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摘要
申请专利号:

CN201480036643.X

申请日:

2014.07.11

公开号:

CN105339481A

公开日:

2016.02.17

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C11D 3/22申请日:20140711|||公开

IPC分类号:

C11D3/22

主分类号:

C11D3/22

申请人:

宝洁公司

发明人:

S·费尔南德斯-普列托; N·J·兰特; V·吉代

地址:

美国俄亥俄州

优先权:

13176301.3 2013.07.12 EP

专利代理机构:

上海专利商标事务所有限公司31100

代理人:

樊云飞; 王颖

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内容摘要

本发明可使用来源于蔬菜或木材的微纤维化纤维素以提供液体组合物,所述液体组合物与广泛范围的适用于消费应用的成分(包括酶)相容,同时还提供所述液体组合物的良好的结构化而不影响易倒出。

权利要求书

1.一种液体组合物,所述液体组合物包含:
a)表面活性剂,和
b)来源于蔬菜或木材的微纤维化纤维素。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述表面活性剂选自:阴离子表面
活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、以及它们的混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含0.5
重量%至40重量%,优选地2重量%至35重量%,更优选地10重量%
至30重量%的所述表面活性剂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述微纤维化纤维素
具有50至200,000,优选地100至10,000的纵横比(l/d)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述微纤维化纤维素来
源于蔬菜或木材,其包含以总纤维的百分比计小于10%的可溶性纤维。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述微纤维化纤维素
来源于糖用甜菜、菊苣根、以及它们的混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含0.05
重量%至10重量%,优选地0.1重量%至5重量%,更优选地0.15重
量%至2重量%的所述微纤维化纤维素。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含足够
的微纤维化纤维素以提供大于0.005Pa,优选地0.01Pa至1Pa,更优选
地0.1Pa至1Pa的屈服应力。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含酶,
所述酶选自:纤维素酶、带有对木葡聚糖活性的内切葡聚糖酶、以及
它们的混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含悬浮
的不溶性材料。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含水溶
性聚合物。
12.根据权利要求11所述的组合物,其中所述水溶性聚合物选自羧酸酯
聚合物、聚乙二醇聚合物、聚酯去垢性聚合物如对苯二甲酸聚合物、
胺聚合物、纤维素聚合物、染料转移抑制剂聚合物、染料锁聚合物如
由咪唑与环氧氯丙烷缩合产生的缩合低聚物,任选的比率为1:4:1的
比率,六亚甲基二胺衍生物的聚合物、以及它们的混合物。
13.一种制造液体组合物的方法,所述液体组合物包含表面活性剂和来源
于蔬菜或木材的微纤维化纤维素,所述方法包括以下步骤:
a)提供结构化预混物,所述结构化预混物包含来源于蔬菜或木材的
微纤维化纤维素;以及
b)提供液体预混物,所述液体预混物包含所述表面活性剂;
c)使用高剪切混合将所述结构化预混物掺入所述液体预混物中。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述结构化预混物包含表面活性
剂。
15.来源于蔬菜或木材,优选地来源于糖用甜菜或菊苣根的微纤维化纤维
素的用途,其用于使包含表面活性剂的液体组合物结构化。

说明书

结构化的液体组合物

技术领域

来源于蔬菜或木材的微纤维化纤维素与多种典型消费产品成分相容,
同时也提供了可溶的和不溶性材料在液体组合物中的改善的稳定性。

背景技术

很久以来期望从单基质液体组合物中创建一种范围广泛的、提供独特
益处的变体。通过在此类基质中加入特定的有益剂,能够简单和经济地提
供针对特定用户群体的消费产品组合。然而,一个主要的挑战是使用与广
泛的潜在消费产品成分兼容的外部结构剂来构建这样的组合物。

用于给液体组合物提供流变有益效果的各种外部结构剂是已知的。期
望的此类结构剂的有益效果的示例包括颗粒悬浮、剪切致稀特性、货架上
的浓厚外观,以及期望掺入所述组合物内的可溶和不溶成分的稳定性。已
知的外部结构剂包括来源于蓖麻油、脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪皂水不溶性
的蜡的那些。然而,对于液体组合物由于被常规消费组合物成分诸如酶
(包括脂肪酶、纤维素酶等等)降解,它们的适用性是有限的。在此类液
体组合物中也使用了聚合结构剂。然而,它们可导致消费者不期望的粘稠
倒出特征,具体地讲是在期望“凝胶样”粘度的时候。此外,基于纤维素
的聚合结构剂对于各种酶(诸如纤维素酶)是敏感的。

因此,对于结构剂所需要的是与广泛的包含酶的消费液体组合物成分
相容,同时仍提供所述洗涤剂成分的优良结构化并易于倒出。

WO93/11182描述了带有网状结构的细菌纤维素。WO2012/052306描
述了使用柑橘纤维结构化的液体组合物。WO2009/135765描述了用于制备
包含微纤维状纤维素的液体组合物。US5,964,983描述了微纤维化纤维素及
其制备方法。

发明内容

本发明涉及一种液体组合物,其包含:表面活性剂和来源于蔬菜或木
材的微纤维化纤维素。

本发明还涉及一种制造液体组合物的方法,所述液体组合物包含表面
活性剂和来源于蔬菜或木材的微纤维化纤维素,所述方法包括以下步骤:
提供包含来源于蔬菜或木材的微纤维化纤维素的结构化预混物;以及使用
高剪切混合将所述结构化预混物掺入液体预混物中。

具体实施方式

已经发现来源于蔬菜或木材的微纤维化纤维素为包含表面活性剂的液
体组合物提供结构化。此类微纤维化纤维素与广泛的典型的消费产品成分
(其包括去污酶类)相容,同时提供良好结构化和易于倒出的组合。除不
被去污酶类降解之外,结构化能力与以适用于液体组合物的含量添加的典
型助剂成分相适应,具体地讲是针对使用消费产品应用。

