耐水性搪瓷涂层及其制备方法 相关申请的交叉参考
本申请是于2000年10月11提出的美国专利申请号为09/686,288的部分继续申请，并要求其优先权，其根据35U.S.C.§119于1999年10月12日提出的美国临时申请号为60/158,819的优先权。这些申请的主题此处均引用作为参考。
【发明领域】
本申请涉及搪瓷涂层，特别涉及用在热水器的耐水性搪瓷涂层。
【发明背景】
搪瓷涂层会被热水腐蚀或溶解。这会在某些应用如热的热水器中的应用带来困难。在热水器中，一旦保护金属基材的搪瓷涂层被溶解而露出基材，那么基材会逐渐被腐蚀并被穿孔。此时，热水器必须被替换。
试图使用各种球磨机添加物来改善搪瓷的耐腐蚀性。但是，改善抗腐蚀性的球磨机添加物会引起搪瓷产生鱼鳞状物质或银纹。
因此，希望得到改善性能的搪瓷层，其不仅具有高的耐水性，而且不会产生银纹或裂缝。
【发明内容】
现已发现，使用含氧化锆化合物和硅石组合物的球磨机添加物可改善搪瓷对热水的耐腐蚀性。除了高的抗腐蚀性，涂层也可很好地粘附在金属基材上。
本发明提供一种制备耐水性搪瓷涂层的方法。所述方法包括提供磨砂玻璃、加入包括硅石和氧化锆化合物的球磨机添加物形成混合物、将混合物涂覆到基材上、烧结涂覆后基材形成搪瓷涂层。得到的涂层具有较好的耐水性能、对基材较好的粘覆性和最小化的裂纹。因此，这种涂层是有用的，例如提高热水器的寿命。
本发明也提供一种通过上述方法制备地搪瓷涂层，以及具有搪瓷涂层的热水器。
通过下面说明书以及权利要求的详细描述，本领域的技术人员对本发明的其他特征和优点更加明确。
一方面，本发明提供一种制备耐水性搪瓷涂层的方法。该方法包括提供磨砂玻璃、向磨砂玻璃中加入球磨机添加物形成混合物、其中的球磨机添加物包括硅石和氧化锆化合物。将混合物涂覆到金属基材上得到涂覆后基材，烧结涂覆基材形成耐水性搪瓷涂层。每100重量份摩砂玻璃中包括至少约25重量份且低于约70重量份的硅石和氧化锆化合物球磨机添加物。
另一方面，本发明提供一种制备适用于热水器的耐水性搪瓷涂层。该方法包括提供磨砂硼硅酸盐玻璃，向磨砂玻璃中加入球磨机添加物形成混合物。球磨机添加物包括(a)每100重量份磨砂玻璃中至少约10重量份的氧化锆化合物，和(b)硅石化合物。将混合物涂覆到热水器上，在约1000°F-约1700°F下烧结热水器形成耐水性搪瓷涂层。
另一方面，本发明提供一种制备耐水性搪瓷涂层的方法。该方法包括提供磨砂玻璃，向磨砂玻璃中加入球磨机添加物形成混合物。球磨机添加物包括硅石和氧化锆化合物。按每100重量份磨砂玻璃计，混合物包括至少约15重量份且低于约60重量份的球磨机添加物。所述方法还包括将混合物覆涂到金属基材上形成涂覆基材，在约1000°F-约1700°F(538-927℃)下烧结涂覆基材得到耐水性搪瓷涂层。
在另一个方面，本发明提供一种制备耐水性搪瓷涂层的方法。所述方法包括提供磨砂玻璃，向磨砂玻璃中加入球磨机添加物形成混合物。球磨机添加物包括氧化氧化锆，其包括中值粒径低于约10μm的颗粒。将混合物涂覆到金属基材上形成涂覆基材，将涂覆基材烧结形成耐水性搪瓷涂层。该基材可以是热水器。
在另外一个方面，本发明提供一种制备耐水性搪瓷涂层的方法。该方法包括提供磨砂玻璃，向磨砂玻璃中加入球磨机添加物形成混合物。球磨机添加物包括氧化锆化合物。所述方法还包括将混合物涂覆到金属基材上形成涂覆基材，且烧结涂覆基材，形成耐水性搪瓷涂层。按每100重量份磨砂玻璃计，氧化锆化合物包括至少约10重量份且至多约120重量份的球磨机添加物。所述基材可以是热水器。
发明详细描述
在详细解释本发明的实施方式前，应当理解本发明并不将其应用限制在各组份的详细组成或组份浓度、或限制在下述说明书的步骤或操作上。本发明可以是其它实施方式或通过不同方法来实现。而且，应当理解本发明所用术语是为了说明而不是为了限制本发明。
在现有技术中已知制备搪瓷涂层的方法。这类方法通常包括混合无机矿物质和冶炼混和物形成赤热的熔融混和物。熔融混和物从熔融器皿中倒出并淬火，例如在水冷却滚筒间进行。带状玻璃被粉碎成玻璃粉。
得到的玻璃粉(或玻璃)可为圆形的，例如球形，以将玻璃粉减少至预定的尺寸满足需求。研磨可在湿态或干态下进行，通常使用水作为悬浮介质的条件下进行研磨。
