一种来自氟精细化工生产装置的废水的处理方法技术领域
本发明涉及一种来自氟精细化工生产装置的废水的处理方法。
背景技术
在氟精细化学品的生产中，一般采用含氯原料与氟化氢进行反应，通过氟氯交换来完成。部分医药中间体类氟精细产品会使用乙腈作为溶剂。
例如七氟醚作为继氟烷、安氟醚和异氟醚之后较为理想的吸入式麻醉剂，它的的工艺以乙腈为溶剂，工艺过程产生大量含氟、含乙腈的废水。
又如以HCFC-123为原料路线的合成工艺制备HFO-1336，得到产品。使用乙腈作为溶剂，为实现固液分离，需要将将乙腈使用水洗脱出来，所以会产生大量含乙腈的废水。
目前，含乙腈的废水通常采用电解氧化处理后，再进行絮凝处理，从而去除废水中的乙腈。但是，采用该方法乙腈的去除率不高，且能耗较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种来自氟精细化工生产装置的废水的处理方法，经处理后的废水中乙腈含量小于2mg/L的同时，保证能耗最小。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种来自氟精细化工生产装置的废水的处理方法，其包括依次进行的如下步骤：
步骤（1）、将来自氟精细化工生产装置的废水通入预处理反应器中，在亚铁离子和双氧水的作用下，在pH为8~9的条件下进行芬顿氧化处理以除去所述的废水中的乙腈，并控制处理后的废水中乙腈含量为2000~5000mg/L；
步骤（2）、将经步骤（1）处理后的废水通入除氟反应器中，在除氟剂的存在下进行反应以去除废水中的氟离子，控制处理后废水的氟离子含量小于10mg/L；
步骤（3）、将经步骤（2）处理后的废水通入澄清池中，在絮凝剂的存在下，进行絮凝沉降处理8h以上，控制所述的澄清池中上清液的浊度小于20FTU，然后经过滤得到滤液；
步骤（4）、将经步骤（3）处理后得到的滤液通入电解槽中进行电解氧化处理以进一步去除废水中的乙腈，控制处理后的废水中的乙腈含量小于2mg/L。
优选地，步骤（1）中，所述的亚铁离子和所述的双氧水的投料质量为所述的来自氟精细化工生产装置的废水中的乙腈质量的1~2倍，所述的亚铁离子和所述的双氧水的投料摩尔比为3~4:1。
进一步优选地，所述的亚铁离子和所述的双氧水的投料摩尔比为3.4~3.6:1。
进一步优选地，所述的亚铁离子来源于硫酸亚铁。
优选地，所述的亚铁离子来源于硫酸亚铁或氯化亚铁，或者铁粉与酸反应后形成的亚铁离子。
其中，铁粉与酸反应后形成亚铁离子，其中酸可以为废水中本身存在的酸性物质。
优选地，步骤（2）中，所述的除氟剂为选自氢氧化钙、氧化钙、氯化钙、硫酸钙、硝酸钙、聚合氧化铝中的一种或几种，所述的除氟剂的添加质量为所述的来自氟精细化工生产装置的废水中的氟离子质量的0.8～1.1倍。
进一步优选地，步骤（2）中，所述的除氟剂为物质的量比为1.5~2.5:0.5~1.5:1的氢氧化钠、氧化钙、氯化钙的混合物。
优选地，步骤（3）中，所述的絮凝剂为阳离子絮凝剂。
具体地，所述的阳离子絮凝剂购自东营市诺尔化工有限公司公司的分子量1200万离子度中型的产品。
优选地，步骤（3）中，控制所述的澄清池中上清液的浊度小于10FTU。
优选地，步骤（3）中，控制絮凝沉降时间为11~13h。
优选地，将步骤（3）得到的滤液的pH调整至11.5~12后，通入所述的电解槽中。
进一步优选地，将步骤（3）得到的滤液的pH调整至11.6~11.8后，通入所述的电解槽中。
具体地，步骤（3）中所述的滤液为所述的澄清池中的上清液和所述的澄清池中的沉淀物经压榨过滤后的滤液。
优选地，步骤（4）中，所述的电解槽采用用于生产氯酸盐的密闭式电解槽。
