具有改进的透氧性能、 成型性能和抗穿刺性能的薄膜和薄膜结构 发明背景
1、发明领域：
本发明涉及一种具有充分的透氧性、水蒸汽透过性、可成型性和结构强度的聚合物薄膜和聚合物薄膜结构以用于包装需要透气薄膜的食品，如盒装冷切肉类(case ready meat)、鱼类、香肠、新鲜农产品等。更具体但并不限制地说来，本发明涉及并合一种包括离聚物和脂肪酸盐的共混物、茂金属聚乙烯(mPE)和包括它们的组合的聚合物薄膜层以改进经由薄膜的透氧性能。
2、相关技术描述：
新鲜红色肉类工业正朝着中央化加工与包装的方向迈进。这一趋势通过减少经由价值链处理肉类的步骤的数目而削减成本并改善了食品安全性。新鲜红色肉类的预包装(称作盒装冷切肉类)需要特殊的包装条件。多种系统在考虑之中。一种系统包括将整块瘦肉真空贴皮包装并将单个的包装放入隔离物“总包装”(master pack)中。该总包装防止氧气使肉变坏，使更长销售时间因中央化包装而成为可能。所述总包装一到达食品杂货店，工作人员就打开总包装并取出单个的包装。鲜肉地颜色随氧气的浓度而改变。肉类在绝氧的总包装环境中呈紫色。消费者喜欢随高氧气浓度出现的鲜亮红色。因此，单个包装一从总包装中取出，必须使氧气迅速透入包装中，使肉类迅速变红。
部分中和的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物(例如Surlyn离聚物)具有优异的真空贴皮包装成型性能，但经由Surlyn离聚物的氧气传输速率对于这一用途来说太低。如果降低Surlyn薄膜的厚度，可以获得适当的氧气传输速率，但其物理性能不能好到足以确保包装的完整。茂金属PE(尤其是密度低于0.91g/cc的级别)具有高氧气传输速率，但其成型性能和抗穿刺性能差。
发明概述
考虑到上述问题，现在发现百分之百中和的脂肪酸与乙烯酸共聚物的共混物(即脂肪酸盐和100％中和的离聚物的共混物)具有高达六倍于对应的高度中和的乙烯酸共聚物薄膜(即离聚物薄膜)的氧气传输速率(OTR)和水汽传输速率(MVTR)。这样的脂肪酸离聚物薄膜层，任选与其它高透过性薄膜层如密度低于0.91g/cc的茂金属聚乙烯组合在一起，获得了透气性薄膜结构。当这样的薄膜层与一或多种高度中和的离聚物薄膜层组合在一起时，获得了具有充分的透氧性、水蒸汽透过性、可成型性和结构强度的薄膜结构以用来包装需要透气性薄膜的食品，如盒装冷切肉类、鱼类、香肠、新鲜农产品等。
因此，本发明提供了包装食品，其包括需要氧气和/或潮湿空气的食品制品，选自封装在多层聚合物薄膜中的盒装冷切肉类、鱼类、香肠和新鲜农产品，其中多层聚合物薄膜中的至少一层主要由下列物质的共混物组成：(a)一或多种少于36个碳原子的脂肪族单官能有机酸或其盐和(b)一或多种E/X/Y共聚物，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体(softeningcomonomer)，或E/X/Y共聚物的离聚物，其中X为E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中(a)和(b)的全部酸部分90％以上被中和。
所述脂肪族单官能有机酸优选选自棕榈酸、硬脂酸、油酸及其混合物，且全部酸部分100％被标称中和成对应的镁、钠、锌盐或其混合物。
本发明还提供了一种包装食品，其包括需要氧气和/或潮湿空气的食品制品，选自封装在多层聚合物薄膜中的盒装冷切肉类、鱼类、香肠和新鲜农产品，其中多层聚合物薄膜中的至少一层主要由下列物质组成：
(i)下列物质(a)和(b)的共混物：(a)一或多种少于36个碳原子的脂肪族单官能有机酸或其盐和(b)一或多种E/X/Y共聚物，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或E/X/Y共聚物的离聚物，其中X为E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中(a)和(b)的全部酸部分被100％标称中和成对应的镁、钠、锌盐或其混合物；
(ii)密度低于0.91g/cc的茂金属聚乙烯；或
(iii)密度低于0.91g/cc的茂金属聚乙烯和低密度聚乙烯的共混物，且其中多层聚合物薄膜的至少一个外层主要由E/X/Y共聚物组成，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或由E/X/Y共聚物的离聚物组成，其中X为E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中15％-80％的酸部分被中和。
本发明还提供了透氧聚合物薄膜，其主要由下列物质的共混物组成：(a)一或多种少于36个碳原子的脂肪族单官能有机酸或其盐和(b)一或多种E/X/Y共聚物，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或E/X/Y共聚物的离聚物，其中X为E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中(a)和(b)的全部酸部分被100％标称中和。优选将所述酸中和成对应的镁、钠、锌盐或其混合物且标称为一密耳厚的该透氧薄膜的氧气传输速率大于800cc-mil/100in2·day·atm。
本发明的一个实施方案提供了氧气-和水分透过性多层聚合物薄膜，其包含：
(i)至少一个聚合物层，其主要由E/X/Y共聚物组成，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或由E/X/Y共聚物的离聚物组成，其中X为E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中15％-80％的酸部分被中和；
