一种芬顿处理6-硝基-1,2,4-酸氧体废水并联产硫酸钠的方法技术领域
本发明属于环境保护的工业废水处理及回用技术领域，具体涉及6-硝基-1,2,4-酸氧体生产过程中产生的废水综合处理，同时联产硫酸钠，属于清洁生产范畴。
背景技术
6-硝基-1,2,4-酸氧体，CAS号为5366-84-7，结构如式(Ⅰ)所示，中文别名为6-硝基-1-重氮-2-萘酚-4-磺酸，是一种重要的染料中间体，主要用于制造酸性染料和金属络合染料。
6-硝基-1,2,4-酸氧体的生产方法是以乙萘酚为主要原料，经过亚硝化、磺化、还原转位、重氮化、酸析、硝化等工序制备得到。生产过程中的废水主要有三个来源：(1)还原转位；(2)酸析；(3)硝化，其中硝化废水可以在磺化和酸析中回用。还原转位和酸析产生的废水主要成分是萘系衍生物，其组成复杂，含多种有机物，酸度为5～8％，盐度为8～15，色度为15000～35000倍，COD为10000～20000mg/L，属于高浓度、高酸度、高盐度、深色度、难降解的有机废水。
目前处理此类废水的方法主要有两种：(1)络合萃取法，络合萃取处理具有高效性，高选择性，但由于萃取和反萃过程中的杂质累计，多次循环处理后萃取效率降低，同时反萃液难处理。(2)传统芬顿处理法，传统的芬顿氧化技术主要通过用石灰来中和过量的酸，产生硫酸钙等沉淀，吸附去除有机物，尽管能实现脱色率＞90％，但有机质去除率较低(COD去除率约60％-70％)，而且H2O2利用率较低导致处理成本高，因氧化作用不彻底最终出水呈棕黄色至褐色难以使废水达标排放，更难达到回用要求，并且产生大量固体废弃物，提高企业生产成本，对环境造成影响。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种芬顿处理6-硝基-1,2,4-酸氧体并联产硫酸钠的方法，该方法工艺简单，不污染环境，在处理同时可以联产硫酸钠，达到资源最大化利用。
一种芬顿处理6-硝基-1,2,4-酸氧体废水并联产硫酸钠的方法，包括以下步骤：
(1)向6-硝基-1,2,4-酸氧体废水中加碱调节其pH值至2.0～3.0；
(2)搅拌下向调好pH值的废水中加入活性炭、FeSO4和H2O2进行氧化反应；
(3)向氧化后的废水中加碱调节其pH至9～10；
(4)搅拌下向步骤(3)处理过的废水中加入Al2(SO4)3溶液，直至反应体系pH至6～7，充分静置沉降得到浊液，对该浊液过滤得到滤液；
(5)若步骤(4)得到的滤液达到处理要求，则蒸发浓缩、干燥后得到工业级硫酸钠；若步骤(4)得到的滤液未达到处理要求，则重复步骤(2)～(4)，直至达到处理要求。
作为优选，所述的6-硝基-1,2,4-酸氧体废水为6-硝基-1,2,4-酸氧体生产过程中，还原转位或酸析步骤中产生的一种或两种混合废水。所述的6-硝基-1,2,4-酸氧体生产指的是以乙萘酚为主要原料，经过亚硝化、磺化、还原转位、重氮化、酸析、硝化等的生产工艺。
作为优选，步骤(1)和(3)中，所用的碱为固体碳酸钠或25～35％氢氧化钠水溶液中的一种或两种。
作为优选，步骤(2)中，所加入的FeSO4为固体，FeSO4投加量为1～10mmol/L(指的是每1L废水加入1～10mmolFeSO4)；
所加入的H2O2质量百分比浓度为25～35％，H2O2投加量为5～20ml/L。
作为优选，步骤(2)中，活性炭投加量为0.5～2g/L，在FeSO4和H2O2之前加入。其中，先加入活性炭能够使活性炭充分吸附有机物，行成碳正离子中心，促进H2O2分解产生的羟基自由基降解有机物的速率和效率，提高H2O2的利用率。
作为优选，步骤(2)中，反应温度为25～50℃，反应时间为1～2h，反应方式为静置。
作为优选，步骤(4)中，所加入的Al2(SO4)3质量百分比浓度为10～30％。
本发明中，若滤液达不到要求，则调节pH值至2.0～3.0，重复步骤(2)～(4)，调节pH值可以用硫酸，也可以直接用废水，对于大多数废水，重复步骤(2)～(4)的次数为2～4次。
作为优选，当滤液COD≤200mg/L，色度≤16倍时，达到处理要求，此时，得到的硫酸钠纯度高，并且废水对环境无污染。
与已有的芬顿处理有机废水的方法相比，本发明的有益效果如下：
(1)此方法将6-硝基-1,2,4-酸氧体过程中还原转位或酸析过程中的一种或两种混合废水统一处理，提高废水处理效率和设备利用率。
(2)用固体碳酸钠或25～35％氢氧化钠水溶液中一种或两种调节废水，不用石灰中和，不仅可以减少固体废弃物的产生，而且可以使废水中的盐分单一，便于回收利用。
(3)在FeSO4、H2O2之前加入活性炭，便于活性炭吸附有机物，行成反应活性中心，促进H2O2分解产生的羟基自由基降解有机物的速率和效率，提高H2O2的利用率。