优选地，所述的来自氟精细化工生产装置的废水中氟离子的含量为1500~5000mg/L，乙腈含量为10000~50000mg/L，无机盐的质量含量为20~30%，其余有机物的含量为500~1000mg/L。
优选地，所述的处理装置包括用于对所述的来自氟精细化工生产装置的废水进行芬顿氧化的预处理反应器、与所述的预处理反应器相连通用于除去废水中的氟离子的除氟反应器、与所述的除氟反应器相连通用于对废水进行絮凝沉降处理的澄清池、与所述的澄清池相连通用于对废水进行电解氧化的电解槽。
优选地，所述的处理方法还包括将经步骤（4）处理后的废水通入所述的澄清池中进行絮凝沉降处理。
优选地，所述的处理方法还包括采用尾气吸收塔吸收所述的预处理反应器、所述的除氟反应器、所述的澄清池、所述的电解槽中产生的气体的步骤。
具体地，所述的处理装置还包括与所述的预处理反应器相连通用于储存所述的来自氟精细化工生产装置的废水的废水回收塔。
具体地，所述的处理装置还包括与所述的澄清池相连通用于对所述的澄清池中的沉淀物进行压滤的压滤机，所述的压滤机的出液口与所述的电解槽相连通。
具体地，所述的处理装置还包括用于将所述的电解槽中的液体进行循环的循环装置，所述的循环装置包括与所述的电解槽相连通的缓冲罐、与所述的缓冲罐和所述的电解槽相连通用于将液体循环的循环泵。
更具体地，所述的处理装置还包括与所述的电解槽的出料口相连通的第五储罐，所述的第五储罐与所述的澄清池相连通用于将所述的电解槽中的料液在所述的澄清池中进行絮凝沉降。
更具体地，所述的缓冲罐通过所述的第五储罐与所述的电解槽相连通。
更具体地，所述的处理装置还包括分别与所述的预处理反应器的出气口、所述的除氟反应器的出气口、所述的澄清池的出气口、第五储罐相连通的尾气吸收装置，尾气吸收装置包括风机、尾气吸收塔和抽气泵。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明依次通过芬顿氧化、除氟、絮凝沉降、电解氧化的工艺来处理废水中的乙腈和氟离子，使得处理后废水中的乙腈含量小于2mg/L的同时，保证能耗最小，达到《TJ36-79工业企业设计卫生标准》的要求，地面水中乙腈的最高允许浓度＜5mg/L，实现了废水的达标排放，减少了对环境中水体的污染。
附图说明
附图1为发明采用的装置示意图；
其中：1、废水回收塔；2、预处理反应器；3、除氟反应器；4、澄清池；5、电解槽；6、第一储罐；7、第二储罐；8、第三储罐；9、第四储罐；10、压滤机；11、缓冲罐；12、循环泵；13、第五储罐；14、风机；15、尾气吸收塔；16、抽气泵。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。
如附图1所示，一种来自氟精细化工生产装置的废水的处理装置，包括用于储存来自氟精细化工生产装置的废水的废水回收塔1、与废水回收塔1相连通用于对来自氟精细化工生产装置的废水进行芬顿氧化的预处理反应器2、与预处理反应器2相连通用于除去废水中的氟离子的除氟反应器3、与除氟反应器3相连通用于对废水进行絮凝沉降处理的澄清池4、与澄清池4相连通用于对废水进行电解氧化的电解槽5。
处理装置还包括与预处理反应器2相连通用于储存能够提供亚铁离子的化合物的第一储罐6、用于储存双氧水的第二储罐7、用于储存pH调节剂的第三储罐8。能够提供亚铁离子的化合物为硫酸亚铁或氯化亚铁，或者铁粉与酸反应形成的亚铁离子。来自氟精细化工生产装置的废水在亚铁离子的存在下、在pH为2~10的条件下进行芬顿氧化处理以除去来自氟精细化工生产装置的废水中的大部分乙腈。
