功能化的毫微结构薄膜 【技术领域】
本发明涉及毫微结构薄膜，更具体地，涉及具有低能量表面的毫微结构薄膜。
本发明的技术背景
接触角一当一滴液体放在固体基底上时，在固-液界面(10)与液-气界面(12)之间存在一个确定的角aΘ(14)(通常称为“真空接触角”)，如图1a所示，如果该角度等于0°，则称液体“湿润”该固体。Θ(14)与界面能(表面张力)之间的关系由杨氏(Young’s)方程给出，其中γLV，γSv和γSL分别是液-气(12)、固-汽(11)和固-液(10)界面的界面能：
γLV cos Θ＝γSV-γSL (1)
动态和静态接触角测量一Θ可用多种利用动态或静态条件的技术测得。静态情况即固-液-气接触线是静止不动的情况。动态情况则是固-液-气接触线是移动的情况。如果固-液接触面积增大(即液滴尺寸增大)，测得的Θ值称为前进接触角aΘ。相反地，如果固-液接触面积减小(即液滴尺寸减小)，测得的Θ值称为后退接触角rΘ。对于光滑、化学上均匀的分子静态表面，Θ的数值与固-液接触线是移动还是静止无关。但实际上，通常aΘ和rΘ是与Θ不同的，并依赖于所用的测量技术。
接触角滞后一aΘ与rΘ之差定义为接触角滞后。产生滞后的原因可能有三个：表面“粗糙”、表面的化学上不均匀(即具有高表面能和低表面能的区块)以及固体表面分子地迁移。
表面几何形状对接触角的影响一图1b和1c示意地表面了表面(22，23)的几何形状会怎样影响在固体表面(22，23)上的液滴的宏观外貌。对不同几何形状的研究表明，表面上粗糙，即表面的微观面(24，25)一般使前进的(以20表示)液体/空气界面(以26表示)的aΘ(28)大于Θ(30)，而使后退的(以21表示)液体/空气界面(以27表示)的rΘ(29)小于Θ(31)。
此外，在某些情况下，液滴可位于“复合界面”(即固体区和空气区的组合)上。当表面具有足够的“粗糙度”时，它实际上是化学不均匀的，即可看作由低能区(空气)与高能区(固体)组成。这种情况的条件取决于表面几何结构和Θ。常常与复合界面相联系的一个特征是rΘ显著增大，以致滞后基本消失。当rΘ的增加足够大时，液滴将能自由地在表面滚动，如象液态汞在桌面上滚动那样。
通过控制表面的性质来影响接触角的能力，对涉及湿润现象的所有过程，例如流体流量控制，都是十分重要的。但是，迄今还不能制备出对极性液体和非极性液体都呈现最小滞后的表面。
最近已有报导在氟化学制品上形成复合界面以用于产品配制。该工作使用等离子体刻蚀聚四氟乙烯来产生表面结构。由这对比文件(Morra等，Surface andInterface Analysis 16，412(1990)和Morra等，Langmuir 5，872(1989))以及其它对不同表面的工作所得到的接触角列于表1。它们是迄今所报导的最高的aΘ和rΘ。
表1 表 面 接触角 前进的H2O 后退的H2OPTFE氧等离子体1TFE-甲醇蜡2TFE-硅氧烷油2石蜡2石蜡3 165° 159° 158° 158° 163° 158° 157° 157° 153° 122°
1.M.Morra等，Surface and Interface Analysis，16,412(1990)
2.C.D.Bain等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.28,506(1989)
3.R.G.Nuzzo等，Langmuir 1,45(1985)。
发明概述