用来源于蔬菜或木材的微纤维化纤维素来结构化的液体组合物具有很
高的低剪切粘度。因此,来源于蔬菜或木材的微纤维化纤维素也有效悬浮
液体组合物中的颗粒或微滴,包括固体颗粒(诸如香料微胶囊等等)和液
体微滴(诸如香料微滴、其它油脂等等)。

除非另有说明,否则所有的组分或组合物含量是对组分或组合物的活
性部分的标引,是不含杂质的,例如可能存在于商购来源的此类组分或组
合物中的残余的溶剂或副产品。

如本文所定义的,“基本上不含”某种组分是指该组分以按相应的预
混物或组合物重量计少于15%,优选地少于10%,更优选地少于5%,甚至
更优选地少于2%的含量存在。最优选地,“基本上不含”某种组分是指在
相应的预混物或组合物中不存在该组分。

如本文所定义的,“稳定的”是指使用USPA2008/0263780A1中所述
的FlocFormationTest进行测量,在25℃下保存至少两周时间没有观察到
可见的相分离,优选的为至少四周,更优选地为至少一个月或甚至更优选
地为至少四个月。

除非另外指明,本文所用的所有百分比、比率和比例是相应的预混物
或组合物的重量百分比。除非另外指明,所有的平均值是按相应的预混
物、组合物或它们的组分的重量计的。

除非另有说明,否则所有的组分、预混物或组合物含量是对组分或组
合物的活性部分的标引,是不含杂质的,例如可能存在于商购来源的此类
组分或组合物中的残余的溶剂或副产品。

除非另外指明,所有的测量均在25℃下进行。

来源于蔬菜或木材的微纤维化纤维素

独立于组合物中表面活性剂的任何结构化效果或在组合物中表面活性
剂的任何结构化效果之外,外部结构剂提供了结构化有益效果。例如,独
立于组合物的去污表面活性剂的任何结构化效果或在组合物的去污表面活
性剂的任何结构化效果之外,所述外部结构剂可赋予液体组合物以剪切致
稀粘度特征。

对于包含至少一种表面活性剂的液体,已经发现来源于蔬菜或木材的
微纤维化纤维素适用作外部结构剂。合适的从中可以得到微纤化纤维素的
蔬菜包括糖用甜菜、菊苣根、马铃薯、胡萝卜等等。优选的蔬菜或木材可
选自:糖用甜菜、菊苣根、以及它们的混合物。

蔬菜和木材纤维包含的不溶性纤维比例高于来源于水果(包括柑橘类
水果)的纤维。优选的微纤维化纤维素来源于蔬菜和木材,其包含以总纤
维的百分比计小于10%的可溶性纤维。

用于从蔬菜和木材得到微纤维化纤维素的合适方法包括在US5964983
中所述的方法。

微纤维化纤维素(MFC)是由纳米级的纤维素纤丝构成的材料,通常
具有高纵横比(长度与宽度的比率)。典型的侧向尺寸为1至100纳米,
或5至20纳米,并且纵向尺寸在纳米至若干微米的宽泛范围内。为了改善
的结构化,所述微纤维化纤维素优选地具有50至200,000,更优选地100
至10,000的平均纵横比(l/d)。

糖用甜菜粕(SBP)是来自糖用甜菜工业的副产物。以干重计,SBP
通常包含65–80%的多糖,其由大约40%的纤维素、30%的半纤维素和30%
的果胶组成。

菊苣(菊苣(CichoriumintybusL.))属于菊科(Asteraceae),是二
年生植物,在食品工业中有许多应用:干燥并烤制的根部用于给咖啡增加
香气、嫩叶可用于沙拉或蔬菜菜肴中、菊苣提取物用于食品、饮料等等。
存在于菊苣根中的菊苣纤维包含果胶、纤维素、半纤维素和菊粉。菊粉是
一种由带有末端葡萄糖单元的果糖单元链构成的多糖。菊苣根是特别优选
的菊粉来源,因为它们能用于制备包含长葡萄糖和果糖链的菊粉。用于制
备微纤维化纤维素的菊苣纤维可来源于提取菊粉过程中的副产物。在提取
菊粉后,菊苣纤维通常形成大量剩余残余物。

来源于糖用甜菜粕和菊苣的纤维包含半纤维素。半纤维素通常具有的结
构包含一组支链化合物,其主链由α-1,5-键合的l-阿拉伯糖构成,其侧链由
α-1,3-键合的l-阿拉伯糖构成。除阿拉伯糖和半乳糖外,半纤维素也包含木
糖和葡萄糖。在用于结构化目的之前,所述纤维可经酶处理以减少支化。

来源于蔬菜或木材的微纤维包括大比例的初生壁纤维素,也被称实质
细胞纤维素(PCC)。据信由初生壁纤维素形成的此类微纤维提供了改善
的结构化。此外,初生壁中的微纤维以非组织化形式沉积,很容易通过机
械方法从剩余的细胞残余物解离和分离。

如Langmuir24(3)第784至795页所述,也可向微纤维纤维素中引
入带电基团。羧甲基化产生高电荷的微纤维化纤维素,其更容易在制备过
程中从细胞残余物中释放出来并且具有改性的结构化有益效果。

所述微纤维化纤维素可来源于经过制浆并且进行机械处理的蔬菜或木
材,所述处理包括在水中高强度混合的步骤直至蔬菜或木材因此吸收了其
自身干重至少15倍的水,优选地为其自身干重至少20倍的水,以便使其
膨胀。其也可通过环境友好的方法从糖用甜菜或菊苣根废料流得出。这使
得其比现有技术外部结构剂更加可持续。