可向玻璃粉中加入各种球磨机添加物。典型的球磨机添加物包括悬浮剂、电解质、难熔物、色料和不透明剂、和/或桔黄色增强剂。得到的混合物可通过所属领域已知方法中的任一种涂覆到基材上，例如刷涂、浸沾、喷涂等方法。然后在玻璃粉软化温度时，但低于金属基材熔点的温度下在常规设备中烧结涂覆基材。冷却后，玻璃质搪瓷层硬化并粘附到基材上。
更具体地，本发明的搪瓷涂层可通过如下方法制备：提供磨砂玻璃、向磨砂玻璃中加入包括氧化锆化合物和硅石(SiO2)的球磨机添加物形成混和物、将混和物涂覆到金属基材上、烧结形成搪瓷涂层。为了提高搪瓷的耐水性，必须在以下两个方面达到平衡，即，降低涂层中促进腐蚀的所不期望的空隙的尺寸和数量与维持足够的气泡结构以避免银纹或裂缝。氢气易于从涂覆不锈钢基材中溢出，在没有足够气泡结构的情况下，会在涂层中造成银纹和裂缝。该平衡通过包括球磨机添加物来实现，该球磨机添加物包括a)硅石和b)氧化锆化合物的适当组合物。
硅石或氧化锆化合物球磨机添加物的效果并不显著。对于硅石球磨机添加物，二氧化硅(SiO2)和炭化硅(SiC)均适合；二氧化硅是优选的。硅石球磨机添加物的含量优选每100份玻璃粉大于约15份；更优选每100份玻璃粉高于约25份。除非特别指明所有的份数均指重量份。硅石球磨机添加物的含量优选为每100份玻璃粉低于约60份；更优选每100份玻璃粉低于约50份。
以混合物总重量计算，氧化锆化合物的球磨机添加物加入量优选每100份玻璃粉高于约10份。氧化锆化合物的加入量优选每100份玻璃粉低于约40份；更优选每100份玻璃粉低于约30份。硅石和氧化锆化合物球磨机添加物的总份数优选低于约70份；总份数优选每100份玻璃粉高于约25份，更优选每100份玻璃粉高于约35份。
对于氧化锆化合物，锆石(ZrO2·SiO2)和二氧化锆(ZrO2)均适合。锆石是优选的。使用更小粒子尺寸的氧化锆化合物可增加所用氧化锆化合物的质量。因此，这会增加涂层的耐水性。200目或更低的粒子尺寸是优选的。
也可包括其它球磨机添加物，例如粘土、碳酸镁、亚硝酸钠、硼砂、硼酸、磷酸钾、氟硅化钾、或其它用于特定目的的常规球磨机添加物。这类球磨机添加物的加入量通常为每100份玻璃粉约1-32份，且通常是在烧结前加入以改善涂层的性能。粘土的量优选为约5wt％(以混和物的总量计)。
玻璃粉可为任意一种已知用于制备玻璃质搪瓷涂层的组合物。但是，已发现优选使用硼硅酸盐玻璃粉，特别是碱土金属硼硅酸盐玻璃粉，例如硼硅酸钠玻璃。所述玻璃优选不含铅。
可任选，通过降低氟和钙含量和增加锂含量调节玻璃粉的组成，以具有更低的水溶性。具体地，主要包括二氧化硅(SiO2)、Na2O和二氧化锆(ZrO2)以及多种其它氧化物的玻璃体系可进行改性，以降低F2含量、降低CaO含量和增加LiO2含量。例如，需要的玻璃体系包括约52wt％的SiO2、约17wt％的Na2O、约10wt％的ZrO2、低于约4.1wt％的F2、低于约0.005wt％的CaO和高于约4.1wt％的Li2O。
将玻璃粉和球磨机添加物的混合物涂敷到基材上。基材为金属，优选是不锈钢。更优选，基材是热水器。一种优选的沉积技术包括湿法沉积技术，其中涂层的组份放入液态悬浮液中，或“滑流(slip)”，然后使用各种湿法涂覆到基材上。当搪瓷用湿法涂覆时，优选使用水作为悬浮介质。涂层厚度应当足够薄以使气体能从基材中逃逸。典型厚度为约千分之9寸-约千分之11寸。
当混和物涂覆到基材上后，对其烧结。所用的具体烧结温度取决于所用具体玻璃粉的软化温度。较高的烧结温度通常会增加得到搪瓷的耐水性；但是，较高的温度也会导致较少的气泡，且易于增加脆性。在本发明方法中，烧结温度优选为至少约1000°F(538℃)；更优选为至少约1400°F(760℃)；最优选至少约1550°F(843℃)。烧结温度优选低于约1700°F(927℃)；更优选低于约1650°F(899℃)。
对于氧化锆化合物，已发现使用细锆石(ZrO2·SiO2)和二氧化锆(ZrO2)来改善得到涂层的耐水性。更具体地，已发现中值粒径低于100μm的氧化锆化合物可明显改善耐水性。此处所用术语“细氧化锆化合物”指至少一种中值粒径低于10μm的锆石(ZrO2·SiO2)、二氧化锆(ZrO2)或其组合物。优选细氧化锆化合物的中值粒径为约0.1-10μm，约0.1-5μm是更优选的，约0.3-4μm是最优选的。优选氧化锆化合物的例子为Continental Minerals in Cincinnati，Ohio制造的Spectrolux。Spectrolux有四个等级，每个等级由其中值粒径来确定：1)非常细(0.3-4μm)；2)细(0.3-10μm)；3)粗(0.1-20μm)；4)更粗(高于20μm，低于100μm)。优选细的和非常细等级的Spectrolux。