本发明的一个方面，是以毫微结构薄膜为基的低能量表面，它对液体的前进和后退接触角的性质为：(1)前进接触角与后退接触角之差趋向于零，(2)前进接触角与后退接触角趋向于180°。本发明的低能量表面包括一具有许多毫微结构单元的毫微结构薄膜；其表面覆盖着有组织的分子集合(OMA，organized molecularassembly)。毫微结构单元的表面数密度至少为0.1/微米2，一般为0.1-500/微米2，最好为1-50/微米2。最好是表面的化学性质和湿润性能可通过改变暴露于与毫微结构薄膜表面接触的环境中的OMA末端基团的官能度而变化。
本发明的表面对于低表面张力的液体，甚至矿物油也呈现这种性质。这使得表面不易润湿，因而在该表面上流过的流体受到的摩擦较小。液体的表面张力很小的变化，表面对液体的排斥性就会发生尖锐的变化，从不润湿(滚动的液滴)变至强烈的毛细管湿润。
只需简单地使混合的不溶混液体在一表面上流动，该表面是“调节”成可被表面张力低于某一阈值的液体湿润的，就可根据表面张力把不溶混的液体分离开来。
通过简单地改变OMA末端基团的官能度，就可使毫微结构表面对一给定液体的湿润性能从一个极端改变至另一极端，即从接触角为180°改变至接触角为0°。与已知的任何其它表面不同，本发明独特的表面结构与表面化学官能作用的结合，可简单地将其润湿特性控制在不同的极端值之间。
本发明的优点是具有较高的aΘ和rΘ，接触角的增大可归因于常规的粗糙氟化学表面与本发明由官能化的毫微结构表面所构成的复合界面之间的差别。本发明的单个的粗糙性特征部分通称为毫微结构单元。这些差别包括毫微结构单元的不连续性及其大小、形状、取向和间隔的均匀性，而在上面表1中的各种表面的粗糙性较不规则，较近多孔状，各特征部分的纵横比低得多。
某些文献认为低于0.1微米的表面特征部分不会形成复合界面。但是参看图1(d)，本发明的表面具有低于这一下限的毫微结构单元(30)，其晶须之间尺寸＜0.05微米。在这情况下，大部分排斥性可能是由于显著地降低了的液体/固体分界面积(32)。大部分液体表面是与空气接触。在复合界面(34)上观察到的接触角与构成该表面的两种组分的相对百分比之间存在一个经验关系。如果这些组分中的一种是空气，则适用Cassie-Baxter方程(2)，其中f2表示复合界面积中液体/空气界面的百分比，而f1表示其余的液体/固体界面的百分比。Θ复合(34)表示在复合界面上观察到的接触角，而Θ(33)表示在光滑的均匀表面上的接触角。
cos(Θ复合)＝f1cos Θ-f2 (2)
例如，若Θ复合＝171°而Θ＝125°，则方程(2)的解意味着f1＝2.9％。
附图的简要说明
图1(a)-(d)是液滴模型在(a)理想的平坦表面上、(b)指明液流前进的常规粗糙表面上、(c)指明液流后退的常规粗糙表面上、和(d)复合界面上的真实接触角、前进接触角和后退接触的示意图。
图2(a)-(b)是液体/空气/毫微结构界面的示意模型，并显示了有组织的分子集合共形地覆盖在一个毫微结构单元上。
图3是直径为2mm的水滴位于C8F17(CH2)11SH官能化的、Pd覆盖的毫微结构表面上时的光学显微照片，测得的前进和后退接触角各为171°。
图4是覆盖有毫微结构薄膜(它含有以Pd覆盖的有机颜料晶须)的聚酰亚胺基片的断裂边沿的扫描电子显微照片(放大15000倍)。
图5是实施例7中所述5种不同液体的后退和前进接触角与表面张力的关系。
图6是实施例8中所述5种不同液体的后退和前进接触角与表面张力的关系。
图7是计量剂量吸入器的截面图，其中在吸入器接口管部分具有一毫微结构薄膜。
图8是计量剂量吸入器的截面图，其中在吸入器喷嘴部分的表面具有一毫微结构薄膜。
图9是覆盖有毫微结构薄膜的喷嘴替换插件的截面图。
较佳实施例的说明
本发明涉及具有可控制在广阔范围的化学和物理性能的、独特的结构表面，以及在物品上覆盖这种表面覆盖层使其具有这些性能的方法。这样覆盖的表面可有广泛的效用，例如液体排斥性，特定的化学反应性、或者对特定的目标分子的优化的生物化学固定。例如，转让给本案的同一受让人的一个待审查的专利申请案(律师卷宗号48090 USA 9A)揭示了将这些表面用于生物材料吸附。
