无水氯化氢气体的纯化方法 【发明背景】
本发明涉及无水氯化氢气体(以下简称为aHCl)的纯化方法和适用于该方法的设备，该方法优选用于从异氰酸酯生产过程中回收无水氯化氢气体。在本发明的方法中，氯代芳香化合物的含量可以从高达1000ppm降到10ppm水平以下，使得经此处理过的氯化氢气体可用于催化氧氯化过程。
有许多重要的化学过程产生无水氯化氢(aHCl)作为副产品。作为这类过程的例子，包括氯化过程、硅烷生产过程和光气化过程。由于大量的aHCl不能被处理，所以所有这类过程遇到的困难之一就是如何纯化所产生的aHCl以得到在其它过程中方法上有用的产品或原材料。有几种方法建议用于纯化在生产过程中产生的aHCl。美国专利第5,126,119号披露了在高达800～1600℃的温度下热处理aHCl。而美国专利第4,935,220号披露了在升压条件下充分冷凝和蒸馏的方法。但是，这些方法都要求很高的能量和临界条件、昂贵地设备。
在生产异氰酸酯如TDI(二异氰酸甲苯)、MDI(二异氰酸二苯基甲烷)和HDI(1，6-己二异氰酸酯)的已经商业化的光气化过程中，每产生一个异氰酸酯基就形成两个aHCl分子。有大量的副产物必须在其后续过程中利用。
这种后续过程之一就是生产盐酸。另一种后续过程就是将aHCl和乙烯一起用于催化氧氯化过程，以生产二氯化乙烯并最终得到市售产品氯乙烯。这一催化过程对示踪量的有机化合物是非常敏感的，特别是(氯代)芳香化合物，它可以使所用催化剂的活性减化。
在异氰酸酯生产过程中最常用的溶剂是氯苯和二氯苯。参见G。Oertel，聚氨酯手册，p66(Carl Hanser Verlag，Munich(1985))。从光气化过程中回收的aHCl已为这些氯代芳香化合物饱和。将aHCl气体深度冷凝可以降低氯代芳香化合物的含量，但到不了所需要的水平。另一个麻烦因素是二氯苯的高熔点(邻位异构体：-17。5℃，对位异构体：+52。8℃)，它限制了这一方法的使用。尤其是低压下的光气化过程，如在G。Oertel，聚氨酯手册，p66(Carl Hanser Verlag，Munich(1985))中描述的那些过程，它所产生的aHCl气体的压力范围，从大气压到超过大气压5巴以内，即使用深度冷凝，其中包含的氯代芳香化合物的浓度也要从数百ppm直到1000ppm。
发明概述
本发明的一个目标是提供用于从氯化氢气体中除去一种或多种污染物的方法和设备。
本发明的另一个目标是提供用于从大容量的无水氯化氢气体中，分离少量高沸点物质如(氯代)芳香化合物的方法和设备。
本发明的再一个目标是提供将无水氯化氢气体中的(氯代)芳香化合物之类污染物浓度降低到10ppm以下的方法。
对于本领域的技术人员来说，显然可以采用以下步骤实现这些目标和其它目标，：压缩含有(氯代)芳香化合物的无水氯化氢气体，冷却压缩气体使其温度降低到第二段方法的出口温度以上5℃～20℃，但仍在第一冷却段中最高熔点化合物的冰点以上，在第二冷却段中进一步冷却气体使其温度降低到至少-20℃，将第二冷却段中的冷却气体送回到第一冷却段中，从第一和第二冷却段中回收含有(氯代)芳香化合物的冷凝物流。
附图简述
附图1解释了适用于按照本发明实现aHCl纯化的设备。
发明详述
本发明涉及适用于从大容量的无水氯化氢气体中除去少量高沸点物质(如在正常大气压下有着沸点至少在100℃的物质)的方法和设备。本发明的方法特别适用于在生产异氰酸酯的胺光气化过程中，从无水氯化氢中除去产生的副产物氯代芳香化合物。
在本发明的方法中，包含有污染物如氯苯、对二氯苯或者甲苯的无水氯化氢气体在第一冷却段中被压缩、冷却，随后在第二冷却段进一步冷却，再从第二冷却段返回到第一冷却段中，并从第一和第二冷却段中收集、除去冷凝液。收集的这种冷凝液包含有相当数量的多余的高沸点物质如氯代芳香化合物。在本发明方法的压缩步骤中，包含有多余高沸点物质的气体的压力增加至少7巴，优选是至少10巴，更优选是至少12巴。氯化氢气体在压缩前的初始压力通常在约1巴～约6巴的范围内，更优选在约1巴～约2巴。本领域的技术人员所熟知的任何压缩手段都可以用来实现所希望的压缩程度。压缩的最佳值取决于气体的初始压力和压缩设备的容积，且很容易采用简单的预检验来确定。在本发明特别选择的实施方案中，进入压缩机的无水氯化氢气体的初始压力绝对值是从约1巴～约5巴，随后被加压到绝对值约8巴～约20巴。
