一种高矫顽力Fe-Pt合金的制备方法技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种高矫顽力Fe-Pt合金的制备方法。
背景技术
具有有序面心四方FePt(L10-FePt)结构的Fe-Pt合金因其高的磁晶各向
异性(Kμ≈7MJ/m3)而表现出优异的永磁性能，结合其良好的耐磨、耐腐蚀和
抗氧化特性，在微电机械、医疗和磁记录等领域有着广泛的应用前景。目前，
通常采用先熔炼或溅射获得无序面心立方结构的FePt相(fcc-FePt)，再利用
高温退火实现无序-有序相转变获得硬磁性L10-FePt相的方法制备Fe-Pt永磁合
金。但高温退火将导致L10-FePt相的晶粒尺寸变大、晶粒间距减小，使其对畴
壁运动的阻碍作用降低并引起相邻晶粒间强的交换耦合作用，降低了合金的矫
顽力，不利于获得高永磁性能的Fe-Pt合金【Takahashietal.,J.Appl.Phys.，
95(2004):2690；Renetal.,Metal.Funct.Mater.,11(2004):23.】。为
了进一步提高Fe-Pt合金的矫顽力，人们在此类合金的制备方法上进行了探索。
先通过模板法或化学沉积等方式制备出具有fcc-FePt相的纳米线或纳米颗粒，
再通过适当的退火处理获得晶粒尺寸在纳米尺度范围的硬磁性L10-FePt相，进
而获得优异的永磁特性。例如，Gopalan等人通过机械球磨、等离子体放电烧结
和强磁场条件下的退火处理相结合的方式制备出了矫顽力为11.0kOe的
Fe53Pt44C3烧结块体合金【Gopalanetal.,JMagnMagnMater,322(2010):3423】。
但是这些制备方式的制备条件要求严苛，并且工艺流程复杂，制备成本较高。
申请者在研究Fe-Pt-B系合金时发现，在Fe-Pt二元合金体系中加入B可
以在降低合金中Pt含量的同时提高合金的非晶形成能力、抑制晶体相的生长，
在Pt含量较低的成分范围内(10-25at.％)制备出具有fcc-FePt+非晶相或
fcc-FePt+Fe2B+非晶相结构的Fe-Pt-B急冷合金条带，通过对急冷条带的退
火处理可获得L10-FePt/Fe2B型纳米复相永磁材料【W.Zhangetal.,Appl.Phys.
Lett.85(2004)：4998】。采用该方式制备的L10-FePt/Fe2B型纳米复相永磁
材料具有较高的饱和磁化强度和剩磁，但较低的Pt含量使合金中硬磁性
L10-FePt相的体积分数降低，导致合金的矫顽力不高，甚至低于Fe-Pt块体合
金的矫顽力。
脱合金化法是一种高效制备纳米多孔金属材料的方法，具体是指在化学或
电化学腐蚀条件下，合金中化学活性较强的组元被溶解，而剩余贵金属等惰性
组元通过扩散自组织形成纳米多孔结构的过程。适用脱合金化法制备纳米多孔
金属材料的原始合金(即前驱体合金)的成分和微观组织结构须足够均匀，合
金组元间要存在较大的电极电位差，并且惰性组元在合金/电解液界面具有足够
快的扩散速度。目前脱合金化法主要用于制备催化、传感和生物医疗等领域的
纳米多孔材料，而较少用于制备磁性材料。结合申请者前期关于Fe-Pt-B系合
金的研究工作以及Fe-Pt合金无序-有序相转变特性，本发明引入脱合金化工艺，
先选择性腐蚀掉Fe-Pt-B急冷合金条带中的B和部分Fe等元素来获得主要含有
fcc-FePt相的纳米多孔Fe-Pt合金，然后通过退火处理来获得硬磁性L10-FePt
相含量较高的Fe-Pt合金。由于脱合金化法制备的纳米多孔Fe-Pt合金的孔壁
厚度也在纳米尺寸范围内，有利于合金在退火后获得晶粒尺寸较小且均匀的
L10-FePt相，从而使合金具有优异的永磁特性。
发明内容
针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种制备高矫顽力永磁Fe-Pt
合金的新方法，该方法结合单辊甩带技术、脱合金化工艺和退火处理后制备具