本发明的独特的结构表面可呈现有效的最小表面能，即对表面张力在很宽范围变化的各种液体都具有极强的排斥性。这种表面可用于液体排斥性、液体分离或流体控制具有重要性的场合。具有高度结构的表面的化学官能化，可提供控制其湿润特性的能力。
所述的表面覆盖层将毫微结构薄膜与有组织的分子组合两方面的特征结合起来。形成本发明制品的方法包括两个基本步骤。典型的毫微结构薄膜首先用下面说明的处理装置形成在一基片上。制备这种薄膜的方法揭示在美国专利4,812,352和5,039,561中，这些说明在此引用参考。然后进一步覆盖该毫微结构薄膜，在毫微结构单元的表面涂敷OMA。例如，所述的OMA可以是自集合的单分子层。将毫微结构薄膜浸在适当的溶液中。例如，就可使该毫微结构薄膜均匀地覆盖一个单分子层的以官能团结尾的低聚物。这种低聚物的末端部分可与毫微结构单元的共形覆盖层键合，或与毫微结构单元(如果这些单元是单组分单元)键合。在这些低聚物的另一末端可能有其它活性部分。例如，与(毫微结构单元上的)金属涂层键合的低聚物的末端可以是含硫羟的官能团，而另一端可以是氟化的甲基端基。这样的涂层产生一种极度疏水和疏油的表面特性。但是，也可在一端使用键合的官能度而在另一端使用端基以产生亲水性表面。
毫微结构薄膜
本申请中“毫微结构”是指表面区域含有组成上的不均匀性，至少在一维上不均匀性的空间尺度为数十毫微米的数量级。在二维上具有空间不均匀性的毫微结构表面区域的一个例子，是在其表面均匀地排布着许多长形的、金属涂覆的单元(毫微结构单元)的基片，这些单元彼此互不接触，其纵横比和单位面积上的数目足以获得所需的性质。在二维上具有空间不均匀性的毫微结构表面区域，可以是这样的区域：在区域内沿三个正交方向中的任何两个方向平移，至少可观察到两种不同的材料，例如，毫微结构单元和空隙。这种毫微结构材料曾在美国专利4,812,352描述，该说明在此引用参考。
本发明中所用的毫微结构薄膜，包含稠密分布的许多分立、长形的毫微结构单元，这些单元具有高的纵横比(长度与宽度之比)，均匀地垂直于基片排齐。图4显示了一种可能的毫微结构薄膜的扫描电子显微照片。
产生毫微结构表面的其它方法有：(1)将有机颜料真空沉积在加热的基片上；(2)使用物理汽相输运生长替代真空汽相沉积；(3)在高入射角真空沉积无机材料；(4)对具有不同溅射率的聚合物、半导体或合金进行离子或射频溅射刻蚀；(5)使用微岛掩模法溅射刻蚀聚合物；(6)光刻(UV和X射线)和电子束制版；(7)水解铝以产生勃姆石；(8)金属的电化学刻蚀和粗糙金属的电镀；(9)在光聚合物表面上进行照相化学腐蚀；(10)共晶体的定向固化和刻蚀；以及(11)汽液固(VLS)晶体生长。这些方法中的任何一种都可能制得毫微结构表面。有几种技术或方法可用以制备须状结构。制备无机-、金属-、或半导体为基的微结构层或微结构的方法，可见J.Vac.Sci.Tech.1983，1(3)，1398-1402和美国专利4,812,352、5,039,561和5,238,729。
当按下述的方法和美国专利5,039,561中的方法制备时，各毫微结构单元具有基本均匀的(和长度可控制在约0.1-3微米)，宽度为0.05-0.3微米。表面数密度在1-50/微米2的数量级，平均间隔＜0.05微米，各毫微结构单元基本上是分立的和互不接触的。
本发明中所用的毫微结构单元是复合物，包含一个有机颜料芯部，共形地覆盖有第二种材料，例如薄的金属或合金壳，虽然这些单元也可以是由一种单一的材料(如金属或合金)构成。关于毫微结构单元及其在基片上的制备方法可参看美国专利4,812,352和5,039,561。