压缩气体随后被引入第一冷却段。在第一冷却段，压缩气体的温度被降低到在第二段温度以上至少20℃，优选在第二段温度以上至少12℃。进入第一冷却段的压缩无水氯化氢气体的初始温度可能在30℃～150℃范围，优选是30℃～60℃。在本发明的优选实施方案中，进入第一冷却段的压缩气体的温度是40℃～60℃，被冷却到温度为0℃～-20℃。在气体冷却时，生成了包含多余高沸点物质(如氯代芳香化合物)的冷凝液。收集这种冷凝液并从冷却段中除去。
冷却气体随后被引入后面比如第二冷却段，从第一冷却段出来的气体在那儿进一步降温到至少-20℃，优选是至少-25℃。进入第二冷却段的冷却气体的初始温度可能是约0℃～约-20℃，优选是约-5℃～约-20℃。在本发明特别选择的实施方案中，进入第二冷却段的气体的初始温度是约0℃～约-20℃，这温度随后被降到约-15℃～约-30℃。和在第一冷却段一样，在第二冷却段期间也生成冷凝液。回收这种冷凝液并从第二冷却段中除去。
从第二冷却段出来的冷却气体随后被返回第一冷却段，它在那儿作为致冷剂起作用，有助于使新加入的、以前还没有被冷却过的压缩aHCl降温。
当然，采用两级以上的冷却段可以使氯化氢气体的温度降到所希望的范围，尽管由于经济方面的考虑(如设备成本、处理时间等)使得本发明的最优选实施方案采用两级冷却段。在采用两级以上的冷却段时，可以使每一相继冷却段的气体温度逐级降低，以实现氯化氢气体的初始温度和其所希望的最终温度之差。
本发明的方法有可能降低无水氯化氢气体中多余高沸点副产物的浓度，从高达10000ppm的水平降到低如1ppm的水平，优选是从500ppm降到10ppm以下。
本发明的方法和用来实现这方法的设备可参考附图1来进一步描述。
在图1解释的设备中，用物流1表示的污染HCl物流进入压缩机A，并在压缩后作为物流2流出。物流2随后进入热交换器B(第一冷却段)被初步冷凝。冷凝液用物流7表示。离开热交换器B的气体是物流3。物流3随后进入热交换器C(第二冷却段)，在那儿被进一步冷却并有部分为制冷设备E冷凝。冷凝液流从热交换器C流出时表示为物流8。经纯化的气体离开热交换器C时表示为物流4。物流4进入热交换器B并在那儿用作为致冷剂。离开热交换器B的的物流5是经由本发明方法得到的纯化HCl气体流。冷凝液流7和8进入收集器D，收集器D装备有热源，并在和热交换器C相等压力条件下运行。从收集器D出来的冷凝液作为物流6进入第二收集器F，并在低于热交换器B和C的压力条件下运行。收集器F可以选择装备有热源。从收集器D出来的部分冷凝液被再蒸发并作为物流9进入热交换器C。从收集器F出来的部分冷凝液被再蒸发并作为物流11引入物流1。剩余的部分冷凝液作为物流10离开收集器F供处理或再运行。
在本发明优选的实施方案中，物流1是包含有污染物氯苯和/或邻位二氯苯(在技术上是含有约15％对位二氯苯的混合物)的HCl气体，正如从异氰酸酯生产过程中得到的那样。这一物流的压力可能是约1巴～约5巴绝对值，在经过冷却到0℃～-40℃的初步纯化后，包含有约100ppm～约1000ppm的污染物。必须注意的是：包含邻二氯苯的HCl不能冷却到-15℃以下，以避免污染物一旦固化随后便将堵塞设备。
压缩机A可以是任何一种设备，只要能够将氯化氢气体的压力从约8巴增加到约20巴绝对值。优选的压缩机包括活塞式压缩机、螺旋式压缩机(选择带油喷者)和离心式压缩机。气体的最后压力必须经过调节，以便克服设备的压力下降效应，并达到后续氧氯化过程所要求的压力。
热交换器B和C可以是任何类型的热交换器。优选使用壳管式交换器。制冷设备E可以是任何一种市售可用设备，只要能够冷却气体流使其温度从约-20℃降到约-40℃。适用的致冷剂包括氨和碳氟化合物，其沸点应能实现所希望的冷却温度。为实现交换器C中的热传递，可以直接蒸发这类致冷剂，或者简接地冷却和致冷剂共存的合适的致冷油、随后用冷却的油冷却HCl气体。收集容器D在和热交换器C相近压力条件下运行。部分冷凝液被蒸发并进入热交换器C(如图1中的物流9所示)。收集容器F可以运行在任何压力，只要低于压缩后的物流2的压力并等于或高于作为料液的气体物流1的压力。由于压力下降效应，有些冷凝液会再次蒸发。这种蒸发会因收集容器F的热容量增加而增加。因此，容器F可以是带加热壁的闪蒸桶，或者是和热交换器捆绑在一起的结构。设定了冷凝液流6的低温后，接近周围温度(即0℃～30℃)的废热流能够得以利用。