(ii)至少一个主要由以下物质的共混物组成的另一聚合物层：(a)一或多种少于36个碳原子的脂肪族单官能有机酸或其盐和(b)一或多种E/X/Y共聚物，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或E/X/Y共聚物的离聚物，其中X为E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中(a)和(b)的全部酸部分被100％标称中和成对应的镁、钠、锌盐或其混合物；和
(iii)至少一个附加的聚合物层，其主要由密度低于0.91g/cc的茂金属聚乙烯；或密度低于0.91g/cc的茂金属聚乙烯与低密度聚乙烯的共混物组成。
另一个具体的实施方案提供了氧气-和水分-透过性多层聚合物薄膜，其包含
(i)至少一个主要由以下物质的共混物组成的聚合物层：(a)一或多种少于36个碳原子的脂肪族单官能有机酸或其盐和(b)一或多种E/X/Y共聚物，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或E/X/Y共聚物的离聚物，其中X为E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中(a)和(b)的全部酸部分被100％标称中和成对应的镁、钠、锌盐或其混合物；和
(ii)至少一个附加的聚合物层，其主要由密度低于0.91g/cc的茂金属聚乙烯；或密度低于0.91g/cc的茂金属聚乙烯与低密度聚乙烯的共混物组成。
再一个实施方案提供了氧气和水分透过性多层聚合物薄膜，其包含：
(i)至少一个聚合物层，其主要由E/X/Y共聚物组成，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或由E/X/Y共聚物的离聚物组成，其中X为E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中15％-80％的酸部分被中和；和
(ii)至少一个主要由以下物质的共混物组成的另一个聚合物层：(a)一或多种少于36个碳原子的脂肪族单官能有机酸或其盐和(b)一或多种E/X/Y共聚物，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或E/X/Y共聚物的离聚物，其中X为E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中(a)和(b)的全部酸部分被100％标称中和成对应的镁、钠、锌盐或其混合物；
该实施方案最优选包含三个聚合物层，其中两个外层主要由(i)的E/X/Y共聚物组成，中间层主要由(ii)的100％标称中和的E/X/Y共聚物和脂肪族单官能有机酸的共混物组成。
还有一个实施方案提供了氧气和水分透过性多层聚合物薄膜，其包含：
(i)至少一个聚合物层，其主要由E/X/Y共聚物组成，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或由E/X/Y共聚物的离聚物组成，其中X为E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中15％-80％的酸部分被中和；和
(ii)至少一个附加的聚合物层，其主要由密度低于0.91g/cc的茂金属聚乙烯；或密度低于0.91g/cc的茂金属聚乙烯与低密度聚乙烯的共混物组成。
该实施方案最优选包含三个聚合物层，其中两个外层主要由(i)的E/X/Y共聚物组成，中间层主要由(ii)的茂金属聚乙烯或茂金属聚乙烯与低密度聚乙烯的共混物组成。
发明详述
在本公开内容中，采用术语“共聚物”来指含有二或更多种不同单体的聚合物。短语“各种单体的共聚物”指的是其单元衍生自各种单体的共聚物。“主要由……组成”指所列举的组分是主要的，而较少量的其它组分可以以不损害本发明可操作性的程度存在。术语“(甲基)丙烯酸”指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。同理，术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
酸共聚物
本发明中用来制备离聚物的酸共聚物优选为“直接”酸共聚物。它们优选为α烯烃，特别是乙烯，C3-8α，β-烯键式不饱和羧酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸，的共聚物。它们可以任选地含有第三增塑单体。“增塑”指的是结晶度被破坏(使聚合物结晶度降低)。适用的“增塑”共聚单体是选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯的单体，其中的烷基具有1-8个碳原子。
所述酸共聚物可以描述为E/X/Y共聚物，其中E是乙烯，X是α，β-烯键式不饱和羧酸，Y是增塑共聚单体。X优选以聚合物3-30(优选4-25，最优选5-20)wt.％的量存在，Y以聚合物0-30(优选0-25或0)wt.％的量存在。
因为发生单体-聚合物相分离，在连续聚合器中制备高酸(X)含量的乙烯酸共聚物是困难的。然而，可以这样避免这一困难：采用美国专利No.5,028,674中描述的“助溶剂技术”或应用比酸含量较低的共聚物的制备压力稍高的压力。
具体的酸共聚物包括乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。它们还可以包括乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸正丁酯，乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸异丁酯，乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯，和乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸乙酯三元共聚物。