(4)活性炭可以吸附废水中溶于水的有机物，经沉降、过滤，与有机物淤泥一起去除，提高废水处理效率。而且活性炭可以作为助滤剂，提高过滤速率。
(5)用10～30％的Al2(SO4)3，不仅可以回调废水pH，而且通过调pH至6～7后又生成絮凝剂，通过沉降可以进一步去除废水中的有机物。
(6)通过连续氧化、沉降、过滤过程2～4次，能实现6-硝基-1,2,4-酸氧体废水的色度、COD高效去除(色度去除率达到99.9％，COD去除率大于98％)，出水水质稳定，可以通过蒸发浓缩、干燥后得到工业级硫酸钠。
(7)本方法无需配备特定设备，仅需搅拌、沉降、过滤等简单操作，处理流程相对简单，处理费用较低。
具体实施方式
实施例1
将200ml的6-硝基-1,2,4-酸氧体还原转位废水置于烧杯中，用碳酸钠调pH至2.5，35℃下加入0.3g活性炭，1mmol的FeSO4，然后再慢加入3ml质量百分比浓度为28％的H2O2，保持温度不变，静置反应2h，用质量百分数为25％氢氧化钠水溶液调节pH至10，搅拌下慢加入质量分数为10％的Al2(SO4)3溶液，调pH至6.2，之后静置0.5h。将所述静置沉降后浊液进行过滤。重复氧化、沉降、过滤过程3次，滤液达到处理要求，蒸发浓缩、干燥后得到工业级硫酸钠，含量达到98％以上。
实施例2
将200ml的6-硝基-1,2,4-酸氧体酸析废水置于烧杯中，用碳酸钠调pH至2.0，45℃下加入0.4g活性炭，2mmol的FeSO4，然后再慢加入4ml质量百分比浓度为28％的H2O2，保持温度不变，静置反应1.5h，用35％氢氧化钠水溶液调节pH至9.5，搅拌下慢加入质量分数为30％的Al2(SO4)3溶液，调pH至6.5，之后静置1h。将所述静置沉降后浊液进行过滤。重复氧化、沉降、过滤过程2次，滤液达到处理要求，蒸发浓缩、干燥后得到工业级硫酸钠，含量达到98％以上。
实施例3
将各100ml的6-硝基-1,2,4-酸氧体还原转位和酸析废水置于烧杯中，用30％氢氧化钠调pH至2.8，25℃下加入0.1g活性炭，0.5mmol的FeSO4，然后再慢加入2ml质量百分比浓度为28％的H2O2，保持温度不变，静置反应1.5h，用30％氢氧化钠水溶液调节pH至9.3，搅拌下慢加入质量分数为20％的Al2(SO4)3溶液，调pH至6.5，之后静置0.5h。将所述静置沉降后浊液进行过滤。重复氧化、沉降、过滤过程4次，滤液达到处理要求，蒸发浓缩、干燥后得到工业级硫酸钠，含量达到98％以上。
实施例4
将50ml的6-硝基-1,2,4-酸氧体还原转位和150ml的6-硝基-1,2,4-酸氧体酸析废水置于烧杯中，用碳酸钠调pH至2.3，40℃下加入0.3g活性炭，1.5mmol的FeSO4，然后再慢加入2ml质量百分比浓度为28％的H2O2，保持温度不变，静置反应2h，用25％氢氧化钠水溶液调节pH至9.8，搅拌下慢加入质量分数为30％的Al2(SO4)3溶液，调pH至6.3，之后静置1h。将所述静置沉降后浊液进行过滤。重复氧化、沉降、过滤过程3次，滤液达到处理要求，蒸发浓缩、干燥后得到工业级硫酸钠，含量达到98％以上。
实施例5
将150ml的6-硝基-1,2,4-酸氧体还原转位和50ml的6-硝基-1,2,4-酸氧体酸析废水置于烧杯中，用碳酸钠调pH至2.3，40℃下加入0.2g活性炭，2mmol的FeSO4，然后再慢加入3ml质量百分比浓度为28％的H2O2，保持温度不变，静置反应1h，用35％氢氧化钠水溶液调节pH至9.0，搅拌下慢加入质量分数为20％的Al2(SO4)3溶液，调pH至6.8，之后静置1h。将所述静置沉降后浊液进行过滤。重复氧化、沉降、过滤过程3次，滤液达到处理要求，蒸发浓缩、干燥后得到工业级硫酸钠，含量达到98％以上。
对比例1
将各100ml的6-硝基-1,2,4-酸氧体还原转位和酸析废水置于烧杯中，用30％氢氧化钠调pH至2.8，25℃下加入0.4g活性炭，搅拌脱色1.5小时进行过滤，滤液中再加入0.5mmol的FeSO4，然后再慢加入2ml质量百分比浓度为28％的H2O2，保持温度不变，静置反应1.5h，用30％氢氧化钠水溶液调节pH至9.3，搅拌下慢加入质量分数为20％的Al2(SO4)3溶液，调pH至6.5，之后静置0.5h。将所述静置沉降后浊液进行过滤。重复氧化、沉降、过滤过程4次，滤液达到处理要求，蒸发浓缩、干燥后得到工业级硫酸钠，检测结果见表1。
通过标准检验方法对以上实施例废水处理前后COD、色度，以及所得硫酸钠进行测定，其检测结果如表1所示。
表1实施例1～5的处理结果