此外,不需要另外的化学品以辅助其分散,并且可被制成结构预混物
允许方法的灵活性。

制备来源于蔬菜或木材(尤其是来源于糖用甜菜或菊苣根)的微纤维
化纤维素的方法也比细菌纤维素的方法更简单和更便宜。

来源于蔬菜或木材的微纤维化纤维素可源于使用合适的方法,诸如
US5,964,983中所述的方法。例如可先将原材料(诸如甜菜或菊苣根)制
浆,使用酸或碱水解使其部分水解以提取果胶和半纤维素。然后可从悬浮
液中回收固体残余物,在碱水解条件下进行第二次提取,在第二次提取后
通过对悬浮液进行分离来回收纤维素材料。通常在60℃至100℃的温度下
进行一个或多个水解步骤,更典型的是在70℃至95℃的温度下,优选地在
碱性条件下进行至少一个水解步骤。对于碱性水解,通常苛性钠、碳酸
钾、以及它们的混合物以少于9重量%的含量使用,更优选地以按混合物
重量计1%至6%的含量使用。然后通常清洗所述残余物并任选地漂白以降
低或去除着色。然后通常将所述残余物制成水性悬浮液(其通常包含2重
量%至10重量%的固体物质),然后将其匀化。可使用任何合适的设备进
行匀化,可通过混合、磨削或任何其它高机械剪切操作进行匀化,通常随
后使所述悬浮液通过小直径的喷丝孔并优选地使悬浮液经受至少20Mpa的
压力下降和高速剪切作用,随后高速减速冲击。

包含来源于蔬菜或木材的微纤维化纤维素的液体组合物通常是摇溶
的,其提供了颗粒和小滴的良好悬浮同时在剪切下易于流动。因此,来源
于蔬菜或木材的微纤维化纤维素对于包含液体组合物的表面活性剂是特别
合适的结构剂,因为它稳定了液体组合物中悬浮的不溶性材料,同时减少
了相分离并且与多种多样的典型助剂(包括各种酶)相容。此外,据信此
类来源于蔬菜或木材的微纤维化纤维素也改善了活性物质(包括香料、香
料微胶囊等等)的沉积。

液体组合物,其包含来源于蔬菜或木材的微纤维化纤维素

本发明的液体组合物通常包含0.05重量%至10重量%,优选地0.1重
量%至5重量%,更优选地0.15重量%至2重量%的来源于蔬菜或木材的微
纤维化纤维素。

合适的液体组合物包括消费产品诸如:用于处理织物的产品,包括衣
物洗涤剂组合物,以及漂洗添加剂诸如织物柔软剂;硬质表面清洁剂包括
盘碟洗涤组合物,地板清洁剂和马桶清洁剂。此类液体组合物可提供清洁
有益效果,并且因此可以包含去污表面活性剂,以提供明显的清洁有益效
果。最优选的是液体衣物洗涤剂组合物,其能够诸如在家用洗衣机中清洁
织物。

如本文所用,“液体组合物”是指任何包含能够润湿并处理基材(诸
如织物或硬质表面)的液体的组合物。液体组合物更易于分散,能更均一
地涂覆要处理的表面,无需首先将组合物溶解,如固体组合物的情况。液
体组合物可在25℃下流动,包括具有几乎水样粘度的组合物,但也包括
“凝胶”组合物,该“凝胶”组合物流动很慢并保持其性状若干秒钟或甚
至若干分钟。

合适的液体组合物可以包括适当的细分形式的固体或气体,但整体组
合物不包括非液体整体的产品形式,诸如片剂或颗粒。所述液体组合物优
选具有在0.9至1.3克/立方厘米,更优选地1.00至1.10克/立方厘米范围内
的密度,不含任何固体添加剂但包括任何泡沫,如果有的话。

优选地,所述液体组合物包含1重量%至95重量%的水、无氨基官能
团有机溶剂、以及它们的混合物。对于浓缩液体组合物,所述组合物优选
地包含15%至70%,更优选地20%至50%,最优选地25重量%至45重量
%的水、无氨基官能团有机溶剂、以及它们的混合物。另选地,所述液体
组合物可为低水液体组合物。此类低水液体组合物可包含少于20%,优选
地少于15%,更优选地少于10重量%的水。

本发明的液体组合物可包含2重量%至40重量%,更优选地5重量%
至25重量%的无氨基官能团有机溶剂。

所述液体组合物也可被包封在水溶性膜中以形成单位剂量制品。此类
单位剂量制品包含本发明的液体组合物,其中所述液体组合物是低水液体
组合物,并且所述液体组合物被封闭在水溶性或水分散性的膜中。

所述单位剂量制品可包含一个由水溶性膜形成的隔室,所述水溶性膜
完全包围至少一个内空间,所述内空间包含所述低水液体组合物。所述单
位剂量制品可任选地包含另外的隔室,其包含更多的低水液体组合物或固
体组合物。多隔室单位剂型可为所需的理由诸如:分隔化学上不相容的成
分、或希望所述成分的一部分较早或较晚释放到洗液中。可使用本领域已
知的任何方法形成所述单位剂量制品。

单位剂量制品,其中所述低水液体组合物是液体衣物洗涤剂组合物,
是尤其优选的。

合适的水溶性小袋材料包括聚合物、共聚物或它们的衍生物。优选的
聚合物、共聚物或它们的衍生物选自:聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚亚
烷基氧化物、丙烯酰胺、丙烯酸、纤维素、纤维素醚纤维素、纤维素酯、
纤维素酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚羧酸及其盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚
丙烯酰胺、马来酸酐/丙烯酸共聚物、多糖(包括淀粉和明胶)、天然胶诸
如黄原胶和阿拉伯树胶。更优选的聚合物选自聚丙烯酸酯、水溶性丙烯酸
共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维
素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯、并且最优选地选
自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)、以及它们
的组合。

本发明的液体组合物可包含0.5重量%至40重量%,优选地2重量%
至35重量%,更优选地10重量%至30重量%的表面活性剂。

所述液体组合物包含如下表面活性剂,所述表面活性剂选自:阴离子
表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、以及它们的混合
物。