使用非常细粒子尺寸的氧化锆化合物能使更多的氧化锆化合物加入到玻璃粉中。从而如表3所示增加得到涂层的耐水性。涂层中所用细氧化锆化合物的量取决于所用的玻璃粉是硬的、中等硬度的、还是软的。硬玻璃粉的例子包括但不限于由A.O.Smith.制备的VS710。中等硬度玻璃粉的例子包括但不限于由A.O.Smith.制备的VS713。软玻璃粉的例子包括但不限于由A.O.Smith.制备的VS756。其他软的、中等硬度和坚硬玻璃粉的例子包括那些与上述例子具有相似物理和化学性质的玻璃粉。除了特别限定，所述范围和比例均基于重量而言。
当使用硬玻璃粉时，每约100重量份磨砂玻璃可使用约0.001-约60重量份的细氧化锆化合物。此处所用限定词“约”用来修饰数值比例，从而合理延伸到上下文中所列出的仍能得到耐水性涂层的范围和比例。通常，每100重量份磨砂玻璃中使用至少约10重量份的细氧化锆化合物，尽管也可使用低于该范围的量。优选，每100重量份的磨砂玻璃使用高于约10重量份且低于约60重量份的氧化锆化合物。相比而言，当使用不含氧化锆化合物的硅石时，每约100重量份的磨砂玻璃可使用高达约80重量份的硅石。优选，每约100重量份的磨砂玻璃中高于约30重量份且低于约70重量份的硅石与硬玻璃粉联合使用。当加入细氧化锆化合物和硅石时，每约100重量份磨砂玻璃可加入高达约100份氧化锆化合物/硅石。优选，每约100重量份的磨砂玻璃中可加入大于约20重量份且低于约70重量份的细氧化锆化合物/硅石。
当使用中等硬度的玻璃粉时，每100重量份磨砂玻璃使用约0.001-约90份细氧化锆化合物。通常，每100重量份磨砂玻璃使用至少约30份的细氧化锆化合物。但使用量也可低于该值。优选，每100重量份磨砂玻璃使用高于约35份且低于约75重量份的细氧化锆化合物。相比较而言，当使用不含氧化锆化合物的硅石时，每约100重量份的磨砂玻璃使用高达约40重量份的硅石。优选，每约100重量份的磨砂玻璃中高于约35份且低于约75重量份的硅石结合在中等硬度的玻璃粉结合使用。当加入细氧化锆化物和硅石时，每约100重量份的磨砂玻璃可加入高达110重量份氧化锆化合物/硅石。通常，每约100重量份磨砂玻璃中可加入高于50重量份的氧化锆化合物/硅石。优选，每约100重量份的磨砂玻璃中可加入高于约25重量份且低于约75重量份的氧化锆化合物/硅石。
当使用软玻璃粉时，细氧化锆化合物的量随玻璃粉大大增加。更具体地，每约100重量份磨砂玻璃使用约0.001-120重量份细氧化锆化合物。通常，每100重量份磨砂玻璃使用至少约30重量份细氧化锆化合物，尽管也可使用更少的氧化锆化合物。优选，每100重量份磨砂玻璃可使用高于约30重量份且低于约80重量份的细氧化锆化合物。相比而言，当使用不含氧化锆化合物的硅石时，每约100重量份的软玻璃粉可使用高达约100重量份的硅石。优选每约100重量份磨砂玻璃中高于约40重量份且低于约80重量份硅石的硅石与软玻璃粉结合使用。当加入细氧化锆化合物和硅石时，每约100重量份磨砂玻璃可使用高达约120份氧化锆化合物/硅石。通常，每约100重量份磨砂玻璃中加入高于约30份氧化锆化合物/硅石，尽管可使用更少的量。优选，每约100重量份磨砂玻璃加入高于约30重量份且低于约80重量份的氧化锆化合物/硅石。
综上所述，上述范围和比例是指优选范围。每100重量份磨砂玻璃中可加入从约0.001-120重量份氧化锆中的任一点，不管使用何种类玻璃粉。换句话说，不管玻璃粉的种类如何，使用细氧化锆化合物时，可向磨砂玻璃中加入更多的氧化锆化合物。因此，本发明没有限定所用玻璃粉的类型。通常，玻璃粉中使用的氧化锆越多，得到的混合物或形成的涂层耐水性越强。上述具体范围均可得到具有最好耐水性的涂层。另外，细氧化锆可用在下述实施例1和2中。应当指出向玻璃中加入的硅石和氧化锆化合物的量越高，烧结时所需的温度就越高。通常烧结进行约4-10分钟。
实施例1
制备的硼硅酸盐玻璃粉具有如下的氧化物重量百分含量。