离聚物
本发明中所用的未改性、可熔融加工的离聚物从上述的酸共聚物制备。它们包括部分中和的酸共聚物，特别是乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。可以将所述未改性离聚物中和至任意程度，只要不形成不具有有用物理性能的难加工(无法熔融加工)的聚合物即可。优选地，酸共聚物的约15-约80％，优选约50-约75％的酸部分被碱金属或碱土金属阳离子中和。对高酸含量(例如超过15wt.％)的酸聚合物而言，为保持熔融可加工性能必须使中和百分比较低。
可用于制备未改性离聚物的阳离子是锂、钠、钾、镁、钙或锌，或这些阳离子的组合。
可以使离聚物中和至高于80％的程度，特别是与本发明描述的有机酸混合的时候。为了本发明的目的，通过加入中和目标量的酸共聚物中的酸部分和共混物中的有机酸所需的化学计量量的阳离子源，提供了高中和度(超过80％)(以下称作标称％中和或“标称中和”)。本领域技术人员将会认识到，在极高的中和度(超过90％，尤其是处在或接近100％)下，难以分析测定是否共混物中所有的单独酸部分都被中和了。近似地，也难以测定是否任何单独酸部分未被中和。然而，在共混物中要有充足可用的阳离子，这样，总体上讲，可以实现所述的中和度。
有机酸和盐
用于本发明的有机酸是脂肪族单官能(饱和的、不饱和的或多不饱和的)有机酸，特别是碳原子数少于36的那些。也可以采用这些有机酸的盐。所述盐可以是许多种类中的任何盐，特别包括所述有机酸的钡、锂、钠、锌、钾、锶、镁或钙盐。
虽然有机酸(和盐)在与酸共聚物或离聚物熔融混合时具有低挥发度可能是有用的，但当将共混物进行高程度中和时，特别是接近或处于100％时，未发现对挥发度的限制。在100％中和(即共聚物和有机酸中全部酸部分都被标称中和)的情况下，挥发度不再是一个问题。因此，可以采用较低碳含量的有机酸。然而，优选所述有机酸(或盐)是非挥发性和非迁移性的。优选它们是可以有效地增塑离子阵列和/或从乙烯、C3-8α，β-烯键式不饱和羧酸共聚物或其离聚物中消除乙烯结晶度的试剂。非挥发性指的是在试剂与酸共聚物熔融混合的温度下它们不发生挥发。非迁移性指的是在正常贮存条件(环境温度)下，试剂不会浮现到聚合物的表面上来。特别有用的有机酸包括C4-少于C36(比如C34)的有机酸，更特别是C6-C26，甚至更特别是C6-C18，最特别是C6-C12的有机酸。可用于本发明中的具体有机酸包括但不限于己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、二十二烷酸、芥酸、油酸和亚油酸。可以方便地采用最优选的天然衍生有机脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸、油酸及其混合物。
在实施本主题发明中有用的其它任选添加剂包括有助于防止填料(例如ZnO)与乙烯共聚物中的酸部分之间反应的酸共聚物蜡(例如Allied蜡AC143，据信其是数均分子量为2,040的乙烯/16-18％丙烯酸共聚物)。其它的任选添加剂包括TiO2，其用作增白剂；光学增白剂；表面活性剂；加工助剂等。
值得注意的是用来改善本发明中所用的脂肪酸和乙烯共聚物的共混物器官感觉性能(例如降低气味或味道)的任选抗氧化添加剂。可以从Ciba Geigy Inc.Tarrytown，New YorK以Irganox的商品名获得抗氧化剂。例如，可以向共混物中加入酚类抗氧剂如IRGANOX E201(CAS号：10191-41-0)或其衍生物。IRGANOX 1010是另一种适用于本发明的抗氧化剂。因此，本发明提供了包装的食品和透氧聚合物薄膜，其中在以下物质的共混物中还包含抗氧化剂：(a)一或多种少于36个碳原子的脂肪族单官能有机酸或其盐和(b)一或多种E/X/Y共聚物，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或E/X/Y共聚物的离聚物，其中X为E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中(a)和(b)的全部酸部分被100％标称中和成对应的镁、钠、锌盐或其混合物。
本发明的可熔融加工、高度中和的酸共聚物离聚物可以通过以下步骤制备：
(a)将乙烯、α，β-烯键式不饱和C3-8羧酸共聚物或其离聚物与一或多种具有少于36个碳原子的脂肪族单官能饱和或不饱和有机酸或有机酸的盐熔融混合，其中所述的共聚物或其离聚物未被中和至使它们变得难以加工(不能熔融加工)的程度，并同时或随后
(b)加入足量的阳离子源以提高全部酸部分(包括酸共聚物和有机酸中的那些)的中和度至大于90％，优选接近100％，更优选达到100％。
优选所述具有少于36个碳原子的脂肪族单官能饱和或不饱和有机酸或有机酸的盐以约5-约150重量份(或者，约25-约80)/100重量份(pph)的乙烯α，β-烯键式不饱和C3-8羧酸共聚物或其离聚物的量存在。最优选所述酸是油酸或硬脂酸。
已经发现，用这种方式(同时或随后)进行酸共聚物和有机酸的中和是唯一不用惰性稀释剂中和共聚物的方法，且该方法不会使可加工性或诸如韧度和伸长率等性能损失到高于会使单独离聚物的熔融加工性和性能损失的程度。例如，混有有机酸的酸共聚物可以被中和至90％以上，优选至约100％或达到100％标称中和而不会，像酸共聚物中和至高于90％会出现的那样，丧失熔融加工性。另外，中和至约100％或达到100％减少了有机酸在模具放气口的沉积物，所述沉积在中和度低于100％的混合物成型时会观测到。
可以用本领域已知的任何方式使酸共聚物或未改性的、可熔融加工的离聚物与有机酸或盐熔融混合。例如，可以制备各组分的椒盐状共混物，然后将各组分在挤出机中熔融混合。
