一种含氯化钡的酸性镀Pt的P盐电镀液及其电镀方法技术领域
本发明涉及电镀铂技术领域，尤其涉及一种含氯化钡的酸性镀Pt的P盐电
镀液及其电镀方法。
背景技术
铂金(Pt)的性能优越，用途十分广泛。珠宝首饰业中，主要用作装饰品和
工艺品。化学工业中，用以制造高级化学器皿、铂金坩埚、电极和加速化学反
应速度的催化剂。铂铱合金是制造自来水笔笔尖的材料。尤其是在汽车工业中，
铂金在尾气处理等方面的作用无可替代，消耗量几乎占到铂金工业用量的一半。
由于。但铂资源稀缺、价格昂贵，制约了铂电极的应用，因而用镀铂材料来代
替纯铂制品，既降低成本，又具有铂阳极的优良性能。
中国专利CN101016639公开了一种铂钛基体电镀铂镀层工艺，该工艺采用
氯铂酸作为电镀液。该工艺虽然工艺较为简单，但该镀液的电流效率较低，镀
液的性能较差，镀层的质量也不佳。
发明内容
有鉴于此，本发明一方面提供一种含氯化钡的酸性镀Pt的P盐电镀液，该
电镀液的镀液性能较好，使用该镀液得到的镀层质量较高。
一种碱性镀铂的电镀液，包含以铂计20～30g/LP盐、90～110g/L硝酸
铵、50～100g/L磺基水杨酸和以钡计6～10mg/L氯化钡。
其中，进一步包含包含以铂计26g/LP盐、100g/L硝酸铵、10g/L亚硝酸
钾或亚硝酸钠和以钡计7mg/L氯化钡。
本电镀液中，选用P盐为主盐。P盐即二氨二亚硝酸铂，分子式为
Pt(NO2)2(NH3)2。铂离子的含量低时，镀层呈灰色，甚至发黑，提高主盐含量可
相应的提高阴极电流密度，加快沉积速度。但由于铂价极高，铂含量要严格控
制在20～30g/L范围内，过高的主盐还容易使镀层粗糙亚硝酸钠是同离子效应
盐，能防止P盐的分解，可以得到光亮的铂镀层；但若要得到较厚铂镀层，阴
极应经常移动，且中途还应多次取出镀件，擦掉毛刺再镀，由于内应力不断增
大，在这类槽液中沉积得到的铂镀层的厚度是有限的。与此同时，加入硝酸铵
和亚硝酸钾或钠作为辅盐，可补充因主盐消耗所导致的亚硝酸盐或硝酸盐的减
少。
以氨基磺酸作为作为络合剂，它能提高阴极极化，使镀层结晶细致光亮。
以氯化钡为光亮剂。6～10mg/L氯化钡可以使得镀层具有全光亮性。
除了上述成分外，本发明在还可选用合适用量的其它在本领域所常用的添
加剂，例如导电剂、等常规助剂，这些都不会损害镀层的特性。
本发明另一方面提供一种电镀方法，该方法所采用的电镀液的性能较好，
根据该方法制备的镀层质量较高。
一种使用上述的电镀液电镀的方法，包括以下步骤：
(1)配制电镀液：在水中溶解各原料组分形成电镀液，所述每升电镀液含
有以铂计20～30gP盐、50～100g/L磺基水杨酸和以钡计6～10mg氯化钡；
(2)以待电镀的基材置入所述电镀液中通入电流，同时施加超声波进行电
镀。
其中，所述电流为单脉冲方波电流；所述单脉冲方波电流的脉宽为0.5～
1ms，占空比为5～30％，平均电流密度为0.5～3A/dm2。
其中，所述步骤(2)中电镀液的pH为0.5～2。
其中，所述步骤(2)中电镀液的温度为70～80℃。
其中，所述步骤(2)中电镀的时间为20～40min。
其中，所述步骤(2)中电镀的阳极与阴极的面积比为(1～4)：1。
其中，所述步骤(2)中，所述基材为镍、钛、钽、铜或银。
本发明中电镀于超声波条件下进行。超声波的施加方式可采用超声波发生
器。本发明对超声波发生器的具体型号及结构无特殊要求，可采用市售的。超
声波发生器超声波的具体条件，例如超声波功率、频率等，也无特别要求，可
根据实际情况来具体选择。
单脉冲方波电流定义为在t1时间内通入电流密度为Jp的电流，在t2时间内
无通入电流，是一种间歇脉冲电流。占空比定义为t1/(t1+t2)，频率为1/(t1+t2)，
平均电流定义为Jpt1/(t1+t2)。同直流电沉积相比，双电层的厚度和离子浓度分
布均有改变；在增加了电化学极化的同时，降低了浓差极化，产生的直接作用
