一种长碳链噻二唑的制备方法及其应用技术领域
本发明属于有机缓蚀剂领域，尤其涉及一种长碳链噻二唑的制备方法及
其引用。
背景技术
1860年英国公布的酸洗铁板用缓蚀剂，这是世界上第一个缓蚀剂专利，自
此碳钢、合金、铜等缓蚀剂也有了很大发展。近年来，缓蚀剂作为一种有效地
防腐蚀手段在化工、石油开采、交通运输、电力生产、机械金属加工、核能和
航天等领域发挥了至关重要的作用。铜在工业生产中应用广泛，铜强度比较高，
具有优异的机械加工性、导电热性及耐腐蚀性等特性，在电力、石油化工及军
工等工业领域应用极为广泛。但是铜设备在生产过程或清洗过程的一些工序中，
例如酸洗后铜表面更容易被腐蚀，有时甚至需要在强酸性的环境中进行操作，
如Cl-、SO42-、NO3-等介质中会产生不同程度的腐蚀破坏，使设备遭受到严重的
局部腐蚀。
近些年来，铜缓蚀剂在工业上使用最广泛的为苯并三氮唑(BTA)。中国发明
专利201010515580.X发明一种三氮唑类化合物在铜海水缓蚀剂中的应用。对铜
有较好的缓蚀效果和较高的缓蚀效率。三氮唑化合物和噻二唑化合物在100mg/L
时对铜的缓蚀效率达到95％以上。结合实验现象及量子化学但是BTA对铜起缓蚀
作用的最佳pH值为6～11，在酸性介质中，BTA的缓蚀效果急剧下降。而一些有
机物合成工艺复杂，对环境的污染叫严重，且缓蚀效果不够优异。
噻二唑是含有硫、氮原子的五元杂环化合物，噻二唑2,5位可以跟多种化合
物发生化学反应，是有机合成的重要中间体，可以用作镇痛剂、抗菌剂等。美
国专利US3881010A将噻二唑应用于植物生长，防治植物的细菌性疾病；发明专
利US2006035791A1把噻二唑添加到润滑剂中，对耐腐蚀材料提供优良抗磨保护
的润滑组合物。中国专利CN103930533A汽车制动液组合物中含有噻二唑成分，
提高长期金属防腐性能和高温防腐性能。中国发明专利CN102432564B发明一种
二取代噻二唑类化合物，作为铜制品的海水缓蚀剂，用量少、毒性小、效率高、
持续作用能力强，有效的抑制金属铜的防腐破坏，具有广阔的应用前景。
目前，2-氨基-5-取代基-1,3,4-噻二唑化合物的合成方法主要有酰氯和氨基硫
脲合成法；浓硫酸、多聚磷酸、浓盐酸、氢溴酸、三氯氧磷、五氯化磷等催化
条件下，各种羧酸合成方法。各种羧酸与氨基硫脲关环反应得到。
早在1945的发明专利US2524729A，酰氯跟氨基硫脲(摩尔比1:1.02)在
100℃以下反应2小时，经碱化重结晶得产物2-氨基-5-苄基-1,3,4-噻二唑，收率
49.5％；US2422050A将酰氯法加以优化，酰氯跟氨基硫脲(摩尔比2:1)在60℃
以下反应2小时，经碱化重结晶得产物2-氨基-5-烷基(或烯烃基、芳烷基、环
烷基)-1,3,4-噻二唑，收率可以达到96％；由于酰氯不宜储存，对反应设备要求
较高，所以酰氯法工业化收到限制。1957年，发明专利US2799683采用多聚磷
酸作催化剂，脂肪酸和氨基硫脲在催化下进行缩合成环反应。反应中一份氨基
硫脲和1.05份脂肪酸，在1.5-2份多聚磷酸催化下反应1-2小时，反应温度100℃
左右合成2-氨基-5-取代基-1,3,4-噻二唑化合物，收率85％以上。专利US3887572A
对多聚磷酸法进行改进，15％～35％硫酸和65％～85％多聚磷酸做催化剂，制备
了2-氨基-5-取代基-1,3,4-噻二唑化合物，比单酸收率高。由于多聚磷酸粘稠度很
高，跟硫酸一起容易分层，需要充分混合，生产放大也收到限制。近几年中国
专利多采用浓硫酸或者浓盐酸或者氢溴酸液相催化法。浓硫酸作催化剂时，由
于浓硫酸沸点高、腐蚀性强，并且具有强氧化性，反应不易控制，而且会产生
大量的废酸，对环境造成污染；浓盐酸质量浓度只有36％～38％，含水量高、易
挥发、沸点低，降低反应活性；三氯氧磷和氢溴酸酸的催化反应也存在类似缺