可以通过本领域已知的方法中和或进一步中和仍可熔融加工的酸共聚物/有机酸或盐的共混物。例如，可以采用Werner & Pfleiderer双螺杆挤出机同时中和酸共聚物和有机酸。
根据共聚物或三元共聚物中酸含量的不同，可以根据本公开内容测定控制可加工性能的有机酸的含量。对于共聚物或三元共聚物骨架中较高的酸含量需要较高百分率的有机酸以获得相近的熔融指数。参见例如下表(表A)，其比较了在用硬脂酸改性的E/AA/14-16％nBA三元共聚物中就各种酸含量获得的熔融指数(M.I.)。一般而言，为获得与较多量高分子量有机酸相同的效果所需的低分子量有机酸较少。
优选地，该方法采用了乙烯α，β-烯键式不饱和羧酸共聚物或其可熔融加工的离聚物，其是E/X/Y共聚物或E/X/Y共聚物的可熔融加工离聚物，其中E是乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，Y衍生自增塑共聚单体，其中X为E/X/Y共聚物的约4-25wt.％，Y为E/X/Y共聚物的约0-25wt.％。特别值得注意的是Y占共聚物0wt.％的共聚物。
表A
就硬脂酸含量和％AA比较M.I. 酸含量基础树脂的M.I. 硬脂酸含量 20％ 30％ 35％ 40％ 45％ 8.1％AA 约8.3％AA 10.1％AA 约6.8％AA 约4.9％AA 67.9 62.5 66.8 75 86 1.25 4.9 1.92 9.7 1.8 1.08 0.62 2 1.13 1.55 6.52 23.2 6 2.25 2.22
三种具有表B中所述组成的其它树脂与硬脂酸和氢氧化镁反应。然而，在这种情况下，加入了足量的氢氧化镁，将可在共聚物和硬脂酸改性剂中得到的组合酸部分中和至100％。将离聚物/有机酸共混物标称中和至100％的操作1c和1d列于表B中。在具体列举的E/X/Y树脂中，增塑共聚单体(例如下面的nBA)被称为第二种组分，如本领域中通常所实践的那样。
表B
硬脂酸镁改性的镁离聚物操作号 树脂组成阳离子 有机酸 (％)标称中和度％ M.I. (g/10 分钟) 1a 1b 1c 1d E/23nBA/9.6MAA E/23nBA/9.6MAA E/15nBA/8.5AA E/16nBA/12AA Mg Mg Mg Mg硬脂酸(40)硬脂酸(40)硬脂酸(40)硬脂酸(40) 90 95 100 100 5.2 3.6 1.15 0.09
茂金属聚乙烯
本发明中所用的茂金属聚乙烯(mPE)可以是本领域通常已知的任何此种聚乙烯，只要其透氧性和/或透水气性足够高以提供预期的薄膜和薄膜结构有关用途所需的必要透气性。更具体而言，所述茂金属聚乙烯应具有低于0.91g/cc的密度，在这样的密度下，在23℃和50％相对湿度下的标准化氧气传输速度(OTR)将高于约800cc-mil/100in2·day·atm。可以任选地将该mPE与其它低结晶度聚烯烃或无定形聚乙烯(如低密度聚乙烯，LDPE；线性低密度聚乙烯，LLDPE；其它mPE等)混合，只要共混物保留了相当高的透气性即可。
多层薄膜的氧气渗透率按以下方式与各层的厚度和渗透率相关：
1/OPV包装＝x1/OPV1+x2/OPV2+...(1)
其中OPV包装是标准化成1密耳的包装的渗透率，OPV1是层1的渗透率，OPV2是层2的渗透率，x1是构成层1的薄膜厚度分数，x2是构成层2的薄膜厚度分数。
通过采用式(1)，人们发现将高渗透性和渗透性差的材料组合起来将获得用途所需的渗透率，同时保持强度和成型性能。
例如，由标准离聚物和密度为0.88g/cc茂金属聚乙烯(mPE)组成的两层薄膜将具有如下所示的氧气渗透率值：
OPV离聚物＝350cc-mil/100 in2-天
OPVmPE＝2000cc-mil/100 in2-天。
采用式(1)，可以测定具有各种层比的两层薄膜的渗透率。表C中报告了渗透率的实例。
表C
X离聚物 XmPE OPV包装 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 2000 1029 693 522 419 350
因此，可以通过组合标准离聚物表层和mPE层获得高渗透性多层薄膜。例如，可以用厚度为薄膜总厚0.32倍的离聚物层和厚度为总厚度0.68倍的mPE层来制备OPV为800cc-mil/100 in2-day的双层薄膜。具有相同OPV的三层结构可以采用厚度为0.68倍总厚度的mPE内层和两个厚度分别为0.16倍总厚度的离聚物层来制备。
而且，如本文所述，高度中和的离聚物和有机酸的共混物使具有所需高渗透率性能的多层结构的设计具有高得多的灵活性，因为它们具有3-6倍于标准离聚物的渗透率。
薄膜的制备
本发明的薄膜、多层薄膜和对应的薄膜结构的实际制备通常可以通过本领域中所实施的任意方法来进行。因此，一般通过各种方法(例如吹塑薄膜、发泡技术或机械拉伸等，或层合)进行流延、挤出、共挤出等，包括取向(轴向或双轴地)，来制造薄膜和薄膜结构。应当认识到，本领域通常实践中的各种添加剂可以存在于包括粘结层等的各层中，只要它们的存在不会显著改变透气薄膜或薄膜结构的性能。因此，设想可以有利地采用各种添加剂，如抗氧化剂和热稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、颜料和染料、填料、防滑剂、增塑剂、其它加工助剂等。
提供以下实施例以更全面地演示和进一步说明本发明的各个方面和特点。因此，该展示旨在进一步说明本发明的区别与优点而不是进行不适当地限制。
实施例1