玻璃粉的氧化物含量
Al2O3 0.5
B2O3 7.4
BaO 0.003
CaO 0.003
CoO 0.5
CuO 0.2
F2 4.09
Fe2O3 0.05
K2O 0.007
Li2O 5.2
MnO 0.9
Na2O 17.1
NiO 0.1
SiO2 52.3
TiO2 1.1
ZnO 0.3
ZrO2 10.2
玻璃粉是圆形的，向1000份玻璃粉中加入下列球磨机添加物。份数按重量计。重量百分含量是基于玻璃粉和球磨机添加物干燥混和物的总重量。
表1 球磨机添加物 份数 重量百分含量 硅石粉 锆石 球粘土 斑脱土 碳酸镁 亚硝酸钠 10Mol Borax 400 200 75 3.5 2 1 4 23.7 11.9 4.5 0.2 0.1 0.06 0.2
通过将上述组分与25-30重量份的水(基于滑流溶液总重量)混和制备滑流液。将所述滑流液喷涂到不锈钢基材上，厚度至每平方英尺基材上30-60g干重。然后将样品烧结至温度高于1500°F(816℃)保持4分钟，且最高温度为1650°F(899℃)。将样品浸到2％焦磷酸四钠中检测得到样品的耐水性，在205°F(96℃)下保持56天。暴露的搪瓷面积为5.4平方英寸。20Zr/40Si涂层的重量损失为0.09g。与此相比，对于含硅石球磨机添加物而无锆石球磨机添加物的商业玻璃，在同样测试条件下相同面积的重量损失为0.28g。
实施例2
除了下表1所示的球磨机添加物中氧化锆化合物与硅石含量外，按照上述实施例1相同的条件，制备搪瓷涂层。
表1表示使用不同量的硅石(SiO2)(表1中用Si表示)和锆石(ZrO2·SiO2)(表1中用Zr表示)情况下的结果。所用量是按每100重量份玻璃粉中的份数。
表1球磨机添加物(份/100份玻璃粉) 气泡百分含量 八点的平均值：显微镜下观察的最大气泡尺寸 涂层的耐水性 10Zr/45Si 20Zr/30Si 30Zr/15Si 对比例 60Si 30Zr/60Si 40Zr/40Si 40Zr 11.3％ 11.3％ 10.5％ 15.3％ 不充分粘附 不充分粘附 2.6％ 0.0025mm2 0.0027mm2 0.0018mm2 0.0058mm2 0.0005mm2 0.0093g 0.0068g 0.0091g 0.0122g 0.0099g
通过对玻璃涂层横截面的图像分析来测量气泡百分含量。通过将涂覆部分浸到2％的焦磷酸四钠浴中，在205°F(96℃)下保持11天来检测耐水性，然后测量重量损失(按g计)。重量损失越少越好。所有样品暴露的搪瓷面积为5.4平方英寸。与此相比，在相同条件下测试商业购买热水器玻璃(没有锆石球磨添加物)，结果表明其重量损失为0.0238g；重量损失为本发明改善涂层的两倍。
如对比例所示，含硅石而不含氧化锆化合物的球磨添加物具有差的粘附性，且气泡相对较大。另一方面，使用含氧化锆化合物而不含硅石化合物的球磨添加物易于产生较差的抗鱼鳞状物性能。
表1表明锆石抑制气泡或空隙的形成。作为球磨机添加物的锆石含量较高的组合物如希望的那样具有较低百分含量的气泡和较低的平均气泡尺寸。令人惊奇地发现，当硅石与氧化锆一起作为球磨机添加物时，得到的搪瓷涂层的相对耐水性高于单独使用硅石或锆石作为球磨机添加物时得到的搪瓷涂层的耐水性。当每100份玻璃粉中硅石含量为15-45份、锆石含量为约10-30份时，这种协同作用最为显著。
下列为使用细氧化锆化合物、硅石或其组合的实施例的具体组成。数值表示组合物中每种组份按克计的重量。实施例根据所用玻璃粉的类型(即软的、中等硬度和硬的玻璃粉)而改变。实施例中所用的玻璃粉包括Spectrolux 6000。实施例中细氧化锆化合物的中值粒径为约1.278μm。实施例中的硅石包括Aerosil，其从Degussa Chemical，Ridgefield Park，NJH购买的细硅石、从Short Mountain Silica，Mooresburg，TN购买的325目硅石、或其组合物。组合物中其它组份包括从Kentucky Tennessee Clay Company，Mooresburg，TN购买的PCD#1粘土；从Old Hickory Clay Company，Hickory，KY购买的PCD3#粘土；从Van Waters and Rogers，Cincinnati，OH购买的碳酸镁；从VanWaters and Rogers，Cincinnati，OH购买的10M Borax；从Van Waters andRogers，Cincinnati，OH购买的Bentonite；和从Rheox，Highttown，JN购买的Bentone EW。在下列特定温度下将涂层分别烧结约7分钟。如果在下列实施例中没有特别限定，那么烧结进行的温度在1500-1650°F范围内。优选烧结温度范围为约1550-1600°F。