点，三氯氧磷毒性较大，增高反应要求，操作复杂，工业生产不经济。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的2-氨基-5-取代基-1,3,4-噻二唑
化合物生产过程中对环境污染大的缺陷，提供一种长碳链噻二唑的制备方
法，及其应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种长碳链噻二唑的制
备方法，步骤如下：
(1)将羧酸、氨基硫脲和固体超强酸催化剂置于球磨机中进行研磨；
(2)将研磨好的混合物加到反应瓶中，在500W微波功率下辐射辅助
加热5～10min，用有机溶剂萃取反应混合物，回收固体超强酸，浓缩后得
到固体，经碱洗、过滤、提纯得到2-氨基-5-烷基-1,3,4-噻二唑。
进一步地，所述的羧酸与氨基硫脲摩尔比为1.05～1.2:1。
作为优选，所述的固体超强酸催化剂为SO42-/TiO2。
作为优选，所述的固体超强酸催化剂与氨基硫脲重量比为1～1.5:1。
作为优选，所述的碱析所用的碱液为浓氨水。
具体地，所述的有机溶剂为甲醇，所述的提纯为用乙醇和水进行重结
晶。
作为优选，所述的羧酸通式为RCOOH，其中R为n-C5H11、C6H13、n-C7H15、
i-C7H15、C11H23。
上述方法制备的长碳链噻二唑的作为铜缓蚀剂的应用。
进一步地，所述的长碳链噻二唑用于酸性介质中对铜的缓蚀剂。
有益效果：固体超强酸催化剂为SO42-/TiO2。该催化剂具有良好的催化活
性，它的使用可避免用浓硫酸催化所造成的环境污染，并可重复使用。制备2-
氨基-5-烷基-1,3,4-噻二唑化合物碱洗所用碱液为浓氨水，浓氨水碱化条件温和，
容易控制。
制备2-氨基-5-烷基-1,3,4-噻二唑化合物第一步反应，采用球磨机研磨到
200～300目，反应原料长碳链羧酸和氨基硫脲完全包裹在固体超强酸中，微波
条件下充分反应，反应完全，时间短，收率高，容易操作控制。
所述的长碳链噻二唑化合物的应用，2-氨基-5-烷基-1,3,4-噻二唑化合物在酸
性介质中对铜的缓蚀作用，缓蚀效果不受酸强度的影响，在强酸条件下，缓蚀
效果依然达到90％以上。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是2-氨基-5-正戊基-1,3,4噻二唑核磁氢谱图；
图2是2-氨基-5-正庚基-1,3,4噻二唑核磁氢谱图；
图3是2-氨基-5-异庚基-1,3,4噻二唑核磁氢谱图；
图4是2-氨基-5-十一碳基-1,3,4,噻二唑核磁氢谱图；
图5为本发明28℃时，在相同浓度下不同缓蚀剂中铜片的极化曲线；
图6为本发明28℃时，不同配比的2-氨基-5-正戊基-1,3,4-噻二唑对铜片缓
蚀的极化曲线；
图7为本发明28℃时，不同配比的2-氨基-5-正己基-1,3,4-噻二唑对铜片缓
蚀的极化曲线；
图8为本发明28℃时，不同配比的2-氨基-5-正庚基-1,3,4-噻二唑对铜片缓
蚀的极化曲线；
图9为本发明28℃时，不同配比的2-氨基-5-异庚基-1,3,4-噻二唑对铜片缓
蚀的极化曲线；
图10为本发明28℃时，不同配比的2-氨基-5-正十一基-1,3,4-噻二唑对铜片
缓蚀的极化曲线。
具体实施方式
第一部分，2-氨基-5-烷基-1,3,4-噻二唑化合物制备实施例通用步骤：在常温
下将0.6mol长碳链羧酸、0.5mol氨基硫脲和SO42-/TiO2固体超强酸置于实验室
球磨机中，研磨200～300目。将研磨好的混合物加到250mL反应瓶中，在500W
微波功率下辐射辅助加热5～10min，加入200mL×2甲醇萃取反应混合物，过
滤，滤液旋蒸，所得固体用浓氨水碱洗，抽滤得到长碳链噻二唑化合物，用乙
醇和水进行重结晶得淡黄色固体2-氨基-5-烷基-1,3,4-噻二唑化合物。
实施例1
长碳链羧酸为正己酸，反应步骤按照2-氨基-5-烷基-1,3,4-噻二唑化合物制备
通用步骤，其中SO42-/TiO2固体超强酸加入量为60g，微波辐射辅助加热5min，