有高矫顽力的永磁性Fe-Pt合金：基于Fe-Pt-B系合金良好的非晶形成能力，
通过单辊甩带这一液态急冷技术制备的脱合金化前驱体合金条带化学成分和结
构均匀，且晶体相的晶粒尺寸可控；脱合金化法制备出的多孔合金具有较小的
孔径尺寸和孔壁厚度，利用后续的退火处理能够获得主要由晶粒尺寸小且均匀
的硬磁性L10-FePt相组成的Fe-Pt合金，实现其高的矫顽力。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：通过电弧熔炼或感应熔
炼、单辊甩带的方法制备低Pt含量的Fe-Pt-B合金条带作为前驱体合金条带，
采用电化学腐蚀工艺对前驱体合金条带进行脱合金化处理，腐蚀掉前驱体合金
中的B和部分Fe等元素，得到孔径均匀的纳米多孔Fe-Pt合金，之后对得到的
纳米多孔Fe-Pt合金进行真空退火处理，通过相转变获得硬磁性L10-FePt相，
制备得到主要由硬磁性L10-FePt相构成的高矫顽力的永磁性Fe-Pt合金，具体
包括以下步骤：
第一步，制备低Pt含量的Fe-Pt-B前驱体合金条带：
1.1选取质量百分比高于99.5wt.％的Fe、Co、Pt、Pd、B、Si、铁碳合金
和铁磷合金原料按合金组分进行称重配料；
1.2在惰性气体(氮气或氩气等)保护下利用非自耗电弧炉或高频感应炉将
称量好的合金原料熔炼为成分均匀的母合金锭；
1.3在惰性气体保护下利用单辊甩带法，通过调节单辊甩带装置中的石英管
喷嘴尺寸、辊轮表面线速度等工艺参数将1.2得到的母合金锭制成低Pt含量的
Fe-Pt-B前驱体合金条带；所述的单辊甩带装置中的石英管喷嘴为圆形或方形，
圆形喷嘴直径为0.5～1mm，方形喷嘴长1～2mm，宽0.5～1mm；所述的辊轮
表面线速度为：20～50m/s；所述的Fe-Pt-B前驱体合金条带宽度为1～5mm，
厚度为10～40μm；所述的Fe-Pt-B前驱体合金条带为fcc-FePt+非晶相或
fcc-FePt+Fe2B+非晶相结构的急冷条带，其成分表达式为
FeaCobPtcPddBeCfSigPh，其中a、b、c、d、e、f、g和h分别表示对应元素的原子
百分比，满足25≤a≤70，0≤b≤30,55≤a+b≤70，10≤c≤
20,0≤d≤3,10≤c+d≤20,15≤e≤35,0≤f≤3,0≤g
≤3,0≤h≤3,15≤e+f+g+h≤35,且a+b+c+d+e+f+
g+h＝100。
第二步，制备纳米多孔Fe-Pt合金：
将第一步1.3得到的Fe-Pt-B前驱体合金条带作为工作电极，以Ag/AgCl
电极作为参比电极，以Pt电极作为对电极，在浓度为0.01～1.0mol/L的盐
酸、硫酸或硝酸等酸溶液中，通过电化学工作站以-280～100mV的电位对
Fe-Pt-B前驱体合金条带进行恒电位腐蚀脱合金化处理，腐蚀掉前驱体合金中
的B和部分Fe等元素，脱合金化处理后的合金样品用去离子水清洗，将清洗
后的合金样品放置在真空干燥罐中干燥处理，得到主要由fcc-FePt相构成的
纳米多孔Fe-Pt合金；所述的纳米多孔Fe-Pt合金的孔径大小为10～30nm，
所述的纳米多孔Fe-Pt合金的孔壁厚度为5～60nm。
第三步，制备永磁性Fe-Pt合金：
将第二步得到的纳米多孔Fe-Pt合金在630～710℃下真空等温退火300～
900s后取出水淬，通过相转变获得硬磁性L10-FePt相，制备出主要由L10-FePt
相构成的具有高矫顽力的永磁性Fe-Pt合金；所述的永磁性Fe-Pt合金在18kOe
外加磁场下测得的矫顽力为6.12～8.42kOe。
本发明的益处是：通过控制前驱合金的成分配比、急冷条件、脱合金工艺
和真空热处理条件可使低Pt含量的Fe-Pt合金具有高矫顽力；采用本发明所述
方法制备的Fe-Pt合金在18kOe外加磁场下测得的矫顽力为6.12～8.42kOe，
远高于直接退火后的Fe-Pt-B合金条带和Fe-Pt块体合金。本发明采用的单辊
甩带和脱合金化制备技术工艺流程短、绿色节能。本发明为磁性材料尤其是永