处理装置还包括与除氟反应器3相连通用于储存除氟剂的第四储罐9，除氟剂为选自氢氧化钙、氧化钙、氯化钙、硫酸钙、硝酸钙、聚合氧化铝中的一种或几种，当除氟剂有多种时，第四储罐9有多个以用于单独储存各种除氟剂。
澄清池4中添加有絮凝剂，絮凝剂为阳离子絮凝剂，购自东营诺尔化工有限公司公司的分子量1200万离子度中型的产品。电解槽5采用用于生产氯酸盐的密闭式电解槽5，其可以减少电解过程中气体的挥发。
处理装置还包括与澄清池4相连通用于对澄清池4中的沉淀物进行压滤的压滤机10，压滤机10的出液口与电解槽5相连通，使得澄清池4中的上清液和压滤机10中的滤液一起进入电解槽5中进行电解。
处理装置还包括用于将电解槽5中的液体进行循环的循环装置，循环装置包括与电解槽5相连通的缓冲罐11、与缓冲罐11和电解槽5相连通用于将液体循环的循环泵12。处理装置还包括与电解槽5的出料口相连通的第五储罐13，第五储罐13与澄清池4相连通用于将电解槽5中的料液在澄清池4中进行絮凝沉降，从而增加了废水的处理深度。缓冲罐11通过第五储罐13与电解槽5相连通。处理后的废水可以从澄清池4中排出，也可以从第五储罐13中排出。
处理装置还包括分别与预处理反应器2的出气口、除氟反应器3的出气口、澄清池4的出气口、第五储罐13相连通的尾气吸收装置，尾气吸收装置包括风机14、尾气吸收塔15和抽气泵16。
实施例1
采用上述处理装置进行来自氟精细化工生产装置的废水的处理，在本实施例中，废水的组成如下氟离子2000mg/L，乙腈含量25000mg/L，无机盐质量含量23.0%，其余有机物含量为500mg/L，该废水储存于废水回收塔1中。
处理方法包括依次进行的如下步骤：
步骤（1）、将来自氟精细化工生产装置的废水通入预处理反应器2中，打开储存有氯化亚铁的第一储罐6、储存有双氧水的第二储罐7和储存有10%氢氧化钠溶液的第三储罐8，并使得亚铁离子和双氧水的投料质量为来自氟精细化工生产装置的废水中乙腈质量的1倍，亚铁离子和双氧水的投料摩尔比为3:1，控制反应体系的pH为8，然后进行芬顿氧化处理，控制处理后的废水中乙腈含量为2000mg/L。
步骤（2）、将经步骤（1）处理后的废水通入除氟反应器3中，打开分别储存有氢氧化钠、氧化钙、氯化钙的三个第四储罐9，并控制氢氧化钠、氧化钙、氯化钙的物质的量比为2:1:1，氢氧化钠、氧化钙、氯化钙的投料总质量为来自氟精细化工生产装置的废水中氟离子质量的0.92倍，然后反应以去除废水中的氟离子，控制处理后废水的氟离子含量小于10mg/L。
步骤（3）、将经步骤（2）处理后的废水通入澄清池4中，在阳离子絮凝剂的存在下，进行絮凝沉降处理12h，待澄清池4中上清液的浊度小于10FTU，然后将沉淀物转入压滤机10中进行压滤，采用第三储罐8中的10%氢氧化钠溶液将压滤机10中的滤液和澄清池4中的上清液的pH值调整为11.5。
步骤（4）、将经步骤（3）处理后得到的滤液通入电解槽5中进行电解氧化处理以进一步除去废水中的乙腈，控制处理后的废水中的乙腈含量小于2mg/L，电解槽5中的料液通入澄清池4进行絮凝沉降以除去电解产生的渣料。
经上述处理后，废水中的氟离子8.67mg/L，乙腈含量1.92mg/L，无机盐质量含量21.0%，其余有机物含量为5.03mg/L。上述处理所消耗的能耗为235KWh，成本为203元/吨。
实施例2
采用上述处理装置进行来自氟精细化工生产装置的废水的处理，在本实施例中，废水的组成如下：氟离子1950mg/L，乙腈含量29000mg/L，无机盐质量含量22.5%，其余有机物含量为510mg/L，该废水储存于废水回收塔1中。
处理方法包括依次进行的如下步骤：