所述液体组合物可提供洗涤剂有益效果。此类液体组合物通常包含如
下表面活性剂,所述表面活性剂选自:阴离子表面活性剂、非离子表面活
性剂、以及它们的混合物。

对于提供去污有益效果的液体组合物,优选阴离子与非离子表面活性
剂的重量比是100:0(即无非离子表面活性剂)至5:95,更优选地是99:1
至1:4,更优选地是5:1至1.5:1。

本发明的液体洗涤剂组合物优选地包含1重量%至50重量%,更优选
地5重量%至40重量%,最优选地10重量%至30重量%的一种或多种阴
离子表面活性剂。优选的阴离子表面活性剂选自:C11-C18烷基苯磺酸
盐、C10-C20支链和无规烷基硫酸盐、C10-C18烷基乙氧基硫酸盐、中链
支化的烷基硫酸盐、中链支化的烷基烷氧基硫酸盐、包含1-5个乙氧基单
元的C10-C18烷基烷氧基羧酸盐、改性的烷基苯磺酸盐、C12-C20甲酯磺
酸盐、C10-C18α-烯烃磺酸盐、C6-C20磺基琥珀酸盐、以及它们的混合
物。然而,就其本质而言,可使用洗涤剂组合物领域已知的每一种阴离子
表面活性剂,诸如在“SurfactantScienceSeries”,第7卷,由W.M.
Linfield编辑,MarcelDekker中所公开的那些。所述洗涤剂组合物优选地包
含至少一种磺酸表面活性剂,诸如直链烷基苯磺酸,或这种酸的水溶性盐
形式。

本发明的液体洗涤剂组合物优选地包含最高30重量%,更优选地1重
量%至15重量%,最优选地2重量%至10重量%的一种或多种非离子表面
活性剂。合适的非离子表面活性剂包括但不限于C12-C18烷基乙氧基化物
(“AE”),其包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物,C6-C12烷基酚烷氧基化
物(尤其是乙氧基化物和乙氧基/丙氧基混合的),C6-C12烷基酚的嵌段环
氧烷缩合物,C8-C22烷醇的亚烷基氧化物冷凝物和氧化乙烯/氧化丙烯嵌段
聚合物(Corp.),以及半极性非离子物(例如,氧化胺和
膦氧化物)。合适的非离子表面活性剂的充分公开可见于美国专利
3,929,678中。

所述液体组合物也可包括常规的洗涤剂成分,其选自:另外的表面活
性剂(其选自两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、阳离子表面活性
剂、以及它们的混合物);酶;酶稳定剂;两亲性油脂清洗聚合物;粘土
清洗聚合物;去垢性聚合物;垢悬浮聚合物;漂白体系;荧光增白剂;调
色染料;颗粒物;香料和其它气味控制剂,其包括香料递送体系;水溶助
长剂;抑泡剂;织物护理香料;pH调节剂;染料转移抑制剂;防腐剂;非
织物直接染料;以及它们的混合物。

来源于蔬菜或木材的微纤维化纤维素在稳定悬浮的不溶性材料方面是
特别有效的,因为它提供了带有触变流变曲线的液体组合物和足够高足以
悬浮此类不溶性材料的屈服应力。所述组合物优选地包含足够的微纤维化
纤维素以提供大于0.005Pa,优选地0.01Pa至1Pa,更优选地0.1Pa至1Pa
的屈服应力。因此,本发明的水性结构预混物特别适于稳定的液体组合
物,该液体组合物还包含悬浮的不溶性材料。合适的悬浮的不溶性材料可
选自:颗粒、不溶性流体、以及它们的混合物。悬浮的不溶性材料是在21
℃的温度下所述液体组合物中溶解度小于1%的那些。

所述颗粒可为微胶囊(诸如香料包封物)或包封形式的护理添加剂。
所述颗粒可另选地或除此之外采取不溶性成分的形式,诸如季铵(离子)
材料、不溶性聚合物、不溶性荧光增白剂、酶、以及例如在EP1328616中
发现的其它已知的有益剂。颗粒的量可为0.001重量%至最高10重量%或
甚至20重量%。

通常将微胶囊加入到液体组合物中以便为处理的底物提供持久应用的
有益效果。微胶囊可以按液体组合物的重量计0.01%至10%。更优选地
0.1%至2%,甚至更优选地0.15%至0.75%的包封的活性物质的含量加入。
在一个优选的实施例中,所述微胶囊是香料微胶囊,其中包封的活性物质
是香料。此类香料微胶囊在破损时释放所包封的香料,例如在摩擦被处理
的底物时。

本文所用术语“微胶囊”在最广泛的意义上包括由微胶囊壁包封的
芯。反过来,所述芯包含有益剂,诸如香料。所述微胶囊通常包含微胶囊
芯和围绕所述微胶囊芯的微胶囊壁。所述微胶囊壁通常由与至少一个其它
单体交联的甲醛形成。

所述微胶囊芯可任选地包含稀释剂。稀释剂是用于稀释待包封的有益
剂的材料,因此优选地为惰性的。即,在制备或使用过程中所述稀释剂不
与有益剂反应。优选的稀释剂可选自:肉豆蔻酸异丙酯、丙二醇、聚(乙二
醇)或它们的混合物。

在下列参考文献中公开了微胶囊及其制备方法:US2003-215417A1;
US2003-216488A1;US2003-158344A1;US2003-165692A1;US2004-
071742A1;US2004-071746A1;US2004-072719A1;US2004-072720
A1;EP1393706A1;US2003-203829A1;US2003-195133A1;US2004-
087477A1;US2004-0106536A1;US6645479;US6200949;US
4882220;US4917920;US4514461;USRE32713;US4234627。