制备了两个10密耳厚的流延薄膜，用以展示与薄膜层有关的提高的氧气传输速率，所述薄膜层包括高度中和的离聚物与脂肪酸的共混物。第一薄膜包括离聚物1，乙烯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸(E/10wt％iBA/10wt％MAA)的三元共聚物，其被67％地中和为锌盐(从E.I.du Pont de Nemours and Company以Surlyn的商品名购得)。第二流延薄膜是乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸的三元共聚物(E/15wt％nBA/8.3％AA)含有24wt％油酸的共混物，其全部的酸官能团被100％地中和成对应的镁盐。在23℃和50％相对湿度下对每个流延薄膜测量了氧气渗透值(OPV)。将得到的数据表示为1密耳厚的标准化氧气渗透速率，显示在下面的表1中。结果表明高度中和的脂肪酸离聚物共混物薄膜具有离聚物1薄膜3倍以上的氧气渗透值。
表1离聚物1 414cc-mil/100 in2·day·atm(E/15wt％nBA/8.3％AA)共聚物与24wt％油酸的共混物，并且100％Mg中和1,336cc-mil/100in2·day·atm
实施例2
在吹塑薄膜线上采用5cm(2英寸)直径的Brampton模口制备了13个3层的共挤出吹塑薄膜。采用以下材料制备了单层薄膜(即三层全部由相同材料组成)以及离聚物、脂肪酸离聚物共混物、茂金属聚乙烯(mPE)和茂金属聚乙烯/低密度聚乙烯共混物的各种3层组合形式：
脂肪酸离聚物共混物A：(E/10％iBA/10％MAA)，30％油酸，6％氢氧化镁；100％中和
脂肪酸离聚物共混物B：(E/10％iBA/10％MAA)，34％硬脂酸，6％氢氧化镁；100％中和
离聚物2：(E/10％MAA)；用Na54％中和
离聚物3：(E/15％MAA)；用Zn58％中和
离聚物4：(E/10％MAA/10％iBA)；用Zn73％中和
茂金属聚乙烯(mPE1)：辛烯-mPE，0.879g/cc，1.0MI(得自DowChemical Company)
低密度聚乙烯(LDPE1)：0.923g/cc，4MI
3层吹塑薄膜线的加工温度为210℃，但当需要获得外层＝1.2密耳、中间层＝1.6密耳和内层＝1.2密耳的标称三层目标厚度时，则对温度进行调节。对每个三层薄膜进行拉伸强度性能(在横向TD和纵向MD上)、割线模量(secant modulus)、浊度、光泽度、静态抗穿刺性能、慢速抗穿刺性能、热密封强度、热成型性能、氧气渗透值(OPV)和水蒸气传输速率(WVTR)的测定。在以下的表2-6中提供了得到的数据。
表2-拉伸强度性能 组成割线模量(psi)平均标准偏差屈服率(psi)平均标准偏差拉伸强度(psi)平均标准偏差断裂拉伸强度(psi)平均标准偏差％断裂伸长(psi)平均标准偏差 离聚物2/离聚物2/离聚物2(MD) 离聚物2/离聚物2/离聚物2(TD) 离聚物3/离聚物3/离聚物3(MD) 离聚物3/离聚物3/离聚物3(TD) 混合物A/混合物A/混合物A(MD) 混合物A/混合物A/混合物A(TD) 混合物B/混合物B/混合物B(MD) 混合物B/混合物B/混合物B(TD) 离聚物3/混合物A/离聚物3(MD) 离聚物3/混合物A/离聚物3(TD) 离聚物3/混合物B/离聚物3(MD) 离聚物3/混合物B/离聚物3(TD) 离聚物3/mPE 1/离聚物3(MD) 离聚物3/mPE 1/离聚物3(TD) 离聚物3/(mPE 1/20％LDPE 1)离聚物3(MD) 离聚物3/(mPE 1/20％LDPE 1)离聚物3(TD) (mPE 1/20％LDPE 1)相同/相同(MD) (由于嵌段形成的双规性(double gauge))(TD) 混合物A/(mPE 1/20％LDPE 1)/混合物A(MD) 混合物A/(mPE 1/20％LDPE 1)/混合物A(TD) 混合物B/(mPE 1/20％LDPE 1)/混合物B(MD) 混合物B/(mPE 1/20％LDPE 1)/混合物B(TD)30275 120631203 121556256 234853550 100621173 146914964 550735144 167733349 237142666 249237887 200650014 222248196 124536675 53538479 278238643 250135415 25533977 1133936 12113091 53612044 84529509 76728551 858 74 28 1724 19 2807 34 2769 44 1749 34 1571 97 2391 36 2346 65 91 51 2219 45 2669 86 2471 73 1989 66 1987 43 48 20 1899 74 57 21 67 12 1321 35 1256 142 1808 33 1697 41 4484 148 4317 309 5264 321 4756 853 2914 117 2562 367 2680 180 2511 130 4106 326 3912 205 4523 156 4155 221 3657 113 3666 340 3608 145 3728 330 2498 322 2166 432 2149 273 2336 202 2375 112 2325 73 4484 148 4310 319 5227 348 4747 872 2907 129 2560 370 2679 159 2502 137 4084 317 3900 217 4521 156 4155 221 3627 107 3661 339 3587 126 3685 344 2498 323 2166 432 2141 274 2329 210 2375 112 2325 73 1063 45 1103 59 741 44 695 151 1156 51 1214 224 856 137 865 82 782 66 813 50 828 16 827 45 710 44 725 55 733 27 748 60 1762 94 1718 101 1055 154 1207 56 1025 44 1081 43