步骤（1）、将来自氟精细化工生产装置的废水通入预处理反应器2中，打开储存有硫酸亚铁的第一储罐6、储存有双氧水的第二储罐7和储存有10%氢氧化钠溶液的第三储罐8，并使得亚铁离子和双氧水的投料质量为来自氟精细化工生产装置的废水中乙腈质量的1倍，亚铁离子和双氧水的投料摩尔比为4:1，控制反应体系的pH为9，然后进行芬顿氧化处理，控制处理后的废水中乙腈含量为5000mg/L。
步骤（2）、将经步骤（1）处理后的废水通入除氟反应器3中，打开分别储存有氢氧化钠、氧化钙、氯化钙的三个第四储罐9，并控制氢氧化钠、氧化钙、氯化钙的物质的量比为2:1:1，氢氧化钠、氧化钙、氯化钙的投料总质量为来自氟精细化工生产装置的废水中氟离子质量的0.96倍，然后反应以去除废水中的氟离子，控制处理后废水的氟离子含量小于10mg/L。
步骤（3）、将经步骤（2）处理后的废水通入澄清池4中，在阳离子絮凝剂的存在下，进行絮凝沉降处理12h，待澄清池4中上清液的浊度小于10FTU，然后将沉淀物转入压滤机10中进行压滤，采用第三储罐8中的10%氢氧化钠溶液将压滤机10中的滤液和澄清池4中的上清液的pH值调整为11.7。
步骤（4）、将经步骤（3）处理后得到的滤液通入电解槽5中进行电解氧化处理以进一步除去废水中的乙腈，控制处理后的废水中的乙腈含量小于2mg/L，电解槽5中的料液通入澄清池4进行絮凝沉降以除去电解产生的渣料。
经上述处理后，废水中的氟离子7.67mg/L，乙腈含量1.58mg/L，无机盐质量含量20.8%，其余有机物含量为7.01mg/L。上述处理所消耗的能耗为238KWh，成本为219元/吨。
实施例3
采用上述处理装置进行来自氟精细化工生产装置的废水的处理，在本实施例中，废水的组成如下氟离子2070mg/L，乙腈含量39000mg/L，无机盐质量含量22.9%，其余有机物含量为685mg/L，该废水储存于废水回收塔1中。
处理方法包括依次进行的如下步骤：
步骤（1）、将来自氟精细化工生产装置的废水通入预处理反应器2中，打开储存有硫酸亚铁的第一储罐6、储存有双氧水的第二储罐7和储存有10%氢氧化钠溶液的第三储罐8，并使得亚铁离子和双氧水的投料质量为来自氟精细化工生产装置的废水中乙腈质量的2倍，亚铁离子和双氧水的投料摩尔比为3.5:1，控制反应体系的pH为8.5，然后进行芬顿氧化处理，控制处理后的废水中乙腈含量为3000mg/L。
步骤（2）、将经步骤（1）处理后的废水通入除氟反应器3中，打开分别储存有氢氧化钠、氧化钙、氯化钙的三个第四储罐9，并控制氢氧化钠、氧化钙、氯化钙的物质的量比为2:1:1，氢氧化钠、氧化钙、氯化钙的投料总质量为来自氟精细化工生产装置的废水中氟离子质量的0.95倍，然后反应以去除废水中的氟离子，控制处理后废水的氟离子含量小于10mg/L。
步骤（3）、将经步骤（2）处理后的废水通入澄清池4中，在阳离子絮凝剂的存在下，进行絮凝沉降处理12h，待澄清池4中上清液的浊度小于10FTU，然后将沉淀物转入压滤机10中进行压滤，采用第三储罐8中的10%氢氧化钠溶液将压滤机10中的滤液和澄清池4中的上清液的pH值调整为11.7。
步骤（4）、将经步骤（3）处理后得到的滤液通入电解槽5中进行电解氧化处理以进一步除去废水中的乙腈，控制处理后的废水中的乙腈含量小于2mg/L，电解槽5中的料液通入澄清池4进行絮凝沉降以除去电解产生的渣料。
经上述处理后，废水中的氟离子8.95mg/L，乙腈含量1.74mg/L，无机盐质量含量20.7%，其余有机物含量为8.46mg/L。上述处理所消耗的能耗为262KWh，成本为235元/吨。
对比例1
采用上述处理装置进行来自氟精细化工生产装置的废水的处理，在本实施例中，废水的组成如下氟离子2070mg/L，乙腈含量39000mg/L，无机盐质量含量22.9%，其余有机物含量为685mg/L，该废水储存于废水回收塔1中。