在MICROENCAPSULATION:MethodsandIndustrialApplications,由
Benita和Simon编辑(MarcelDekker,Inc.,1996)中公开了包封技术。基
于甲醛的树脂,诸如三聚氰胺-甲醛或尿素-甲醛树脂,由于其广泛的可用性
和合理的成本,对于香料包封是特别有吸引力的。

所述微胶囊优选地具有1微米至75微米,更优选地5微米至30微米的
尺寸。所述微胶囊壁优选地具有0.05微米至10微米,更优选地0.05微米至
1微米的厚度。通常,所述微胶囊芯包含50重量%至95重量%的有益剂。

所述液体组合物可任选地包含悬浮的不溶性流体。合适的不溶性流体
包括硅氧烷、香料油,等等。香料油向所述液体组合物或向用所述液体组
合物处理过的底物提供气味有益效果。当加入时,此类香料含量以按所述
液体组合物的重量计0.1%至5%,更优选地0.3%至3%,甚至更优选地
0.6%至2%的含量加入。合适的硅氧烷包括提供消泡有益效果、织物软化有
益效果以及它们的组合的硅氧烷。为改善消泡或织物软化,可将所述硅氧
烷官能化,包括氨基官能化。

来源于蔬菜或木材的微纤维化纤维素,具体地讲是来源于甜菜或菊苣
根的,对纤维素酶、内切葡聚糖酶(具有针对木葡聚糖的活性)、以及它
们的混合物的降解具有惊人的抗性。因此,所述液体组合物可包含至少一
种酶,所述酶选自:纤维素酶、内切葡聚糖酶(具有针对木葡聚糖的活
性)、以及它们的混合物。

合适的纤维素酶包括细菌或真菌来源的,来自表现出纤维素酶活性的
任一糖基水解酶家族的β-1,4-内切葡聚糖酶、纤维二糖水解酶和β-1,4-葡萄
糖苷酶。包括了化学改性的或蛋白质工程化的突变型。合适的纤维素酶包
括来自芽孢杆菌属(Bacillus)、假单胞菌属(Pseudomonas)、腐质霉属
(Humicola)、镰孢霉属(Fusarium)、草根霉属(Thielavia)、支顶孢属
(Acremonium)的纤维素酶,例如,在US4,435,307,US5,648,263,US
5,691,178,US5,776,757和WO89/09259中所公开的从孤独腐质霉
(Humicolainsolens)、嗜热毁丝菌(Myceliophthorathermophila)和尖芽
孢镰孢菌(Fusariumoxysporum)制备的真菌纤维素酶。

特别合适的纤维素酶是具有颜色护理有益效果的碱性或中性纤维素
酶。此类纤维素酶的示例为在EP0495257,EP0531372,WO96/11262,
WO96/29397,WO98/08940中描述的纤维素酶。其它示例是纤维素酶变
体,诸如在WO94/07998、EP0531315、US5,457,046、US5,686,593、US
5,763,254、WO95/24471和WO98/12307中描述的那些。

可商购获得的纤维素酶包括和(Novozymes
A/S),EG-L和HA(GenencorInternational
Inc.),以及(B)(KaoCorporation)。

在一个方面,所述纤维素酶可包括表现出β-1,4-内切葡聚糖酶活性
(E.C.3.2.1.4)的微生物来源的内切葡聚糖酶以及它们的混合物,所述微生
物来源的内切葡聚糖酶包括芽孢杆菌属(Bacillus)的一个成员的内源性的
细菌多肽,所述细菌多肽具有的序列与US7,141,403中氨基酸序列SEQID
NO:2具有至少90%、94%、97%和甚至99%的同一性。合适的内切葡聚糖
酶还以商品名和(NovozymesA/S,Bagsvaerd,
Denmark)进行销售。是对纤维素和木葡聚糖均显示出活性的
内切葡聚糖酶的示例,是糖基水解酶家族44内切葡聚糖酶的变体,其截短
自多粘类芽孢杆菌(Paenibacilluspolyxyma)内源性的组件。

优选地,所述组合物包含属于糖基水解酶家族45(分子量为17kDa至
30kDa)的一种清洁纤维素酶,例如以商品名NCD,DCCand
DCL(ABEnzymes,Darmstadt,Germany)销售的内切葡聚糖酶。

所述纤维素酶可为特意配制的,或其可作为在另一种原材料,尤其是
酶中的杂质而被引入洗涤剂组合物中。许多种类的商业酶,例如蛋白酶、
α-淀粉酶、β-甘露聚糖酶、果胶酸裂合酶和脂肪酶,可由于生产微生物表达
纤维素酶,所述酶在纯化步骤中没有被完全移除,或在酶生产过程期间通
过来自其它产品的污染而包含附加的纤维素酶活性物质。商业蛋白酶
Prime(Danisco的GenencorDivision)为非纤维素酶的实例,其
通常包含显著的纤维素酶杂质。

在洗涤剂组合物中纤维素酶的非特意存在的另一个来源是生产工厂中
的交叉污染,例如当从含纤维素酶的配方变为不具有特意配制的纤维素酶
的配方时。

本发明的液体组合物可包含0.0001重量%至8重量%的其它去污酶,
所述去污酶提供了改善的清洁性能和/或织物护理有益效果。此类组合物优
选地具有6至10.5的组合物pH。合适的酶除了纤维素酶以外还可选自:脂
肪酶、蛋白酶、淀粉酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂合酶、木葡聚糖酶、以及
它们的混合物。一种优选的酶组合包含常规去污酶(诸如脂肪酶、蛋白酶
和淀粉酶)的组合(cocktail)。去污酶在美国专利6,579,839中有更详细地
描述。

