马来酸酐气相加氢制四氢呋喃催化剂及其制备方法 技术领域：
本发明属催化剂领域，涉及一种催化氢化马来酸酐及其衍生物制备四氢呋喃的环保型催化剂，是一种含有Cu、Zn、Al的马来酸酐及其衍生物加氢制四氢呋喃的催化剂。
背景技术：
四氢呋喃是一种用途广泛的低沸点溶剂和有机物中间体。近年来，由于四氢呋喃的用途及用量不断增加，人们对四氢呋喃生产技术研究不断深入，已工业化的生产方法主要有1.4-丁二醇脱水法、马来酸酐加氢副产法、糠醛法、马来酸酐加氢法。1.4-丁二醇脱水法尽管工艺路线短，但其成本高；糠醛法尽管目前国内原料较丰富，但其原料受大自然的影响较大，而且工艺路线长，在国外该法已被淘汰；马来酸酐加氢法副产物量一般较少，是一条具有良好工业前景的工艺路线。
通过催化氢花马来酸酐及其衍生物制备丁二酸酐(SA)、γ-丁内脂(GBL)和1.4-丁二醇(BDO)，已被许多文献证实。但用于进一步制备四氢呋喃的报道特别是专利报道较少。氢化中的催化剂通常含有铬(如US3065243，CN99804254B中所述)，而且催化剂的催化性能不佳。在以往报道的马来酸酐及其衍生物加氢制备四氢呋喃CuO-ZnO-Al2O3三元催化剂的制备方法有两种：一种是涂覆法，如CN01820322A等，不仅存在生产工艺复杂，技术难度较大，而且反应温度较高；另一种为共沉淀法，但该催化剂在氢化马来酸酐及其衍生物时，仅对产物GBL有较高的选择性，在制备四氢呋喃时必须有溶剂存在，在没有溶剂存在时四氢呋喃选择性≤87％。因此，从工业角度出发，开发具有较高活性和选择性的马来酸酐加氢制备四氢呋喃环保型催化剂具有明显的经济和社会意义。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高性能马来酸酐加氢制备四氢呋喃的非贵金属环保型催化剂及其制备方法。本发明提供的催化剂不添加含有毒元素组分或贵重金属的第四活性组分，使用该催化剂可获较高的马来酸酐转化率和四氢呋喃选择性。
本发明的催化剂为马来酸酐加氢制四氢呋喃的催化剂，其组成为氧化铜、氧化锌、氧化铝，其主要特性是不添加含有毒元素组分或贵重金属地第四活性组分，催化剂组分含量(wt％)分别为：氧化铜30％～60％，氧化锌30％～60％，氧化铝5％～30％，余为成型助剂。
本发明的催化剂采用共沉淀的方法制备，该方法包括以下步骤：
将Cu、Zn、Al的可溶性盐，最好是Cu、Zn、Al的硝酸盐，按照催化剂的组成比例溶解在去离子水中，制成混合物浓度为0.5M～1.5M的溶液，在20℃～80℃温度下与浓度为0.5M～1.5M沉淀剂混合共沉淀，控制pH＝5.0～9.0，沉淀剂可以是Na2CO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3、NaOH、NaHCO3、氨水中的一种或多种碱复配物；沉淀完成后，在40℃～90℃陈化20min～50min，进行过滤、洗涤于80℃～120℃下干燥10h～20h，在200℃～500℃下煅烧2h～5h，最后压片成Φ5mm×5mm的圆柱状催化剂。或者将Cu、Zn的可溶性盐，最好是Cu、Zn的硝酸盐，按前述方法在完成过滤、洗涤后，以打浆的方式加入经酸处理过的氧化铝，酸可为有机酸或无机酸，如硝酸、柠檬酸、草酸等，后续处理步骤及条件同前。