磁材料的制备提供了一个新方法，也为纳米多孔金属材料开辟了新的应用领域。
附图说明
图1为Fe60Pt20B20合金急冷条带的X射线衍射图谱。
图2为Fe60Pt20B20合金条带脱合金化后经670℃退火600s的X射线衍射图
谱。
图3为Fe60Pt20B20合金条带脱合金化后经670℃退火600s的扫描电镜图像。
图4为Fe60Pt20B20合金条带脱合金化后经670℃退火600s的Fe-Pt合金的
磁滞回线。
具体实施方式
实施例1：现在以成分为Fe60Pt20B20的急冷合金条带为例，结合附图详细说
明永磁性Fe-Pt合金的制备与性能测试的实施方式。
第一步，制备前驱体合金条带：
1.1选用高纯度Fe(99.9wt.％)，Pt(99.95wt.％)和B(99.5wt.％)
原料按Fe60Pt20B20(原子百分比)成分进行称重配料。
1.2合金锭熔炼
将称量好的金属原料混合放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，抽真空至
6×10-3Pa，随后充入适量氩气，开始熔炼合金，熔炼后将合金锭上下翻转，反
复熔炼4次，获得成分均匀的Fe60Pt20B20合金锭。
1.3急冷条带样品的制备
将步骤1.2中得到的合金锭破碎后放入喷嘴直径大约为0.5mm的石英管中。
将装好料的石英管放入感应加热线圈中，运用单辊甩带技术，在氩气保护条件
下，将合金试料熔化并喷射到高速旋转的铜辊上，制备出Fe60Pt20B20合金条带样
品。其中辊轮表面线速度为35m/s，合金条带宽带约为1～2mm，厚度在20μm
左右。
1.4前驱体合金条带的组织结构分析
利用X射线衍射(XRD)(Cu-Kα辐射，λ＝0.15406nm)分析单辊甩带
条带的结构。如图1所示，XRD图谱表明急冷Fe60Pt20B20合金条带中有fcc-FePt
相析出。
第二步，前驱体合金的脱合金化：
2.1电化学性能测试
采用电化学工作站，将前驱体合金条带作为工作电极，以Ag/AgCl电极作
为参比电极，以Pt电极作为对电极，在0.1mol/L的硫酸溶液中，以1.0mV/s
的扫描速率对合金条带进行室温电化学性能评价。测得合金的临界电位约为
-285mV，且电流密度处于20～50mA/cm2时对应的工作电压范围是：-180～-45
mV。
2.2脱合金化
采用电化学工作站，将前驱体合金条带作为工作电极，以Ag/AgCl电极作
为参比电极，以Pt电极作为对电极，在0.1mol/L的硫酸溶液中，以-90mV恒
电位模式，对Fe60Pt20B20合金条带进行脱合金化。收集脱合金化后的合金样品，
放入容器中用去离子水反复冲洗3次，每次10秒，然后在真空干燥罐中抽真空
至1×10-1MPa干燥12小时，获得主要由fcc-FePt相构成的纳米多孔Fe-Pt合
金。
2.3纳米多孔材料的组织结构、形貌和成分分析
用扫描电镜(SEM)观察Fe60Pt20B20合金条带脱合金化后的组织形貌，结合
XRD与能谱分析(EDX)确定纳米多孔孔壁的相结构和成分。所制备的纳米Fe-Pt
合金的孔径大小与厚度分别在10～30nm和5～60nm范围内；脱合金化后该合
金的XRD图谱与能谱分析表明，孔壁结构为fcc-FePt相，化学组成为Fe58Pt42。
第三步，制备永磁性Fe-Pt合金：
3.1纳米多孔合金的封管与退火
将脱合金化后的Fe60Pt20B20合金条带放入内径为6mm管壁厚度为1mm的石
英管中抽真空至2×10-3Pa后密封，然后将封管样品放入退火炉中在670℃的
温度等温退火600s，取出水淬。
3.2退火后样品的组织结构、形貌与磁性测量
通过XRD与SEM分析退火处理后样品的结构与形貌。图2的XRD图谱表明
退火后孔壁由硬磁性L10-FePt相构成。图3的SEM图像显示此时的孔壁厚度在
50nm左右，而孔径尺寸缩小到10nm左右。图4是上述Fe-Pt合金的磁滞回线，
此合金具有良好的永磁特性，其矫顽力iHc、饱和磁化强度Ms和剩磁Mr分别为：