来源于蔬菜或木材的微纤维化纤维素,具体地讲是来源于甜菜和菊苣
根的,有效地避免了水溶性聚合物的离析以及任何产生的所述液体组合物
的相分离。因此,本发明的液体组合物可包含水溶性聚合物。水溶性是在
25℃下蒸馏水中可溶或可分散至0.01重量%的程度。所述液体组合物可包
含一种或多种水溶性聚合物。

合适的聚合物包括羧酸酯聚合物、聚乙二醇聚合物、聚酯去垢性聚合
物(诸如对苯二甲酸聚合物)、胺聚合物、纤维素聚合物、染料转移抑制
剂聚合物、染料锁聚合物(诸如由咪唑与环氧氯丙烷缩合产生的缩合低聚
物,任选的比率为1:4:1)、六亚甲基二胺衍生物的聚合物、以及它们的任
何组合。

合适的羧酸酯聚合物包括马来酸酯/丙烯酸酯无规共聚物或聚丙烯酸酯
均聚物。所述羧酸酯聚合物可为具有4,000Da至9,000Da,或6,000Da至
9,000Da分子量的聚丙烯酸酯均聚物。其它合适的羧酸酯聚合物是马来酸和
丙烯酸的共聚物,并且可具有在4,000Da至9,000Da范围内的分子量。

其它合适的羧酸酯聚合物为共聚物,其包含:(i)50重量%至小于98
重量%的结构单元,所述结构单元衍生自一种或多种包含羧基的单体;
(ii)1重量%至小于49重量%的结构单元,所述结构单元衍生自一种或多
种包含磺酸根部分的单体;和(iii)1重量%至49重量%的结构单元,所述
结构单元衍生自一种或多种类型的单体,所述单体选自由式(I)和(II)
表示的包含醚键的单体:


其中在式(I)中,R0表示氢原子或CH3基团,R表示CH2基团、CH2CH2
基团或单键,X表示数字0-5,当R是单键时X表示数字1-5,并且R1是
氢原子或C1至C20有机基团;


在式(II)中,R0表示氢原子或CH3基团,R表示CH2基团、CH2CH2基
团或单键,X表示数字0-5,并且R1是氢原子或C1至C20有机基团。

合适的聚乙二醇聚合物包括无规接枝共聚物,其包含:(i)包含聚乙
二醇的亲水性主链;以及(ii)疏水性侧链,其选自:C4-C25烷基基团、聚
丙烯、聚丁烯、饱和的C1-C6单羧酸的乙烯基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的
C1-C6烷基酯、以及它们的混合物。合适的聚乙二醇聚合物具有聚乙二醇主
链,带有无规接枝的聚乙烯乙酸酯侧链。所述聚乙二醇主链的平均分子量
可在2,000Da至20,000Da,或4,000Da至8,000Da的范围内。所述聚乙二
醇主链对聚乙烯乙酸酯侧链的分子量的比率可在1:1至1:5,或1:1.2至1:2
的范围内。每个亚乙基氧单元的接枝位点的平均值可少于1或少于0.8,每
个亚乙基氧单元的接枝位点的平均值可在0.5至0.9的范围内,或每个亚乙
基氧单元的接枝位点的平均值可在0.1至0.5、或0.2至0.4的范围内。合适
的聚乙二醇聚合物为SokalanHP22。

合适的聚酯去垢性聚合物具有由下列结构(I)、(II)或(III)中的
一个限定的结构:

(I)-[(OCHR1-CHR2)a-O-OC-Ar-CO-]d

(II)-[(OCHR3-CHR4)b-O-OC-sAr-CO-]e

(III)-[(OCHR5-CHR6)c-OR7]f

其中:

a、b和c为1至200;

d、e和f为1至50;

Ar为1,4-取代的亚苯基;

sAr为在位点5被SO3Me取代的1,3-取代的亚苯基;

Me是H、Na、Li、K、Mg/2、Ca/2、Al/3、铵、单烷基铵、二烷基
铵、三烷基铵或四烷基铵,其中所述烷基基团是C1-C18烷基或C2-C10羟烷
基或它们的任何混合物;

R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自H或C1-C18正烷基或异烷基;
并且

R7是直链或支链C1-C18烷基、或直链或支链C2-C30烯基、或带有5至
9个碳原子的环烷基基团、或C8-C30芳基基团、或C6-C30芳基烷基基团。
合适的聚酯去垢性聚合物是具有上述式(I)或(II)的结构的对苯二甲酸
聚合物。

合适的聚酯去垢性聚合物包括Repel-o-tex系列聚合物(诸如Repel-o-
texSF2(Rhodia)),和/或Texcare系列聚合物(诸如TexcareSRA300
(Clariant))。

合适的胺聚合物包括聚乙烯亚胺聚合物,诸如烷氧基化的聚亚烷基亚
胺,其任选地包含聚乙烯和/或聚环氧丙烷嵌段。

所述组合物可包含纤维素聚合物,诸如选自烷基纤维素、烷基烷氧基
烷基纤维素、羧甲基纤维素、烷基羧基烷基(纤维素)以及它们的任何组
合的聚合物。合适的纤维素聚合物选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基
羟乙基纤维素、甲基羧甲基纤维素、以及它们的混合物。所述羧甲基纤维
素可具有0.5至0.9的羧甲基取代度和100,000Da至300,000Da的分子量。
另一种合适的纤维素聚合物为疏水改性的羧甲基纤维素,如FinnfixSH-1
(CPKelco)。

其它合适的纤维素聚合物可具有0.01至0.99的取代度(DS)和嵌段度
(DB),使得DS+DB为至少1.0或DB+2DS-DS2为至少1.20。所述取代的
纤维素聚合物可具有至少0.55的取代度(DS)。所述取代的纤维素聚合物可
具有至少0.35的嵌段度(DB)。所述取代的纤维素聚合物可具有1.05至
2.00的DS+DB。一种合适的取代的纤维素聚合物是羧甲基纤维素。