制得的催化剂需经活化后方可使用，活化条件为：在含2％～5％H2的氢氮混合气或纯氢气流中，在0.05MPa～2.0MPa压力下，于120℃～300℃下程序升温活化10h～40h。
本发明提供马来酸酐气相加氢制四氢呋喃的使用方法是：将上述催化剂活化后，用热氢气带马来酸酐制成一定氢/酐摩尔比的原料气，连续通过固定床反应器进行反应。反应在200℃～300℃、1.0MPa～4.0MPa、氢酐比50～500、马来酸酐液空速0.02h-1～2.0h-1的条件下进行，反应后流出物经冷凝分离出目的产物四氢呋喃。最适宜的反应条件为：220℃～280℃、1.5MPa～2.5MPa、氢酐比100～300，马来酸酐液空速0.05h-1～1.0h-1。
本发明的催化剂的显著特点之一是催化剂活性组分为CuO-ZnO-Al2O3，在催化剂制备过程中不添加含有毒元素组分或贵重金属的第四活性组分，是一种低成本的环保型催化剂。
本发明的催化剂第二个显著特点是催化剂的催化性能好，马来酸酐转化率及四氢呋喃选择性高。
本发明催化剂用于马来酸酐气相加氢反应制备四氢呋喃时，由于催化剂的性能优良，既可以提高收率，降低生产成本，又无环保之虑，是一种性能价格比较高的新产品。
具体实施方式：以下结合实施例及比较例对本发明作进一步说明。
实例1：
将1.2MCu、Zn、Al的硝酸盐混合液与0.8M的碳酸钠溶液在20℃～80℃、搅拌下中和，控制终点pH＝5.5～8.5，沉淀完成后，在40℃～80℃下陈化20min，陈化后过滤所得的固体物在40℃～70℃下用去离子水洗涤多次，用硫酸二苯胺检验合格后过滤成滤饼。将洗好的滤饼在80℃～120℃下干燥16h，再在200℃～500℃下焙烧2h，焙烧好的粒子与成型助剂混合均匀后压片成Φ5mm×5mm的圆柱状催化剂，制得的催化剂组成为氧化铜40.2％，氧化锌37.8％，氧化铝14.5％，成型助剂7.5％。
在Φ10×1mm的管式反应器中，装入20目～40目的催化剂2ml。该催化剂在反应前需进行活化，活化采用含2％～5％H2的氢氮混合气在120℃～300℃下程序升温活化10h～30h。在马来酸酐液体空速为0.1h-1，反应压力为2.0MPa，反应温度为240℃，氢/酐比为150∶1的条件下进行催化剂的性能评价。按例1方法制备的催化剂A的性能如表1所示。
实例2：
制备方法同实例1，制得的催化剂为催化剂B，其组成为氧化铜32.5％，氧化锌32.9％，氧化铝29.6％，成型助剂5.0％。其性能见表1。
实例3：
制备方法同实例1，制得的催化剂为催化剂C，其组成为氧化铜57.0％，氧化锌30.0％，氧化铝7.5％，成型助剂5.5％。其性能见表1。
实例4：
除铝的前身物为经5％(wt)柠檬酸混合、碾料、烘干、粉碎等处理过的氧化铝且在洗涤完成后以打浆的方式加入外，余同方法1，制得的催化剂为催化剂D，其性能见表1。
实例5：
在规格为Φ32×2mm的管式反应器中，装入按例1方法放大制备的Φ5mm×5mm催化剂50ml，氢酐比为150∶1，反应压力为2.0MPa，反应温度为260℃，马来酸酐液体空速为0.1h-1，其余条件同例1，自制放大样E催化剂性能见表1。
表1 催化剂性能对比催化剂马来酸酐转化率(％)四氢呋喃选择性(％) A B C D E 100 99.2 100 100 99.0 98.2 99.1 96.5 95.5 98.0
从表1可以看出，本发明的催化剂的活性、选择性比较高，表明本发明的催化剂具有更高的活性、选择性。