处理方法包括依次进行的如下步骤：
步骤（1）、将来自氟精细化工生产装置的废水通入预处理反应器2中，打开储存有硫酸亚铁的第一储罐6、储存有双氧水的第二储罐7和储存有10%氢氧化钠溶液的第三储罐8，并使得亚铁离子和双氧水的投料质量为来自氟精细化工生产装置的废水中乙腈质量的1倍，亚铁离子和双氧水的投料摩尔比为2:1，控制反应体系的pH为6，然后进行芬顿氧化处理，控制处理后的废水中乙腈含量为6000mg/L。
步骤（2）、将经步骤（1）处理后的废水通入除氟反应器3中，打开分别储存有氢氧化钠、氧化钙、氯化钙的三个第四储罐9，并控制氢氧化钠、氧化钙、氯化钙的物质的量比为3:2:1，氢氧化钠、氧化钙、氯化钙的投料总质量为来自氟精细化工生产装置的废水中氟离子质量的1.03倍，然后反应以去除废水中的氟离子，控制处理后废水的氟离子含量小于10mg/L。
步骤（3）、将经步骤（2）处理后的废水通入澄清池4中，在阳离子絮凝剂的存在下，进行絮凝沉降处理12h，待澄清池4中上清液的浊度小于10FTU，然后将沉淀物转入压滤机10中进行压滤，采用第三储罐8中的10%氢氧化钠溶液将压滤机10中的滤液和澄清池4中的上清液的pH值调整为10。
步骤（4）、将经步骤（3）处理后得到的滤液通入电解槽5中进行电解氧化处理以进一步除去废水中的乙腈，电解槽5中的料液通入澄清池4进行絮凝沉降以除去电解产生的渣料。
经上述处理后，废水中的氟离子9.67mg/L，乙腈含量4.59mg/L，无机盐质量含量21.7%，其余有机物含量为9.34mg/L。上述处理所消耗的能耗为463KWh，成本为403元/吨。
对比例2
采用上述处理装置进行来自氟精细化工生产装置的废水的处理，在本实施例中，废水的组成如下氟离子2070mg/L，乙腈含量39000mg/L，无机盐质量含量22.9%，其余有机物含量为685mg/L，该废水储存于废水回收塔1中。
处理方法包括依次进行的如下步骤：
步骤（1）、将来自氟精细化工生产装置的废水通入预处理反应器2中，打开储存有硫酸亚铁的第一储罐6、储存有双氧水的第二储罐7和储存有10%氢氧化钠溶液的第三储罐8，并使得亚铁离子和双氧水的投料质量为来自氟精细化工生产装置的废水中乙腈质量的1倍，亚铁离子和双氧水的投料摩尔比为4:1，控制反应体系的pH为8.5，然后进行芬顿氧化处理，控制处理后的废水中乙腈含量为1000mg/L。
步骤（2）、将经步骤（1）处理后的废水通入除氟反应器3中，打开分别储存有氢氧化钠、氧化钙、氯化钙的三个第四储罐9，并控制氢氧化钠、氧化钙、氯化钙的物质的量比为2:1:1，氢氧化钠、氧化钙、氯化钙的投料总质量为来自氟精细化工生产装置的废水中氟离子质量的0.98倍，然后反应以去除废水中的氟离子，控制处理后废水的氟离子含量小于10mg/L。
步骤（3）、将经步骤（2）处理后的废水通入澄清池4中，在阳离子絮凝剂的存在下，进行絮凝沉降处理12h，待澄清池4中上清液的浊度小于10FTU，然后将沉淀物转入压滤机10中进行压滤，采用第三储罐8中的10%氢氧化钠溶液将压滤机10中的滤液和澄清池4中的上清液的pH值调整为12。
步骤（4）、将经步骤（3）处理后得到的滤液通入电解槽5中进行电解氧化处理以进一步除去废水中的乙腈，电解槽5中的料液通入澄清池4进行絮凝沉降以除去电解产生的渣料。
经上述处理后，废水中的氟离子8.95mg/L，乙腈含量4.63mg/L，无机盐质量含量22.3%，其余有机物含量为6.82mg/L。上述处理所消耗的能耗为292Kwh，成本为305元/吨。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。