8.42kOe、51.36emu/g和41.02emu/g。
实施例2：前驱体合金为Fe65Pt15B20的急冷条带
具体实施步骤同实施例1，第二步2.2脱合金处理中的腐蚀液为0.1mol/L
浓度的硫酸溶液，恒电位电压为-120mV，第三步3.1步中的退火温度为670℃，
退火时间为900s,单辊甩带过程中辊轮表面线速度为35m/s，最终所获合金
的iHc、Ms和Mr分别为：7.69kOe、46.05emu/g和33.63emu/g。
实施例3：前驱体合金为Fe65Pt20B15的急冷条带
具体实施步骤同实施例1，第二步2.2脱合金处理中的腐蚀液为0.01mol/L
浓度的硫酸溶液，恒电位电压为-110mV，第三步3.1步中的退火温度为670℃，
退火时间为600s,单辊甩带过程中辊轮表面线速度为40m/s，最终所获合金
的iHc、Ms和Mr分别为：7.48kOe、48.28emu/g和35.63emu/g。
实施例4：前驱体合金为Fe70Pt15B15的急冷条带
具体实施步骤同实施例1，第二步2.2脱合金处理中的腐蚀液为0.1mol/L
浓度的硫酸溶液，恒电位电压为-140mV，第三步3.1步中的退火温度为710℃，
退火时间为300s,单辊甩带过程中辊轮表面线速度为35m/s，最终所获合金
的iHc、Ms和Mr分别为：6.81kOe、49.81emu/g和40.34emu/g。
实施例5：前驱体合金为Fe60Pt10B30的急冷条带
具体实施步骤同实施例1，第二步2.2脱合金处理中的腐蚀液为0.03mol/L
浓度的硫酸溶液，恒电位电压为-230mV，第三步3.1步中的退火温度为670℃，
退火时间为900s,单辊甩带过程中辊轮表面线速度为20m/s，最终所获合金
的iHc、Ms和Mr分别为：7.90kOe、24.00emu/g和16.31emu/g。
实施例6：前驱体合金为Fe55Pt10B35的急冷条带
具体实施步骤同实施例1，第二步2.2脱合金处理中的腐蚀液为0.1mol/L
浓度的盐酸溶液，恒电位电压为-280mV，第三步3.1步中的退火温度为690℃，
退火时间为600s,单辊甩带过程中辊轮表面线速度为50m/s，最终所获合金
的iHc、Ms和Mr分别为：7.28kOe、27.35emu/g和18.94emu/g。
实施例7：前驱体合金为Fe40Co20Pt20B20的急冷条带
具体实施步骤同实施例1，第二步2.2脱合金处理中的腐蚀液为0.2mol/L
浓度的盐酸溶液，恒电位电压为100mV，第三步3.1步中的退火温度为670℃，
退火时间为900s,单辊甩带过程中辊轮表面线速度为25m/s，最终所获合金
的iHc、Ms和Mr分别为：6.94kOe、46.34emu/g和36.22emu/g。
实施例8：前驱体合金为Fe25Co30Pt15B30的急冷条带
具体实施步骤同实施例1，第二步2.2脱合金处理中的腐蚀液为0.1mol/L
浓度的盐酸溶液，恒电位电压为-50mV，第三步3.1步中的退火温度为710℃，
退火时间为600s,单辊甩带过程中辊轮表面线速度为25m/s，最终所获合金
的iHc、Ms和Mr分别为：6.12kOe、26.78emu/g和18.45emu/g。
实施例9：前驱体合金为Fe60Pt20B17C3的急冷条带
具体实施步骤同实施例1，在配料过程中使用铁碳合金以加入C元素并且使
用高频感应炉感应熔炼的方式制备合金锭，第二步2.2脱合金处理中的腐蚀液
为0.5mol/L浓度的硝酸溶液，恒电位电压为-70mV，第三步3.1步中的退火
温度为690℃，退火时间为600s,单辊甩带过程中辊轮表面线速度为50m/s，
最终所获合金的iHc、Ms和Mr分别为：7.74kOe、37.19emu/g和28.30emu/g。
实施例10：前驱体合金为Fe60Pt20B17Si3的急冷条带
具体实施步骤同实施例1，第二步2.2脱合金处理中的腐蚀液为1.0mol/L
浓度的硝酸溶液，恒电位电压为100mV，第三步3.1步中的退火温度为630℃，