简而言之，将例如N，N’-二(3，5-二甲苯基)苝-3，4：9，10-双(二甲酰亚胺)(PR149)的有机颜料真空汽相沉积在基片上，然后在约200-600℃下真空中退火1/2-1小时。这使薄膜发生固态转变，将薄膜变换为结晶的、纤维的、或须状的状态。初始PR149薄膜的厚度一般＜200毫微米，但毫微结构单元(晶须或纤维)的长度可在2微米以上。这些晶须可进一步用各种真空涂覆方法在其上覆盖金属、合金和其它无机材料(如金属氧化物)。在这些毫微结构单元的须状芯部上较好的共形涂层是金属，如Au、Pt、Ag、Cu和Pd。使用金属共形涂层有助于形成金属涂层与单层低聚物之间的键合。
有组织的分子集合
本发明中“有组织的分子集合”是指在适当的基片上集合成一层的适当的分子，它们具有一定程度的取向规则性或平移规则性，从而对与该分子层表面接触的环境呈现基本均匀的化学官能度。
有组织的分子集合的例子有Langmuir-Blodgett膜、自集合单分子层以及具有分子有序排列的表面的有机层。Langmuir-Blodgett膜、自集合单分子层、它们的制备方法、合适的基片材料以及适当的有组织的分子集合的分子等，已在文献中有过广泛的讨论，例如参看A.Ulman，“An Introduction to Ultrathin Organic Films，From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly”，Academic Press，New York，NY，1991)。具有分子有序排列的表面的薄有机层可包括排斥水和油的涂层，如可自3M购得的ScotchgardTM保护化学品。
在液体-固体界面形成自集合单分子层的有组织的分子集合特别有用，并在近年来引起人们广泛的兴趣。在许多文献中记载着，简单地把金表面浸没在长链烷基硫醇分子的溶液中，会产生强力的硫-金键，使分子链的烷基部分远离表面而取向(Bain等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.28,506(1989)和Nuzzo，Langmuir 1，45(1985))。吸附层是紧密堆积的，厚度为一分子层，分子的尾部呈现于环境中。合适的基片包括例如金属、合金、金属氧化物，如SiO2，Al2O3，TiO2，SnV2，GaAs等。由于自集合分子末端基团的化学官能度，分界面上沉积这样的薄膜后，其性能会剧烈地改变。一般而言，文献中只报导在光滑的金属化表面上形成单分子层。本发明描述了一种具有高度结构的(毫微结构)表面，它涂覆有OMA形成复合界面，其性能与光滑基片的情形相同，就像它具有低得多的固有表面能那样。本发明的表面的优点是，它对表面张力大于约30mN/m的液体具有液体排斥性。
复合涂层的协同疏水作用
通过自集合在毫微结构单元上形成单分子层可简单地用沉渍方法完成。对于以下所述的制品，是将生长在聚酰亚胺基片上的毫微结构薄膜沉渍在0.1mmol十八烷基硫醇(S18H37SH)或一种氟碳-氢碳硫醇(C8F17(CH2)11SH)的乙醇溶液中。在数小时至24小时后，用乙醇冲洗各样品1分钟，然后用氮气吹干。这方法可以不复杂地按常规工作。
在基片上涂覆单分子层后，测量其对五种表面张力不同的液体的接触角(Θ)，以证实表面性质受到强烈的影响(见实施例1-24)。毫微结构+单分子层表面的独特湿润性质，比其中任一单个因素所能产生的都大得多，而且其作用如此有效，以致水滴(在有些情况下甚至是矿物油)可在室温下以近于理想圆球的形式“浮”在表面上。这效应如图3所示，这光学显微照片显示了在以C8F17(CH2)11SH官能化的、Pd覆盖的毫微结构表面上直径为2mm的水滴，其测得的前进和后退接触角各为171°。基片极轻微的倾斜就会使水滴自由地在表面上滚动。用带静电的物体(如塑料笔套)放到水滴附近(1-2cm)但不与其接触，也可将各水滴“赶来赶去”或“拉来拉去”。
