的重量(g)计算。环己酮肟的转化率和对ε-己内酰胺的选择性用如下公式计算：
环己酮肟转化率(％)＝[(X-Y)/X]×100
ε-己内酰胺的选择性(％)＝[Z/(X-Y)]×100其中X是输入的环己酮肟的分子量，Y是未反应的环己酮肟的分子量，Z是生产的ε-己内酰胺的分子量、
参考实施例1
(a)得到降解催化剂
具有MFI结构，粒径为0.3mm或以下的结晶氧化硅用作催化剂。包含流化床催化剂的反应器加热到350℃，向反应器中输入气化的环己酮肟、甲醇和氮气，反应持续1周，在反应过程中排出反应产物气体。环己酮肟/甲醇/氮气的进料比是1kg/1.8kg/0.8m3，而反应过程中环己酮肟的WHSV是5h-1。在反应过程中部分催化剂由反应器取出，在500℃下在烧结炉中在空气流中烧结20小时，随后将催化剂返回反应器以在反应器和烧结炉间循环催化剂。在此得到的降解催化剂用于如下实施例中。
(b)降解催化剂的评价
在内径1cm的石英管中通过用上述降解催化剂装填管子形成催化剂层，由催化剂层在内侧形成用于通风部分的空间。氮气以4.2L/h的流量循环，反应器管在350℃预热1小时，反应器的温度降低至340℃，同时以4.2L/h的流量循环氮气，随后向反应器管进料重量比为1/1.8的环己酮肟和甲醇的混合物以进行环己酮肟的Beckmann重排反应，进料速率为8.4g/h(环己酮肟的WHSV＝8h-1)。在反应开始后的0-0.25小时、5-5.25小时和20-20.25小时收集反应气体，用气相色谱法分析每次气体的组成。基于组成，计算环己酮肟的转化率和对ε-己内酰胺的选择性，结果示于表1中。
实施例1
在内径13mm的石英管中通过用1.5g如上参考实施例1得到的降解催化剂装填管子形成催化剂层，由催化剂层在内侧形成用于通风部分的空间。氮气以1.4L/h的速度在反应器管中循环，反应器管在200℃预热0.5小时。随后向反应器管子中以7.8g/h的进料速率向反应器管输入重量比为1/1.5/0.002(重量比)的按重量计50％的含水乙酸溶液，按重量计25％含水氨溶液和三正丙基胺的混合物，期间氮气以以1.4L/h的速度循环，反应器管的温度保持在200℃。随后停止混合物进料，持续反应1小时。以参考实施例1(b)中的相同方式使用所得到的再活化催化剂进行Beckmann重排反应。用气相色谱法分析每次气体(以与参考实施例1(b)中的相同方式得到)的组成，基于组成，计算环己酮肟的转化率和对ε-己内酰胺的选择性，结果示于表1中。
实施例2
如实施例1所述进行相同的方法，只是用重量比为1/1.5的按重量计50％的含水乙酸溶液和按重量计25％含水氨溶液的混合物代替重量比为1/1.5/0.002的按重量计50％的含水乙酸溶液，按重量计25％含水氨溶液和三正丙基胺的混合物。表1显示环己酮肟的转化率和对ε-己内酰胺的选择性。
比较实施例1
如实施例1所述进行相同的方法，只是用按重量计15％含水氨溶液代替重量比为1/1.5/0.002的按重量计50％的含水乙酸溶液，按重量计25％含水氨溶液和三正丙基胺的混合物。表1显示环己酮肟的转化率和对ε-己内酰胺的选择性。
表1实施例 反应(％)/选择性(％)0 to 0.25h5 to 5.25h20 to 20.25h参考实施例199.3/96.297.9/96.895.6/96.9实施例199.9/96.099.2/96.698.0/96.9实施例299.9/95.699.3/96.797.9/96.8比较实施例199.8/95.798.9/96.996.9/96.8