表2-拉伸强度性能(续) 离聚物4/离聚物4/离聚物4(MD) 离聚物4/离聚物4/离聚物4(TD) 离聚物3/离聚物4/离聚物3(MD) 离聚物3/离聚物4/离聚物3(TD) 19625 850 19029 863 42074 1093 106 26 1622 32 91 54 2266 101 5037 362 4636 375 5001 449 4718 285 5035 362 4636 375 4994 456 4683 270 965 43 950 61 795 72 788 40
*ASTM D 822；样品宽度＝2.54cm(1英寸)，5.1cm(2英寸)颌式分离；X-头＝51cm(20英寸)/分钟。
表3-静态穿刺测试011007-1，状态1离聚物2/离聚物2/离聚物2011007-2，状态2离聚物3/离聚物3/离聚物3011207-4，状态3A混合物A/混合物A/混合物A011307-2，状态4A混合物B/混合物B/混合物B011107-2，状态5A离聚物3/混合物A/离聚物3011107-3，状态6A离聚物3/混合物B/离聚物3011007-3，状态7离聚物3/MPE 1/离聚物3011107-1，状态7A离聚物3/(MPE 1/20％LDPE 1)/离聚物3011207-2，状态8A(MPE 1/20％LDPE 1)/相同/相同双规性(double gauge)011207-3，状态9A混合物A/(MPE 1-20％LDPE 1)/混合物A011307-1，状态10A混合物B/(MPE 1/20％LDPE 1)/混合物B011207-1，状态11A离聚物4/离聚物4/离聚物4011107-4，状态12A离聚物3/离聚物4/离聚物3膜厚(mils) 3.75 3.45 4.95 4.7 4.15 4.1 3.8 4.55 7.5 4.35 4.1 3.7 3.6 200g力(透过的秒数)平均标准偏差 3.7 6.3 0 0 15.2 5.04 6.3 29.1 899.1 1800+ 1800+ 1800+ 1265.6 794 15.3 15.3 15.4 1 3.6 10.1 7.2 118.3 125.6 66.7 290.2 815 283.2 309 1800+ 1800+ 1800+ 1800+ 1800+ 1800+ 0 1800+ 1800+ 1800+ 1800+ 1800+ 1800+ 0 44.4 27.7 57.2 94.5 167.3 78.2 55.5 1800+ 1800+ 1800+ 1800+ 1800+ 1800+ 0 54.6 28.7 50.7 10.7 7 30.3 22 0 0 0 0 0 0 0 9 252.6 39.5 8.4 83.1 78.5 102 0.7 90.5 248.4 11.8 0.5 70.4 106 1800+ 1800+ 1800+ 1800+ 1800+ 1800+ 0
表3-静态穿刺测试(续)150g力 4.4 16.7 8.1 14.9 8.6 10.5 5 (透过的秒数)平均标准偏差300g力 1255.1 90.2 415.1 370.8 132.9 452.8 470 1285.1 1026.3 90.7 126.2 169.9 539.6 570 309 70.6 123.4 59.9 115.6 135.7 101 270.7 40.7 37.8 35.6 74.4 91.8 101 (透过的秒数)平均标准偏差
表4011007-1，状态1离聚物2/离聚物2/离聚物2011007-2，状态2离聚物3/离聚物3/离聚物3011207-4，状态3A混合物A/混合物A/混合物A011307-2，状态4A混合物B/混合物B/混合物B011107-2，状态5A离聚物3/混合物A/离聚物3011107-3，状态6A离聚物3/混合物B/离聚物3011007-3，状态7离聚物3/MPE 1/离聚物3011107-1，状态7A离聚物3/(mPE 1/20％LDPE1)/离聚物3011207-2，状态8A(MPE 1/20％LDPE1)/相同/相同-双011207-3，状态9A混合物A/(MPE 1-20％LDPE1)/混合物A011307-1，状态10A混合物B/(MPE 1-20％LDPE1)/混合物011207-1，状态11A离聚物4/Surlyn9020/Surlyn9020011107-4，状态12A离聚物3/离聚物4/离聚物3膜厚(mils) 3.66 3.8 4.78 4.8 4.52 4.34 3.84 4.22 3.58 4.38 4.24 3.88 3.78慢速抗穿刺性能Instron探针，锐利尖端最大负载(gms)平均标准偏差评定：E＝伸长B＝断裂，NB＝未断裂 4082 4763 4354 4264 4309 4355 250 E/B 4717 6033 9752 5942 5625 6414 1937 E/B 3856 3583 3901 4581 3946 3973 368 E/B 3357 5307 3084 4808 3084 3928 1052 E/B 5579 4717 5488 5171 5579 5307 370 E/B 4218 5579 4400 6940 4264 5080 1181 E/B 5579 4128 3856 6124 4082 4754 1026 E/B 4354 4536 3992 3992 3357 4046 452 E/B 5352 4854 5080 5262 4990 5108 202 E/NB 2948 2948 3583 3493 3266 3248 297 E/B 2268 3765 2449 2177 2132 2558 685 E/B 5216 6214 6668 6260 4990 5870 726 E/B 5443 5488 5126 5171 6895 5625 728 E/B