图2(a)和(b)是本发明的毫微结构薄膜(40)的示意图，它包括在基片(42)上的许多毫微结构单元(48)，各毫微结构单元(48)共形地覆盖着单分子层(55)，承载着图3所示的水滴(47)。将一个毫微结构单元(48)放大，可清楚地看到分子层(55)包含的有组织的分子集合的分子具有较清楚的三个部分，即键合于毫微结构晶须(50)表面的尾端(56)，提供均匀的化学功能度的另一尾端(52)，以及将两端连接起来的中部(54)。图2(a)和2(b)仅用以说明本发明，并不按照比例。
固体表面只有很少的百分比与液体接触。例如，假定每个单元的末端与水滴底部接触，由于每个端部的半径约为50nm，而每平方微米上约有10个单元，固体表面与水滴底部接触的最多只占平面面积的10％。液体表面的其余部分是与空气接触。
本发明的低能量表面对水所呈现的前进和后退接触角。比我们所知的任何先前的报导都更接近彼此相等，而且更为接近180°。它们对表面张力较低的液体，甚至矿物油，也显示这种性质。这使得该种表面不可湿润，对流过该表面的液体的摩擦较低。其液体排斥性也会在液体表面张力的一个小范围内非常突然地由不湿润(滚动的液滴)变化至强烈的毛细管湿润(见图5)。这就提供了根据表面张力来区分或分离混合液体的可能，只需简单地使混合液体在本发明的表面上流过，而该表面是调节至可被表面张力低于某一阈值的液体湿润的。
对于一种给定的液体，例如水，毫微结构表面的湿润特性可从一个极端改变至另一个极端，接触角由180°改变为0°，只需简单地改变涂覆有OMA的毫微结构单元的表面上所露出的化学官能度。与任何其它表面不同，独特的晶须结构与表面功能化的结合，提供了使其湿润性能控制在两个很不相同的极端值之间的简单方法。
由于本发明的独特的表面，这些薄膜对于那些液体控制十分重要或有利的制品特别有用。这些表面可以是制成图案形式的或非图案形式的。制成图案形式的表面，例如可包括疏水性的区域和亲水性的区域。其应用可包括(但不限于)气溶胶输送装置(如喷漆罐喷嘴)、喷墨嘴、作物喷雾器、工业喷漆器、热凝聚表面、防污垢表面、防生物雍塞表面、不结冰表面、液体分离表面、低拉力表面、管件表面(外表面和内表面)、不凝露表面、以及其它装置(如导液管和注射器之类的医用装置)。
以下通过实施例进一步说明本发明的目的和优点，但实施例中所用的材料及其用量，以及其它条件和细节，不应理解为对本发明的限制。除非另外说明或是显而易见的，所有的材料都是可在市上购得的或是本领域技术人员熟悉的。
实施例
在实施例1-25中，比较了将表面张力不同的各种液体涂布在带有或不带烷基硫醇单分子层的各种毫微结构和无结构表面上时所测得的接触角。
接触角是用一个市售的仪器(Rame’-Hart接触角测量器，100型)测量，测量时从皮下注射器压出约1微升的液滴，小心地将样品表面升高，使其在液滴仍悬在注射器上时刚好与液滴接触。这就定义为平衡接触角，然后使液滴放大或缩小而测量接触角，以分别得到前进和后退接触角。
实施例26-27说明了本发明用于分离液体和用作不结冰表面。所选的液体包括水至正辛烷，其表面张力是在72.5-21.8mN/m的范围。
毫微结构表面的一般制备过程