表3 VS756(软玻璃粉) 1000.00 VS713(中等硬度玻璃粉) VS710(硬玻璃粉) 325目硅石 PCD#1粘土 16.67 PCD#3粘土 83.33 碳酸镁 1.33 10Mol Borox 5.33 Bentonite 1.33 Bentone EW 0.33 Aerosil(细硅石) 硫化锌 4.00 Spectrolux 6000 1200.00 水 567.0
实施例4 VS756(软玻璃粉) VS713(中等硬度玻璃粉) 1000.00 VS710(硬玻璃粉) 325目硅石 PCD#1粘土 16.67 PCD#3粘土 83.33 碳酸镁 1.33 10Mol Borox 5.33 Bentonite 1.33 Bentone EW 0.33 Aerosil(细硅石) 硫化锌 4.00 Spectrolux 6000 1200.00 水 567.0
实施例5 VS756(软玻璃粉) 1000.00 VS713(中等硬度玻璃粉) VS710(硬玻璃粉) 325目硅石 1000.00 PCD#1粘土 PCD#3粘土 碳酸镁 1.33 10Mol Borox 5.33 Bentonite 1.33 Bentone EW 0.33 Aerosil(细硅石) 53.33 硫化锌 4.00 Spectrolux 6000 200.00 水 567.0
实施例6 VS756(软玻璃粉) VS713(中等硬度玻璃粉) 1000.00 VS710(硬玻璃粉) 325目硅石 1000.00 PCD#1粘土 PCD#3粘土 碳酸镁 1.33 10Mol Borox 5.33 Bentonite 1.33 Bentone EW 0.33 Aerosil(细硅石) 53.33 硫化锌 4.00 Spectrolux 6000 200.00 水 567.0
实施例7 VS756(软玻璃粉) 1000.00 VS713(中等硬度玻璃粉) VS710(硬玻璃粉) 325目硅石 1000.00 PCD#1粘土 PCD#3粘土 62.50 碳酸镁 1.00 10Mol Borox 4.00 Bentonite 1.00 Bentone EW 0.25 Aerosil(细硅石) 硫化锌 3.00 Spectrolux 6000 水 567.0
实施例8 VS756(软玻璃粉) VS713(中等硬度玻璃粉) 1000.00 VS710(硬玻璃粉) 325目硅石 PCD#1粘土 PCD#3粘土 62.50 碳酸镁 1.00 10Mol Borox 4.00 Bentonite 1.00 Bentone EW 0.25 Aerosil(细硅石) 硫化锌 3.00 Spectrolux 6000 水 567.0
实施例9 VS756(软玻璃粉) VS713(中等硬度玻璃粉) VS710(硬玻璃粉) 1000.00 325目硅石 PCD#1粘土 12.5 PCD#3粘土 62.5 碳酸镁 1 10Mol Borox 4.00 Bentonite 1.00 Bentone EW 0.25 Aerosil(细硅石) 硫化锌 3.00 Spectrolux 6000 600.00 水 567.0
实施例10 VS756(软玻璃粉) VS713(中等硬度玻璃粉) VS710(硬玻璃粉) 1000 325目硅石 400 PCD#1粘土 12.5 PCD#3粘土 62.5 碳酸镁 1 10Mol Borox 4.00 Bentonite 1.00 Bentone EW 0.25 Aerosil(细硅石) 硫化锌 3.00 Spectrolux 6000 200.00 水 567.0