表4(续) 光泽度@20deg. 平均 标准偏差 72.5 74.5 77.6 74.87 2.57 75 72.3 78 75.1 2.85 54.6 49.3 52.1 52 2.65 39.4 38.1 44.2 40.57 3.21 45.3 39 38.5 40.93 3.79 71.4 72.6 65.3 69.77 3.91 73.4 69.2 66.1 69.57 3.66 71.4 71.5 71.2 71.37 0.15 xxx xxx xxx xxx xxx 60.6 62.4 56.9 59.97 2.8 34.8 34.9 36.5 35.4 0.95 45.2 44.4 42.1 43.9 1.61 51.2 49.2 56.8 52.4 3.94 总浊度 平均 标准偏差 4.37 3.66 4.34 4.12 0.4 4.25 4.21 4.09 4.18 0.08 9.52 10.1 10.3 9.97 0.41 15.6 15.4 15.4 15.47 0.12 5.71 5.4 5.93 5.68 0.27 7.12 6.64 6.38 6.71 0.38 4.14 3.58 3.54 3.75 0.34 4.83 5.36 5.07 5.09 0.27 xxx xxx xxx xxx xxx 10.3 9.08 9.78 9.72 0.61 13.6 13.1 13.5 13.4 0.26 5.29 6.55 4.83 5.56 0.89 4.2 4.53 4.39 4.37 0.17 内浊度 平均 标准偏差 0.71 0.5 0.45 0.55 0.14 0.98 1.91 1.36 1.42 0.47 6.38 6.79 5.52 6.23 0.65 26.8 23.6 21.3 23.9 2.76 2.52 2.08 1.56 2.05 0.48 3.04 3.18 3.69 3.3 0.34 0.53 0.56 0.74 0.61 0.11 0.89 1.39 1.07 1.12 0.25 xxx xxx xxx xxx xxx 4.14 4.78 4.52 4.48 0.32 28.2 27.7 19.9 25.27 4.65 0.53 1.13 1.18 0.95 0.37 0.62 0.65 0.55 0.61 0.05
表5 密封温度 ℃ 热密封数据(最大力gm/in) 离聚物2/ 离聚物2/ 离聚物2混合物A/混合物A/混合物A混合物B/混合物B /混合物B 120 130 140 150 160 170 180 190剥离强度标准偏差剥离强度标准偏差剥离强度标准偏差 32 未封合 221 剥离 531 剥离 774 剥离 907 剥离 1456 19 178 311 354 396 504 155 剥离 234 剥离 473 剥离 632 剥离 1065 剥离 1120 剥离 1448 剥离 1989 108 129 90 95 161 220 221 452 135 剥离 441 剥离 1202 剥离 980 剥离 1778 23 103 244 185 272剥离，剥离/撕裂 1892 402剥离，剥离/撕裂剥离，剥离/撕裂 1990 692 2433 597 剥离， EI/剥离/撕裂剥离/撕裂，EI/剥离/撕裂 2967 119 2705 418 剥离/EI， EI/剥离/撕裂剥离，剥离/撕裂剥离/撕裂
表6
热成形性能 组成 炉温 (°F) 炉内时间 (s) 片材温度 (°F) 总厚度 (mils) 最终厚度 (mils)最终厚度占总厚度的百分数破坏处的 孔深 离聚物2/离聚物2/离聚物2 离聚物3/离聚物3/离聚物3 混合物A/混合物A/混合物A 混合物B/混合物B/混合物B 离聚物3/混合物A/离聚物3 离聚物3/混合物B/离聚物3 离聚物3/MPE 1/离聚物3 离聚物3/(MPE 1/20％LDPE 1)离聚物3 混合物A/(MPE 1/20％LDPE 1)/混合物A 混合物B/(MPE 1/20％LDPE 1)/混合物B 离聚物4/离聚物4/离聚物4 离聚物3/离聚物4/离聚物3 265 265 265 265 265 265 265 250 265 265 265 265 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 134 139 139 136 139 138 142 138 137 139 146 138 3.39 3.48 4.34 4.65 3.86 3.71 3.4 3.84 3.84 3.98 3.53 3.52 0.67 0.76 1.29 1.15 0.82 0.59 0.67 0.78 1.03 0.92 0.65 0.68 20 22 30 25 21 16 20 20 27 23 18 19 1.0″ 1.0″ 1.4″ 1.2″ 1.2″ 1.4″ 1.2″ 1.2″ 1.2″ 1.2″ 1.2″ 1.2″
表7