制备得到2-氨基-5-正戊基-1,3,4-噻二唑化合物，收率95.5％。熔点为193.8～
194.6℃。经核磁氢谱(如图1所示)确定正确。
实施例2
长碳链羧酸为正庚酸，反应步骤按照2-氨基-5-烷基-1,3,4-噻二唑化合物制备
通用步骤，其中SO42-/TiO2固体超强酸加入量为45g，微波辐射辅助加热8min，
制备得到2-氨基-5-正己基-1,3,4-噻二唑化合物，收率96.8％。熔点为189.2～
190.9℃。经核磁氢谱确定正确。
实施例3
长碳链羧酸为正辛酸，反应步骤按照2-氨基-5-烷基-1,3,4-噻二唑化合物制备
通用步骤，其中SO42-/TiO2固体超强酸加入量为90g，微波辐射辅助加热10min，
制备得到2-氨基-5-正庚基-1,3,4-噻二唑化合物，收率95.8％。熔点为185.4～
186.1℃。经核磁氢谱(如图2所示)确定正确。
实施例4
长碳链羧酸为异辛酸，反应步骤按照2-氨基-5-烷基-1,3,4-噻二唑化合物制备
通用步骤，其中SO42-/TiO2固体超强酸加入量为60g，微波辐射辅助加热10min，
制备得到2-氨基-5-异庚基-1,3,4-噻二唑化合物，收率96.8％。熔点152.9～
153.4℃。经核磁氢谱(如图3所示)确定正确。
实施例5
长碳链羧酸为十二酸，反应步骤按照2-氨基-5-烷基-1,3,4-噻二唑化合物制备
通用步骤，其中SO42-/TiO2固体超强酸加入量为60g，微波辐射辅助加热8min，
制备得到2-氨基-5-十一烷基-1,3,4-噻二唑化合物，收率95.1％。熔点为63.4～
65.2℃。经核磁氢谱(如图4所示)确定正确。
将上述实施例1～5中SO42-/TiO2固体超强酸替换为浓硫酸(其他条件不变)，
收率基本为80％左右；替换为浓盐酸时，收率基本为20％左右；替换为甲基磺
酸或氨基磺酸时，基本没有反应。而且回收的SO42-/TiO2固体超强酸可重复使用，
回收甲醇可以循环使用。
第二部分，2-氨基-5-烷基-1,3,4-噻二唑化合物用于酸性介质中对铜的缓蚀性
能研究
本发明中的铜缓蚀剂为长碳链噻二唑化合物，其能够在酸性环境下与铜形
成络合物吸附在铜表面，有效减缓铜的腐蚀。
本发明长碳链噻二唑的铜缓蚀方法的具体过程为：步骤a，控制实验环境温
度为28℃；步骤b，铜片样品处理
该具体过程为：
步骤b1，利用切割方法将纯铜片加工成10mm×10mm×5mm的正方形小方
块，将铜丝利用铜粉导电胶粘结在该正方形的其中一个10mm×10mm的面上；
步骤b2，上述步骤b1中制备的铜片样品与铜丝连接的那一面用703硅橡胶
涂抹覆盖。
步骤b3，上述步骤b2中的硅橡胶完全固化后，把需要测试的一个面用600#、
800#、1000#、1200#、1500#金相砂纸逐级打磨。
步骤b4，依次用丙酮和去离子水清洗，干燥后备用。
步骤c，配制5种化合物(实施例1～5制备的噻二唑)的酸性溶液，施用于
铜片的缓蚀实验中，在本发明中，配制的化合物浓度10～100mg/L。
下面通过实施例对上述方法进行说明。
实施例6：
按照上述步骤a、b操作，配制1mol/LH2SO4溶液1000ml，然后用稀硫酸溶
液稀释质量浓度都为1g/L的2-氨基-5-正戊基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-正己基
-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-正庚基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-异庚基-1,3,4-噻二唑、
2-氨基-5-正十一基-1,3,4-噻二唑到10mg/L进行实验(实验重复3次)，同时记录
实验数据并计算出缓蚀效率。
请结合图5所示，其为本发明28℃时，在相同浓度的不同缓蚀剂中铜片的
极化曲线。