实施例11 VS756(软玻璃粉) VS713(中等硬度玻璃粉) 1000.00 VS710(硬玻璃粉) 325目硅石 359.28 PCD#1粘土 3.89 PCD#3粘土 44.91 碳酸镁 1.20 10Mol Borox 4.79 Bentonite 1.20 Bentone EW 0.30 Aerosil(细硅石) 19.16 硫化锌 3.59 Spectrolux 6000 352.10 水 651.50
实施例12 VS756(软玻璃粉) VS713(中等硬度玻璃粉) 1000.00 VS710(硬玻璃粉) 325目硅石 359.28 PCD#1粘土 3.89 PCD#3粘土 44.91 碳酸镁 1.20 10Mol Borox 4.79 Bentonite 1.20 Bentone EW 0.30 Aerosil(细硅石) 19.16 硫化锌 3.59 Spectrolux 6000 352.10 水 651.50
实施例13 VS756(软玻璃粉) 1000.00 VS713(中等硬度玻璃粉) VS710(坚硬玻璃粉) 325目硅石 359.28 PCD#1粘土 3.89 PCD#3粘土 44.91 碳酸镁 1.20 10Mol Borox 4.79 Bentonite 1.20 Bentone EW 0.30 Aerosil(细硅石) 19.16 硫化锌 3.59 Spectrolux 6000 352.10 水 651.50
实施例14 VS756(软玻璃粉) VS713(中等硬度玻璃粉) VS710(硬玻璃粉) 1000.00 325目硅石 200.00 PCD#1粘土 12.50 PCD#3粘土 62.50 碳酸镁 1.00 10Mol Borox 4.00 Bentonite 1.00 Bentone EW 0.25 Aerosil(细硅石) 硫化锌 3.00 Spectrolux 6000 400.00 水 567.00
实施例15 VS756(软玻璃粉) VS713(中等硬度玻璃粉) 600.00 VS710(硬玻璃粉) 400.00 325目硅石 460.00 PCD#1粘土 10.00 PCD#3粘土 50.00 碳酸镁 1.20 10Mol Borox 4.80 Bentonite 1.20 Bentone EW 0.30 Aerosil(细硅石) 16.00 硫化锌 3.60 Spectrolux 6000 500.00 水 680.13
表3表示实施例8-15与标准玻璃相比的耐水性。按照上述实施例1相同的条件进行耐水性试验，即，205F在焦磷酸四钠。第一栏中“起始重量克数”表示烧结后每种涂层的起始重量克数。实施例8-15中每种涂层放入水中是为了测量每种涂层的耐水性。相邻栏中“观察1”指当其暴露于水中22天后被观察的涂层的重量。栏“观察2”指当观察1天后涂层的重量。在每个实施例中，当其中的一些材料溶解其中时涂层的重量损失。每种涂层重量的损失如表中各栏所示。每个涂层的总重损失也如下所示。总重量损失越低，涂层表现出的耐水性越好。换句话说，损失的重量越少表示涂层置于水中时对水越不敏感。如下表所示，包括细氧化锆的所有涂层与具有35％硅石球磨机添加物而没有锆石的标准玻璃相比，具有更好耐水性。
表3
标准玻璃-细
锆石/玻璃组合物
以克计的重量 测试板ID 起始重 量：克数 测试1 每10个的电 泄漏22天后材料损失 1天后材料 损失 测试2 总损失 实施例烧结温度 713A1 214.3309 214.2951 0 0.0358 0.0079 214.2872 0.0437 标准玻璃 713A2 211.7238 211.6571 0 0.0667 0.0081 211.649 0.0748 0.0593 TY038G1 248.3432 248.2297 0 0.1135 -0.0626 248.2923 0.0509 实施例8 TY038G2 243.8296 243.8019 0 0.0277 0.0065 243.7954 0.0342 0.0425 TY038H1 213.5790 213.5392 0 0.0398 0.0076 213.5316 0.0474 实施例9 烧结温度为1560°F TY038H2 215.5564 215.5242 0 0.0322 0.0073 215.5169 0.0395 0.0435 TY038H4 