退火时间为900s,单辊甩带过程中辊轮表面线速度为25m/s，最终所获合金
的iHc、Ms和Mr分别为：7.31kOe、47.83emu/g和39.26emu/g。
实施例11：前驱体合金为Fe60Pt20B17P3的急冷条带
具体实施步骤同实施例1，在配料过程中使用铁磷合金以加入P元素，并利
用高频感应炉感应熔炼的方式制备合金锭，第二步2.2脱合金处理中的腐蚀液
为0.7mol/L浓度的硫酸溶液，恒电位电压为-190mV，第三步3.1步中的退火
温度为670℃，退火时间为900s,单辊甩带过程中辊轮表面线速度为30m/s，
最终所获合金的iHc、Ms和Mr分别为：8.27kOe、49.21emu/g和38.52emu/g。
实施例12：前驱体合金为Fe60Pt17Pd3B20的急冷条带
具体实施步骤同实施例1，第二步2.2脱合金处理中的腐蚀液为1.0mol/L
浓度的硝酸溶液，恒电位电压为-30mV，第三步3.1步中的退火温度为710℃，
退火时间为300s,单辊甩带过程中辊轮表面线速度为20m/s，最终所获合金
的iHc、Ms和Mr分别为：6.49kOe、35.84emu/g和27.23emu/g。
比较例1：Fe60Pt20B20合金条带
选自文献【W.Zhangetal.Appl.Phys.Lett.85(2004)：4998】。该
合金为退火处理的Fe60Pt20B20合金条带，其iHc、Ms和Mr分别为：4.71kOe、89.15
emu/g和72.80emu/g。
比较例2：Fe65Pt15B20合金条带
选自文献【C.Yinetal.Mater.Sci.Forum,750(2013)：311】。该合
金为退火处理后的合金条带，其iHc、Ms和Mr分别为：1.01kOe、115.53emu/g
和88.84emu/g。
比较例3：Fe50Pt20B30合金条带
选自文献【W.Zhang,etal.,J.AlloysCompd.,615(2014):S252】。
该合金为退火处理后的合金条带，其iHc、Ms和Mr分别为：后的iHc为：5.80kOe、
76.46emu/g和58.12emu/g。
比较例4：Fe55Pt15B30合金条带
选自文献【W.Zhang,etal.,J.AlloysCompd.,615(2014):S252】。
该合金为退火处理后的合金条带，其iHc、Ms和Mr分别为：后的iHc为：2.83kOe、
100.62emu/g和81.50emu/g。
比较例5：Fe60Pt10B30合金条带
选自文献【W.Zhang,etal.,J.AlloysCompd.,615(2014):S252】。
该合金为退火处理后的合金条带，其iHc、Ms和Mr分别为：2.18kOe、123.57emu/g
和105.03emu/g。
比较例6：Fe36.25Co20Pt18.75B25合金条带
选自文献【A.Inoueetal.,J.Appl.Phys.,97(2005):10H308】，该
合金为退火处理后的合金条带，其iHc为：5.35kOe。
比较例7：Fe61.5Pt38.5块体合金
选自文献【K.Watanabeetal.,Trans..Jpn.Inst.Met,,24(1983):627】，
该合金为块体合金样品，iHc为4.3kOe。
实施例1-12和比较例1-7的磁性能总结在附表1中。从表中数据可以看出，
采用本发明所述方法获得的永磁Fe-Pt合金具有较高的矫顽力，其矫顽力明显
高于直接进行退火处理的Fe-Pt-B合金条带和传统Fe-Pt块体合金。
实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本
发明所述内容之后，本领域的技术人员可以对本发明尤其是所涉合金成分作各
种改动或修改，这些等价形式同样属于本申请所附权利要求书说设定的范围。
附表1：本发明所述实施例的前驱体合金成分和磁性能以及比较例的合金成分与磁性能。
其中，iHc、Ms和Mr分别为矫顽力、饱和磁化强度和剩磁。