是，脉冲电镀获得的镀层比直流电沉积镀层更均匀、结晶更细密。不仅如此，
脉冲电镀还具有：(1)镀层的硬度和耐磨性均高；(2)镀液分散能力和深镀能力
好；(3)减少了零件边角处的超镀，镀层分布均匀性好，可节约镀液使用量。
本发明对待电镀的基材于电镀前的处理方法以及电镀后镀件的处理不加限
定，可以采取常规的预处理方法，例如镀前清洗、打磨等。电镀的电极的选择
也可采用常规的方法来进行。
本发明以P盐为铂主盐，以磺基水杨酸作为络合剂，以氯化钡为光亮剂，
由此使获得的镀液具有较好的分散力和深镀能力，阴极电流效率高，镀液性能
优异。采用在镀液在碱性条件下电镀获得的镀层的孔隙率低，光亮度高，镀层
质量良好。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
电镀液的配方如下：
施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.5ms，占空比为30％，平均电
流密度为0.5A/dm2；pH为2，温度为70℃，电镀时间为40min。
实施例2
电镀液的配方如下：
施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.6ms，占空比为25％，平均电
流密度为0.8A/dm2；pH为0.5，温度为80℃，电镀时间为35min。
实施例3
电镀液的配方如下：
施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.8ms，占空比为20％，平均电
流密度为3A/dm2；pH为1.5，温度为70℃，电镀时间为20min。
实施例4
电镀液的配方如下：
施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为1ms，占空比为15％，平均电流
密度为2.5A/dm2；pH为1.5，温度为75℃，电镀时间为25min。
实施例5
电镀液的配方如下：
施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.9ms，占空比为5％，平均电流
密度为2A/dm2；pH为1，温度为75℃，电镀时间为30min。
实施例6
电镀液的配方如下：
施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.7ms，占空比为10％，平均电
流密度为1.5A/dm2；pH为1.2，温度为75℃，电镀时间为35min。
参照以下方法对实施例1～6的镀液进行分散能力测试：
镀液的分散能力采用远近阴极法(Haring-Blue法)测定。测定槽采用美国
Kocour公司的HullCell267ml型号的赫尔槽，内部尺寸为150mm×50mm×
70mm。阴极选用厚度为0.5mm的铜片，工作面尺寸为50mm×50mm；阳极为
带孔电镀用镍板；施镀电流1A，电镀时间30min。
镀液的分散能力计算公式为:
镀液的分散能力＝[K－(ΔM1/ΔM2)]/(K－1)(结果以百分率表示)；
式中K为远阴极到阳极的距离与近阴极到阳极的距离之比，本测试中K取
2；ΔM1为近阴极上电镀后的增量(g)；ΔM2为远阴极上电镀后的增量(g)。
参照以下方法对实施例1～6的镀液进行深镀能力测试：
采用内孔法测定。阴极选用内径l10mm，管长为50mm的铜管，一端封闭。
测试时，管口与阳极的距离固定在80mm，试验电流0.2A，电镀时间30min。
按照以下公式计算：
深镀能力＝内孔镀层长/管长(结果以百分率表示)。
参照以下方法对实施例1～6的镀液进行电流效率测试：
采用铜库仑计法测定。将待测试的阴极和铜库仑计洗净吹干后用电子秤称
重，然后将两阴极同时置入电渡槽中，通电10～30min，取出并洗净吹干后用
电子秤称重。按照以下公式计算：