175.5003 175.4755 0 0.0248 0.0069 175.4686 0.0317 实施例10 烧结温度为1600°F TY038H5 216.9144 216.8905 0 0.0239 0.0097 216.8808 0.0336 0.0327 TY038J1 246.3199 246.3056 0 0.0134 0.0062 246.3003 0.0196 实施例11 烧结温度为1560°F TY038J2 245.2854 245.2683 0 0.0171 0.0081 245.2602 0.0252 0.0224 TY038K1 242.5170 242.4994 0 0.0176 0.0063 242.4931 0.0239 实施例12 烧结温度为1600°F TY038K2 247.0678 247.0467 0 0.0211 0.0100 247.0367 0.0311 0.0275 TY038L1 247.8037 247.7682 0 0.0355 0.0078 247.7604 0.0433 实施例13 TY038L2 248.5025 248.4688 0 0.0337 0.0114 248.4574 0.0451 0.0442 TY038M1 213.5972 213.5658 0 0.0314 0.0123 213.5535 0.0437 实施例14 TY038M2 165.8471 165.8350 0 0.0121 0.0066 165.8284 0.0187 0.0312 TY038N1 243.7572 243.7384 0 0.0188 0.0061 243.7323 0.0249 实施例15 TY038N2 209.7073 209.6832 0 0.0241 0.0073 209.6759 0.0314 0.0281
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种制备耐水性搪瓷涂层的方法，该方法包括如下步骤：
提供磨砂玻璃；
向磨砂玻璃中加入球磨机添加物形成混和物，其中的球磨机添加物包括硅石和锆石化合物；
将混和物涂敷到金属基材上形成涂敷基底；
且烧结涂敷基材形成耐水性搪瓷涂层，其中每100重量份的磨砂玻璃硅石和锆石化合物球磨机添加物至少占约25重量份且低于约70重量份。
2.根据权利要求1的方法，其中的磨砂玻璃通过研磨玻璃体系来提供。
3.根据权利要求1的方法，其中的磨砂玻璃包括硼硅酸钠玻璃。
4.根据权利要求1的方法，其中的锆石化合物包括锆石(ZrO2·SiO2)或二氧化锆(ZrO2)。
5.根据权利要求1的方法，其中每100重量份的磨砂玻璃，混合物包括约15重量份-约50重量份的硅石球磨机添加物。
6.根据权利要求1的方法，其中每100重量份的磨砂玻璃，混合物包括约10重量份锆石球磨机添加物。
7.根据权利要求1的方法，其中球磨机添加物还包括粘土。
8.根据权利要求1的方法，其中金属基材包括不锈钢。
9.根据权利要求1的方法，其中的金属基材是热水器。
10.根据权利要求1的方法，其中涂敷基材在约1000-约1700°F°F(538-927℃)下烧结。
11.根据权利要求1的方法，其中涂敷基材在约1550-约1650°F°F(843-899℃)下烧结。
12.根据权利要求1的方法，其中磨砂玻璃包括：
约52wt％的SiO2，
约17wt％的Na2O，
约10wt％的ZrO2，
低于约4.1wt％的F2，
低于约0.005wt％的CaO，和
高于约4.1wt％的Li2O。
13.一种制备适宜用于热水器的耐水性搪瓷涂层的方法，该方法包括如下步骤：
提供磨砂硼硅酸盐玻璃；
向磨砂玻璃中加入球磨机添加物形成混和物，其中的球磨机添加物包括(a)锆氧化组合物，其含量按每100重量份的磨砂玻璃计至少占约10重量份和(b)硅石化合物；
将混和物涂敷到热水器上；
在1000-1700°F°F烧结热水器，且形成耐水性搪瓷涂层。
14.根据权利要求13的方法，其中的锆石化合物包括锆石(ZrO2·SiO2)或二氧化锆(ZrO2)。
15.根据权利要求13的方法，其中每100重量份的磨砂玻璃内，混合物包括约15重量份-约50重量份的硅石球磨机添加物、和约10重量份-约30重量份的锆石化合物。