表一不同缓蚀剂缓蚀性能对比
实施例7
按照上述步骤a、b操作，配制1mol/LH2SO4溶液1000mL，然后分别将质
量浓度为1g/L的2-氨基-5-正戊基-1,3,4-噻二唑的甲醇溶液稀释到10mg/L、
20mg/L、50mg/L、100mg/L。进行相应的实验(实验重复三次)，同时记录实验数
据并计算出相应的缓蚀效率。
结合图6所示，其为本发明28℃时，不同配比的长碳链噻二唑缓蚀剂对铜
片的极化曲线。
表二不同配比缓蚀剂缓蚀性能的对比
实施例8
按照上述步骤a、b操作，配制1mol/LH2SO4溶液1000mL，然后分别将质
量浓度为1g/L的2-氨基-5-正己基-1,3,4-噻二唑的甲醇溶液稀释到10mg/L、
20mg/L、50mg/L、100mg/L。进行相应的实验(实验重复三次)，同时记录实验数
据并计算出相应的缓蚀效率。
结合图7所示，其为本发明28℃时，不同配比的长碳链噻二唑缓蚀剂对铜
片的极化曲线。
表三不同配比缓蚀剂缓蚀性能的对比
实施例9
按照上述步骤a、b操作，配制1mol/LH2SO4溶液1000mL，然后分别将质
量浓度为1g/L的2-氨基-5-正庚基-1,3,4-噻二唑的甲醇溶液稀释到10mg/L、
20mg/L、50mg/L、100mg/L。进行相应的实验(实验重复三次)，同时记录实验数
据并计算出相应的缓蚀效率。
结合图8所示，其为本发明28℃时，不同配比的长碳链噻二唑缓蚀剂对铜
片的极化曲线。
表四不同配比缓蚀剂缓蚀性能的对比
实施例10
按照上述步骤a、b操作，配制1mol/LH2SO4溶液1000mL，然后分别将质
量浓度为1g/L的2-氨基-5-异庚基-1,3,4-噻二唑的甲醇溶液稀释到10mg/L、
20mg/L、50mg/L、100mg/L。进行相应的实验(实验重复三次)，同时记录实验数
据并计算出相应的缓蚀效率。
结合图9所示，其为本发明28℃时，不同配比的长碳链噻二唑缓蚀剂对铜
片的极化曲线。
表五不同配比缓蚀剂缓蚀性能的对比
实施例11
按照上述步骤a、b操作，配制1mol/LH2SO4溶液1000mL，然后分别将质
量浓度为1g/L的2-氨基-5-正十一基-1,3,4-噻二唑的甲醇溶液稀释到10mg/L、
20mg/L、50mg/L、100mg/L。进行相应的实验(实验重复三次)，同时记录实验数
据并计算出相应的缓蚀效率。
结合图10所示，其为本发明28℃时，不同配比的长碳链噻二唑缓蚀剂对铜
片的极化曲线。
表六不同配比缓蚀剂缓蚀性能的对比
从表一中可知，碳链的增长能提高噻二唑类化合物的缓蚀效果；长碳链类
的噻二唑衍生物在酸性溶液中对铜的缓蚀效果相对于常用的铜缓蚀剂苯并三氮
唑(酸性溶液中没有缓蚀效果)、1H-1,2,4-三氮唑-3-氨基-羟基膦酸(pH＝6时及
以下，缓蚀率为50％左右，刘丽莎.1H-1，2，4-三氮唑-3-氨基—烃基膦酸的合
成及对钢铁和铜的缓蚀性能研究[D].华中师范大学,2006.)等有一定的提升；从
表二到表六中可知，5种化合物随着浓度的增加，缓蚀效果越来越好，但2-氨基
-5-异庚基-1,3,4-噻二唑因为结构异构的影响效果没有2-氨基-5-正庚基-1,3,4-噻
二唑好；2-氨基-5-正十一基-1,3,4-噻二唑在100mg/L浓度时效果达到最好。
本发明有机缓蚀剂，能降低腐蚀介质跟铜片的表面接触，能形成络合物吸
附在铜表面，从而有效减缓了铜在酸性溶液中的腐蚀；且安全环保，加入浓度
低，能保证设备的安全运行。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对发明而言仅仅是说明性，而非限制
性的。本专业技术人员理解，在发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进
行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。