电流效率＝(1.186×待测阴极质量)/(铜库仑计质量×待测阴极沉积金属的电
化当量)×100％。在这里，电化当量＝摩尔质量÷(沉积离子化合价×26.8)，单
位为g.A-1.h-1。本测试中，四价Pt电化当量为1.820g.A-1.h-1。
参照以下方法对实施例1～6的镀液进行镀速测试：
采用质量法测定沉积速率。用灵敏度为10-4的电子天平称量样品电镀前后
的质量。由单位时间、单位面积的质量差获得沉积速率，按下面公式计算:
镀速＝(镀覆后试样质量－镀覆前试样质量)/(待镀试样表面积×施镀时间)。
每个数据重复测量三次取其平均值。
参照以下方法对实施例1～6的镀层的结合力进行测试：
采用划线划格的方法测定镀层的结合力，具体为：将电沉积镀层用一把刃
口为30度的硬质钢划刀划相隔2mm的平行线或1mm2的正方形格子。观察划
线的镀层是否翘起或剥离。划线时应掌握好力度，一刀就能划穿镀层，到达基
体金属。采用急冷法测定镀层的结合力，具体为：将镀好的试片放在马弗炉中
加热至300℃保温30min取出立即浸入10℃的冷水中骤冷，观察镀层是否出现
气泡和脱皮现象。
参照以下方法对实施例1～6的镀层进行韧性测试：
将镀层剥离下来，弯曲至180°，并挤压弯曲处，观察镀层是否出现断裂。
参照以下方法对实施例1～6的镀层进行孔隙率测试：
孔隙率大小将直接关系到镀层的耐蚀性能，采用贴纸法按GB5935-86标准
检测。10g/L的铁氰化钾溶液和20g/L的氯化钠溶液作为孔隙率测试用的腐蚀溶
液。操作步骤为:将镀层表面去油擦拭干净后，用浸透腐蚀溶液的滤纸紧贴在镀
层表面，二者不能有间隙。用玻璃棒或脱脂棉棒沽腐蚀溶液溶液充分润湿滤纸，
每间隔lmin补充一次溶液，5min后将滤纸揭下，用蒸馏水冲洗干净后晾干，
记录孔隙点数。放在洁净玻璃板上晾干，数蓝点的个数。代入下面公式计算空
隙率：
孔隙率＝斑点的个数/被测面积(个/cm2)；
在计算孔隙数目时，按斑点直径大小作如下计算：腐蚀点直径小于lmm，
每点以一个孔隙计；大于lmm而小于3mm每点以三个孔隙计；大于3mm而
小于5mm，每点以十个孔隙计。
参照以下方法对实施例1～6的镀层进行整平性测试：
将用200目砂纸打磨均匀后的试片用美国Kocour公司的HullCell267ml
型号的赫尔槽在3A/dm2直流电流密度于25℃温度下进行电镀10min，然后观察
试片是否有擦痕。
参照以下方法对实施例1～6的镀层进行走光能力测试：
采用采用美国Kocour公司的HullCell267ml型号的赫尔槽在3A/dm2直流
电流密度于25℃温度下进行电镀10min后，观察镀层的表面光度。
实施例1～6及对比例的镀层及镀液的性能的测试结果如下：
由上表可以看出，实施例1～6中，从镀液及镀层的综合测试效果考虑，实
施例6的配方镀液的分散能力、深镀能力、电流效率和镀速，镀层的孔隙率及
结合力较其它的实施例要好。因而，该配方为本发明的优选配方，其对应的优
选施镀条件为单脉冲方波电流的脉宽为0.7ms，占空比为10％，平均电流密度
为1.5A/dm2；pH为1.2，温度为75℃，电镀时间为35min，阳阴面积比为3：1。
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神
和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，
要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本
发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的
解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具
体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。