16.一种制备耐水性搪瓷涂层的方法，该方法包括如下步骤：
提供磨砂玻璃；
向磨砂玻璃中加入球磨机添加物形成混和物，其中的球磨机添加物包括硅石和锆石化合物，且其中混合物包括，按每100重量份磨砂玻璃计，至少约15重量份且低于约60重量份的硅石球磨机添加物；
将混和物涂敷到金属基材上形成涂敷基材；
在约1000-1700°F(538-927℃)下烧结涂敷基材形成耐水性搪瓷涂层。
17.根据权利要求16的方法，其中金属基材是热水器的部分。
18～46.(删除)
47.根据权利要求1的方法，其中的氧化锆组合物的中值粒度小于约10μm。
48.根据权利要求16的方法，其中的氧化锆化合物的中值粒度小于约10μm。
49.(删除)
50.一种制备耐水性搪瓷涂层的方法，该方法包括如下步骤：
向磨砂玻璃中加入球磨机添加物形成混和物，其中的球磨机添加物包括氧化锆组合物；
将混和物涂敷到热水器上；
烧结涂敷基材，形成耐水性搪瓷涂层，至少部分涂层通常与水接触。
51.根据权利要求50的方法，其中的氧化锆组合物的中值粒度低于约100μm。
52.根据权利要求50的方法，其中的中值粒度低于约1 0μm。
53.根据权利要求50的方法，其中的中值粒度约为0.1-10μm。
54.根据权利要求50的方法，其中的中值粒度约为0.1-5μm。
55.根据权利要求50的方法，其中的中值粒度约为0.3-4μm。
56.根据权利要求50的方法，其中按每100重量份计算，氧化锆化合物球磨机添加物占高达约60重量份。
57.根据权利要求50的方法，其中按每100重量份计算，氧化锆化合物球磨机添加物占包括约10-约60重量份。
58.根据权利要求50的方法，其中按每100重量份计算，氧化锆化合物球磨机添加物占高达约90重量份。
59.根据权利要求58的方法，其中按每100重量份计算，氧化锆化合物球磨机添加物占约35-约75重量份。
60.根据权利要求50的方法，其中按每100重量份计算，氧化锆化合物球磨机添加物占高达约120重量份。
61.根据权利要求60的方法，其中按每100重量份计算，氧化锆化合物球磨机添加物占约30-约100重量份。
62.根据权利要求50的方法，其中的基材为热水器的至少一部分。
63.根据权利要求50的方法，其中的热水器部分是热水器的内部，且涂层与热水器内部的水接触。
64.根据权利要求50的方法，按每100重量份磨砂玻璃计算，混合物包括高达约120重量份的细氧化锆化合物。
65.根据权利要求50的方法，按每100重量份磨砂玻璃计算，混合物包括约10-约80重量份的细氧化锆化合物。
66.根据权利要求50的方法，其中的球磨机添加物包括硅石。
67.根据权利要求66的方法，按每100重量份磨砂玻璃计算，混合物包括约10重量份且低于约120重量份的细氧化锆化合物。
68.根据权利要求56的方法，其中烧结在约1000-1700°F温度下进行。
69.根据权利要求50的方法，其中氧化锆化合物包括锆石(ZrO2·SiO2)、二氧化锆(ZrO2)及其组合物。
70.一种制备耐水性搪瓷涂层的方法，该方法包括如下步骤：
向磨砂玻璃中加入氧化锆化合物和硅石形成混和物；
将混和物涂敷到金属基材上，形成涂敷基材；
烧结涂敷基材，形成耐水性搪瓷涂层，其中按每100重量份磨砂玻璃计算，混和物包括至少约20重量份且低于约100重量份的氧化锆化合物和硅石。
71.根据权利要求70的方法，其中的氧化锆组合物的中值粒度低于约10μm。
72.根据权利要求70的方法，其中按每100重量份计算，混合物包括约20-约100重量份的氧化锆化合物球磨机添加物。
73.根据权利要求70的方法，其中烧结在约1000-1700°F°F温度下进行。
74.根据权利要求70的方法，其中氧化锆化合物包括锆石(ZrO2·SiO2)、二氧化锆(ZrO2)及其组合物的一种。
75.根据权利要求70的方法，其中的基材为不锈钢。
76.根据权利要求70的方法，其中的基材是热水器的至少一部分。
77.根据权利要求76的方法，其中热水器的一部分是热水器的内部，且涂层与加入其内部的水接触。
78.根据权利要求70的方法，其中按每100重量份的磨砂玻璃计算，氧化锆化合物球磨机添加物占至少约10重量份且低于约120重量份。
79.根据权利要求70的方法，其中至少部分涂层通常与水接触。