另一种合适的纤维素聚合物是阳离子改性的羟乙基纤维素。

所述衣物洗涤剂组合物可包含一种或多种染料转移抑制剂(DTI)聚
合物。合适的DTI包括聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙
烯基咪唑共聚物、聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚乙烯唑烷酮和聚乙烯咪唑
或它们的混合物。以上所公开的DTI聚合物是本领域所熟知的并且是可商
购获得的,例如PVP-K15和K30(Ashland)、SokalanHP165、HP50、
HP53、HP59、HP56K、HP56、HP66(BASF)、ChromabondS-400、
S403E和S-100(Ashland)、以及PolyquartFDI(Cognis)。

合适的聚合物包括六亚甲基二胺衍生物聚合物,其通常具有下式:

R2(CH3)N+(CH2)6N+(CH3)R2.2X-

其中X-是合适的抗衡离子,例如氯离子,并且R是具有20至30的平均乙
氧基化度的聚(乙二醇)链。任选地,所述聚(乙二醇)链可由硫酸和/或磺酸基
团独立封端,通常通过减少X-抗衡离子的数量,或(在每分子平均硫酸化
度大于2的情况下)引入Y+抗衡离子(例如钠离子)来平衡电荷。

在所述液体组合物中加入的来源于蔬菜或木材的微纤维化纤维素的量
可有效提供低剪切结构化和不溶性材料的悬浮,同时可加入聚合物的外部
结构剂以另外增加粘度并提供剪切致稀流变特征。所述液体组合物可包含
此类聚合物的外部结构剂的0.01重量%至5重量%。所述聚合物的外部结
构剂可为天然来源的和/或合成的。本发明中所用的天然来源的聚合物的外
部结构剂的示例包括:羟乙基纤维素、疏水改性的羟乙基纤维素、羧甲基
纤维素、多糖衍生物以及它们的混合物。本发明中所用的合成的聚合物的
外部结构剂的示例包括:聚羧酸酯、聚丙烯酸酯、疏水改性的乙氧基聚氨
酯、疏水改性非离子多元醇以及它们的混合物。在另一个优选的实施例
中,所述聚丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸的不饱和的单或二碳酸以及C1-C30烷
基酯的共聚物。

用于制备所述液体组合物的方法

使用任何合适的方法将来源于蔬菜或木材的微纤维化纤维素加入所述
液体组合物中。例如,可使用如下方法制造包含表面活性剂和来源于蔬菜
或木材的微纤维化纤维素的液体组合物,所述方法包括以下步骤:提供结
构化预混物(其包含来源于蔬菜或木材的微纤维化纤维素);提供包含表
面活性剂的液体预混物;使用高剪切混合将所述结构化预混物掺入所述液
体预混物中。可使用任何合适的高剪切混合方法,包括使用连续的和非连
续的高剪切搅拌器。可通过动态搅拌器或静态搅拌器提供高剪切混合。

所述结构化预混物通常包含微纤维化纤维素浆液,所述微纤维化纤维素
来源于蔬菜或木材,更优选地来源于甜菜或菊苣根。所述结构化预混物可包
含表面活性剂。合适的表面活性剂可选自:阴离子表面活性剂、非离子表面
活性剂、阳离子表面活性剂、以及它们的混合物。然而,如果存在的话,所
述结构化预混物优选地包含表面活性剂,其选自:阴离子表面活性剂、非离
子表面活性剂、以及它们的混合物。非离子表面活性剂是优选的。

对于制造低水液体组合物的工艺,所述结构化预混物可包含无氨基官
能团的溶剂,诸如丙二醇。将无氨基官能团的溶剂加入结构化预混物中改
善了所述结构化预混物在低水液体预混物中的分散,所述低水液体预混物
含水量可少于所得液体组合物重量的20%,优选地少于15%,更优选地少
于10%。

所述液体预混物包含至少一种表面活性剂。所述液体预混物通常包含
另外的成分,通常包括所有需要高剪切混合的成分。优选地,所述微纤维
化纤维素的结构化预混物是最后掺入所述液体组合物中的成分。优选地使
用高剪切混合将所述结构化预混物掺入液体组合物中。优选地,将所述结
构化预混物掺入液体组合物中所用的平均剪切速率大于100s-1,优选地为
200s-1至25,000s-1,更优选地为500s-1至10,000s-1。混合的停留时间优选地
少于60秒,更优选地少于25秒,更优选地少于5秒。

剪切速率和停留时间是根据混炼设备所用方法来计算的,其通常是由制
造商所提供的。例如,对于静态搅拌器,平均剪切速率使用下式来计算:


其中:

υf是静态搅拌器的空隙率(由供应商提供)

D管道是管道(其包括静态搅拌器元件)的内直径

υ管道是流体通过具有内直径D管道的管道时的平均速度,由下式进行计
算:


Q是通过静态搅拌器的流体的体积流量。

对于静态搅拌器,停留时间使用下式来计算:


其中:

L是静态搅拌器的长度。

方法

测量微纤维化的纤维的纵横比的方法:

使用原子力显微镜(AFM)分析所述液体组合物或结构化预混物。使
用下面的过程制备样品:首先将单面抛光的硅晶片(Si)(<100>,381微
米厚,2nm自身氧化物,来自IDBTechnologies,UK)断裂或切割成20×
20mm尺寸的块。使用棉签(Johnson&Johnson,UK)将所述液体组合物
或预混物大量施用至所述硅晶片上。将经涂覆的晶片置于有盖的聚(苯乙烯)
培养皿(直径40mm,高10mm,FisherScientific,UK)中,在环境条件下
将其在空气中保留20分钟。然后将所述培养皿填充上H2O(HPLC级,
Sigma-Aldrich,UK),将所述样品在浸没条件下放置约20分钟。在此之
后,用棉签去除漂离硅晶片表面的液体组合物或预混物,而硅晶片仍浸没
在HPLC级H2O下。然后从培养皿中移出硅晶片并用HPLC级H2O冲洗。
随后,将硅晶片在风扇对流烘箱中35℃干燥10分钟。