废物流10主要由要被回收的污染物构成。在本发明优选的实施方案中，这一废物流中包含有不同数量的HCl，按重量计通常从＜1％～50％，取决于容器D中闪蒸步骤的运行情况。假如剩余的HCl含量较低，可以用煅烧法直接处理这一物流，或者可以在中和(如用苛性苏打)后再处理，也可以在别的过程中再利用。例如，有着大量HCl的冷凝液流可以用来生产盐酸。
本发明方法的优点之一是它对于入口物流中污染物浓度的适应性。由于第二段和/或最终段的温度直接影响氯化氢气体中存在的污染物数量，通过对第二和/或最终冷却段的冷却温度的控制，可以很容易地控制出口物流中的污染物浓度。第二和/或最终冷却段(即图1所示设备中作为第二段的交换器C)的温度较低，HCl气体中的污染物水平就较低。可以达到出奇地低的污染物浓度，可以实现低于10ppm的目标。本发明方法的另一优点是：尽管被回收的有些污染物熔点较高，但是没有观察到有固体生成。
进而由于两段运行的能量一体化，方法能效非常高，特别是在与无水HCl的全冷凝和蒸馏比较时。
本发明方法优选应用于从异氰酸酯生产过程中回收HCl气体，但是它也能为产生污染HCl气体作为副产品的其它工业过程所采用。但此时采用应包含温度和压力等过程参数的微调，以便得到最合适的处理条件。但是，合适温度和压力的选择是那些本领域的技术人员所熟悉的事。
给出下列实例以解释本发明。除非另有说明，所有给出的份额和百分数都是按体积计算的份额和百分数。
实施例
下列实例中的蒸气/液相的平衡数据是在相应于图1所示结构的中间工厂里得到的。在中间工厂里，异氰酸酯生产过程期间产生的部分HCl气体，按照本发明经两级冷却段的压缩和纯化。
实例1
图1所示设备用于中间工厂。在表1所示条件下，以不同浓度氯苯为杂质，从异氰酸酯单元出来的HCl废气，按1000公斤/小时的速率，被引入压缩机A。表中所示物流序号相应于图1所示物流序号。方法条件和按照本发明方法处理前后的杂质浓度给出在以下表1中。
表1料液浓度物流22的出口温度(℃)物流23的压力(巴)物流3/74的出口温度(℃)物流55的出口温度(℃)物流56的产品浓度(ppm，V)物流4/87的出口温度(℃) 0.01 40 13 -7 37 0 -24 0.001 40 13 -16 37 0 -24 0.0001 40 13 -19 37 0 -24 0.0001 40 8 -33 37 0 -39 0.001 40 8 -30 37 0 -39 0.01 40 8 -20 37 1 -39 0.01 40 20 5 37 1 -8.9 0.001 40 20 -2 37 0 -9.0 0.0001 40 20 -5 37 0 -9.1
注：1料液中的氯苯浓度(体积分数)；
2物流2离开压缩时的出口温度(℃)；
3物流2的压力(巴)；
4物流3和7的出口温度(℃)；
5物流5的出口温度(℃)；
6物流5中的产品浓度(ppm，按体积计)；
7物流4和8的出口温度(℃)。
实例2
实例1的步骤被重复应用于HCl废气，只是气体中包含了氯苯和邻二氯苯两者。初始存在的和按照本发明方法处理后的杂质浓度以及方法条件给出在以下表2中。
表2 料液 浓度1 料液 浓度8 物流22的 出口温度 (℃) 物流23 的压力 (巴) 物流3/74 的出口温 度(℃) 物流55的 出口温度 (℃)物流56的产品浓度(ppm，V) 物流4/87 的出口温 度(℃) 0.005 0.005 40 13 -8 37 0.14 -24 0.0005 0.0005 40 13 -14 33 0.07 -24 0.0000 0.0000 40 13 -14 31 0.071 -24 0.0000 0.0000 40 8 -14 16 0.059 -38 0.0005 0.0005 40 8 -14 17 0.068 -38 0.005 0.005 40 8 -14 25 0.69 -38 0.005 0.005 40 20 5 37 0.61 -9 0.0005 0.0005 40 20 -3 37 0.021 -9 5.00 5.00 40 20 -5 37 0.0012 -9
注：1～7和表1的注相同；
8料液中的邻二氯苯浓度(体积分数)。
虽然为了达到说明的目的，已在前面详细描述了本发明，但必须理解的是：这样的详细描述完全是为了解释的目的，因此除了用权利要求限定者外，可以由本领域的技术人员作出没有偏离本发明精神和范围的改变。