渗透性能 组成 厚度 mils 时间 分钟 H2O g/m2/ 天 H2O g/100in2/ 天 标称为 1mil H2O g-mil/ 100in2/天离聚物3/离聚物3/离聚物3离聚物3/离聚物3/离聚物3平均混合物A/混合物A/混合物A混合物A/混合物A/混合物A平均混合物B/混合物B/混合物B平均离聚物3/(MPE1/20％LDPE 1)离聚物3平均(MPE 1/20％LDPE1)/相同/相同(由于嵌段形成的双规性(double gauge))平均 3.85 3.6 3.725 4.95 3.9 4.425 4.9 4.5 4.7 3.6 3.5 3.55 7.4 7.05 7.225 177 328 252.5 227 253 240 177 202 189.5 429 455 442 126 152 139 4.782 5.089 4.9355 23.671 19.302 21.4865 9.046 9.396 9.221 6.865 6.933 6.899 6.961 7.631 7.296 0.30852 0.32832 0.31842 1.52716 1.24529 1.386225 0.58361 0.60619 0.5949 0.4429 0.44729 0.445095 0.4491 0.49232 0.47071 1.19 1.18 1.19 7.56 4.86 6.13 2.86 2.73 2.80 1.59 1.57 1.58 3.32 3.47 3.40
表7(续)
渗透性能 组成 厚度 mils 时间 分钟 OTR cc/m2/ 天 OTR cc/100in2/ 天 OPV cc-mil/100in2/ 天·atm离聚物3/离聚物3/离聚物3离聚物3/离聚物3/离聚物3平均混合物A/混合物A/混合物A混合物A/混合物A/混合物A平均混合物B/混合物B/混合物B平均离聚物3/(MPE1/20％LDPE 1)离聚物3平均(MPE 1/20％LDPE1)/相同/相同(由于嵌段形成的双规性(double gauge))平均 3.6 xxxx 3.6 4.95 3.9 4.425 4.9 4.5 4.7 4.6 4.5 4.55 7.15 7.3 7.225 535 xxxx 535 504 478 491 525 488 506.5 939 992 965.5 923 981 952 1659.42 xxxxx 1659.42 8046.7 7749.53 7898.115 3295.8 3287.98 3291.89 2058.8 2083.23 2071.015 5934.81 5788.01 5861.41 107.059 xxxxx 107.059 519.141 499.969 509.555 212.632 212.127 212.3795 132.826 134.402 133.614 382.89 373.419 378.1545 385.41 385.41 2569.75 1949.88 2254.78 1041.90 954.57 998.18 611.00 604.81 607.94 2737.66 2725.96 2732.17
实施例3
用与前面的实施例相似的方式制备并测试了一系列六种附加的薄膜，它们是在各种脂肪酸含量和各种阳离子下中和至100％的脂肪酸离聚物。得到的数据示于表8和9中。
表8
薄膜组成混合物 酸共聚物阳离子标称中和度％脂肪酸含量 C D E F G HE/10％iBA/10％MAAE/10％iBA/10％MAAE/15％MAAE/15％MAAE/10％iBA/10％MAAE/15％MAA Mg Mg Mg Mg Zn Zn 100 100 100 100 100 100 31％油酸 36油酸 31油酸 38油酸 30油酸 30油酸
表9
渗透性能混合物 WVTR(37.8℃， 100％RH) g-mil/100in2/天 OPV(23℃， 50％RH) cc- mil/100in2/天·atm C D E F 4.85 6.07 4.18 4.4 2493 2739 2131 2728
实施例4
由各种乙烯-α，β烯键式不饱和羧酸共聚物或离聚物制备了一系列高度中和的离聚物和脂肪酸的共混物。反应物树脂“I”是用Zn中和至58％的乙烯和15％甲基丙烯酸的共聚物。反应物树脂“J”是乙烯和15％甲基丙烯酸的共聚物。挤出机中的反应涉及各种挤出机停留时间，镁或锌中和以及油酸原料的纯度。油酸为City Chemical Inc.(westHaven，Connecticut)供应的70％纯度(工业级)，99.5％纯度或99.5％纯度并经除臭。在反应前向每个油酸样品中混入了300ppm的酚类抗氧化剂IRGANOX E201(得自Ciba Geigy Inc.Tarrytown，New York)。在反应过程中，总量为1000ppm的IRGANOX 1010熔融混入总组成中。以氧化锌的形式加入锌。以氢氧化镁的形式加入镁。调节锌和镁的量以理论上达到100％地中和乙烯-α，β烯键式不饱和羧酸共聚物或离聚物中的酸部分加上加入的油酸的酸部分。对于锌和镁中和的体系而言，反应混合物中油酸的量分别为25％和30％。反应在单螺杆挤出机中在255℃熔融温度下进行。熔体线材经水骤冷，送风干燥、制粒并装袋。在刚刚装袋后，将50克样品颗粒放入8盎司的玻璃容器内并密封。在70℃下老化该容器4天。
在第二种测试中，在200℃下，采用100秒的停留时间将树脂挤出成单层薄膜。将薄膜吹成管状使薄膜厚度为5密耳。立刻将一块13cm*23cm的薄膜样品放入尺寸相近的聚乙烯袋中，放置一周。
以相对尺度对气味进行分级，其中10表示最高的气味，0表示无气味。结果报告于表10中。
表10羧酸共聚物中和阳离子 油酸纯度 在反应 挤出机中的 停留时间 (秒) 粒料在 70℃下 4天之后 的气味 薄膜在 22℃下 1周之后 的气味 树脂I 树脂I 树脂I 树脂I 树脂J 树脂J 树脂J 树脂J 树脂J Zn Zn Zn Zn Mg Mg Mg Mg Mg 99.5％， 脱味 99.5％， 脱味 99.5％， 脱味 99.5％， 脱味 99.5％， 脱味 99.5％， 脱味 99.5％， 脱味 99.5％ 70％ 140 178 120 98 116 226 78 ～180 ～180 1.5 2 2 - 1 5 1 0.5 4 0.1 0.5 3 0.5 0.5 0.1 0.5 0.5 4
结果显示了通过将高纯度脂肪酸与稳定剂组合使用获得不饱和脂肪酸低气味的益处。