然后如下所述对硅晶片成像:将硅晶片安装在AFM(NanoWizardII,
JPKInstruments)中,在环境条件(18℃,40-50%RH)下使用带有四面锥
尖(PPP-NCL,WindsorScientific,UK)的矩形硅悬臂以间歇式的接触模
式在空气中成像。图像尺寸为以微米计40微米乘40微米,图像高度比例
设置为50nm或更小,像素密度设置为1024×1024,扫描速率设置为
0.3Hz,其对应于12微米/秒的尖端速度。

如下所述对所得的AFM图像进行分析:用ImageJ,版本1.46
(NationalInstituteofHealth,可下载自:http://rsb.info.nih.gov/ij/)打开
AFM图像。在“分析”菜单中,比例设置为实际的图像尺寸,40μm乘
40μm。随机选择10条未接触到所述图像边缘的纤维。使用ImageJ的工具
菜单(Tools)中的“手绘线”功能,对所选择的纤维绘制迹线并测量长度
(l)和横向尺寸(d)(菜单选择:“插件”/“分析”/“测量和标签设
置”/“长度”),取10个样品的平均值。

生成三组测量结果(样品制备、AFM测量和图像分析),将结果取平
均值。

测量液体组合物粘度的方法

除非另外指明,使用TAInstrumentARG2流变仪(TaInstruments
US),以2°角度的锥板几何结构和40微米的间隙测量粘度。剪切速率保
持恒定在0.01s-1的剪切速率,直至获得稳态,然后测量粘度。在0.1至
1000s-1的不同剪切速率下测量剪切速率,在5分钟内做向上的剪切速率扫
描,所有测量均在20℃下进行。

测量液体组合物的屈服应力的方法

使用TAInstrumentARG2流变仪(TaInstrumentsUS),以2°角度的
锥板几何结构和40微米的间隙测量屈服应力。在20℃下实施10s-1至0.01s-
1的向下平衡剪切速率扫描,并拟合至HerschleyBuckley模型:τ=τ0+K
γn,其中τ是剪切应力,τ0是屈服应力,γ是剪切速率。K和n是拟合参
数。

用于测定可溶性的、不溶性的和总膳食纤维的方法

在McCleary等人:JournalofAOACInternational第95卷,No.3,2012.
DeterminationofInsoluble,Soluble,andTotalDietaryFiber(CODEX
Definition)byEnzymatic-GravimetricMethodandLiquidChromatography:
CollaborativeStudy中描述了可溶性的、不溶性的和总膳食纤维的测定方法。

实例

如下所述,根据本发明制备液体组合物A至E

使用US5964983中所述的过程提取菊苣根纤维,得到来源于菊苣根的
微纤维化纤维素的6重量%的水性预混物。使用顶置式搅拌器将剩余的成
分混合在一起。然后使用ULTRATURRAX高剪切搅拌器加入包含来源于
菊苣根的微纤维化纤维素的预混物(以13.500rpm操作2分钟),以实现
源于菊苣根的微纤维化纤维素的均匀分散。

如下所述制备比较液体组合物F(其包含氢化蓖麻油作为外部结构
剂):

制备水性预混物:4%氢化蓖麻油、3.2%单乙醇胺和16%HLAS。使用
顶置式搅拌器将剩余的成分共混在一起以形成液体预混物。然后使用IKA
搅拌器以1.200rpm搅拌1分钟来将氢化蓖麻油外部结构剂共混到液体预混
物中以形成成品液体组合物。

表1:本发明的液体组合物A至E包含来源于菊苣根的微纤维化纤维
素。比较液体组合物F包含氢化蓖麻油作为外部结构剂




*相比较的

1通过HF过程制备的

2Dequest2066,来自SolutiaInc

3来自Novozymes,Bagsvaerd,Denmark.这是糖基水解酶家族44的一
种变体。

4来自Novozymes,Bagsvaerd,Denmark

5Prime,来自DuPontIndustrialBiosciences,PaloAlto,USA

6来自Novozymes,Bagsvaerd,Denmark

7来自Novozymes,Bagsvaerd,Denmark

8来自Novozymes,Bagsvaerd,Denmark

9来自Novozymes,Bagsvaerd,Denmark

从液体组合物A至E与比较组合物F的比较,可以看出包含来源于菊
苣根的微纤维化纤维素作为外部结构剂的液体组合物具有与包含氢化蓖麻
油作为外部结构剂的液体组合物类似的粘度特征。

此外,通过将在室温下放置3周的液体组合物B至E的粘度特征与液
体组合物A的粘度特征进行比较,可以看出所述液体组合物的低剪切粘度
和高剪切粘度均未受酶(诸如木葡聚糖酶、蛋白酶、纤维素酶等等)的存
在的影响。

表2:包含来源于糖用甜菜粕或菊苣根的微纤维化纤维素的液体组合



另选地,根据本发明,可将水性结构化预混物加入至低水未经结构化
处理的组合物中,以形成结构化的低水处理组合物,如下所述。

表3:包含来源于糖用甜菜粕或菊苣根的微纤维纤维素的低水液体组
合物



可将所得的低水处理组合物封装在水溶性膜中,以形成水溶性单位剂
量的制品。

应当了解,本文所公开的量纲和值不旨在严格限于所引用的精确值。
相反,除非另外指明,否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值
功能上等同的范围。例如,公开为“40mm”的量纲旨在表示“约
40mm”。

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结构化的液体组合物.pdf_第2页
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本发明可使用来源于蔬菜或木材的微纤维化纤维素以提供液体组合物,所述液体组合物与广泛范围的适用于消费应用的成分(包括酶)相容,同时还提供所述液体组合物的良好的结构化而不影响易倒出。。

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