在以下各实施例中，使用包括三个步骤的方法来产生毫微结构表面。首先，在小于2×10-4Pa的压力下，将有机颜料C.I.红色颜料PR 149[N，N’-二(3，5-二甲苯基)苝-3，4：9，10-双(二甲酰亚胺)；购自Hoechst-Celanese]真空淀积在0.13mm厚的金属化的聚酰亚胺薄膜上，淀积层厚度约为0.15微米。第二步，将涂覆有PR-149的聚酰亚胺在真空中200-220℃下退火1/2-1小时。真空并不十分重要，可变化至高达5Pa。退火过程使原来光滑的PR149薄膜发生重结晶，形成一层分立、取向的晶须。每一晶须的截面约为0.05×0.03微米，长度约为0.1-5微米，面积数密度约为0.1-50/μm2。第三步，通过蒸发、溅射或其它方法，将金属(如Pd，Pt，Ag或Au)真空涂覆在该毫微结构层上，使每一单独的晶须涂覆一层共形的金属壳。晶须的几何表面积是基片平面面积的10-15倍，所以沉积在平面上的金属厚度一般是围绕每一毫微结构晶须(毫微结构单元)的共形涂层厚度的10-15倍。
自集合单分子层
制备自集合单分子层，使用的是十八烷基硫醇C18H37SH(购自AldrichChemical Co.)。氟化的分子C8F17(CH2)11SH是用以下的合成路线制备：使用过氧化苯甲酰作为引发剂，使碘化全氟辛基与十一碳烯醇反应。然后用氢化铝锂将这碘化物加成物还原，得到C8F17(CH2)11OH。再在提高的温度下使溴化氢气体鼓泡通过该反应混合物，将醇转化为溴化物。再通过Bunte盐反应将溴化物转变为硫醇。
实施例1和2
实施例1和2表明由本发明制品测得的水接触角，比上述表1所列文献中报导的接触角高。而且，实施例1说明对水的前进接触角和后退接触角相等。
实施例1
在一片15cm×30cm银涂覆的聚酰亚胺基片上生成PR149毫微结构薄膜，在晶须上汽相沉积一层质量等效厚度为200nm的Pd。利用扫描电子显微术，测得该毫微结构单元的高度为1.5μm，带有直径约为250nm的冠部，其面积数密度为7.5/μm2。将覆盖着毫微结构的聚酰亚胺在0.1mmol的C8F17(CH2)11SH的乙醇溶液中浸渍24小时，然后用乙醇冲洗1分钟，再用氮气吹干。如表2所示，对水的前进和后退接触角都等于171°。由于前进和后退接触角都非常高，一滴水会在覆盖着单分子层的各晶须上滚动或滑动，就象一滴汞在桌面上那样。
图3显示了在这表面上的一滴直径为2mm的水。基片极轻微的倾斜，就会使水滴滚至其边沿。将塑料笔套在头发或织物上摩擦使其带静电，然后放至水滴附近(1-2cm以内)，可在表面上拉动或推动该水滴。当塑料笔套放至近于1cm时，水滴会从表面跳离，粘附至笔套上。
实施例2
在按实施例1制得的同样毫微结构表面上涂覆C18H37SH单分子层。测得水在这表面上的前进和后退接触角分别是169°和153°。
对比例3-6
对比例3-6表明在用自集合单分子层处理过的毫微结构薄膜上测得的水的高接触角，是单分子层与毫微结构薄膜结合起来协同作用的结果。使用不带单分子层的毫微结构薄膜，或者使用涂覆在没有任何结构的光滑金属膜上的单分子层，所得到的接触角都低得多。
对比例3
使C8F17(CH2)11SH吸附在抛光的Si晶片上，晶片预先溅射涂覆了150nm的Au。测得的前进和后退接触角分别为125°和105°(见表2)。
对比例4
使C18H37SH吸附在抛光的Si晶片上，晶片预先溅射涂覆了150nm的Au。测得的前进和后退接触角分别为111°和85°(见表2)。
对比例5
按实施例1的方法制得带有Pd涂覆的晶须的毫微结构表面，但不带吸附的单分子层，其初始前进接触角为90°。但该数值在一分钟期间内平稳地下降至10°。这下降并不是由于液滴的扩展，而是由于毛细管作用，使液体吸收(wick)至金属涂覆的晶须中。因此，结果与金属涂层是金或钯无关。
对比例6
对既没有OMA层也没有毫微结构层的，光滑的、金涂覆的硅晶片，测得前进和后退接触角分别为38°和8°(见表2)。
表2例 表 面 接触角(精确至±1°) 前进H2O 后退H2O 1 2 3 4 5 6C8F17(CH2)11SH/毫微结构C18H37SH/毫微结构C8F17(CH2)11SH/光滑金C18H37SH/光滑金只有金涂覆的毫微结构光滑金 171° 169° 125° 111° 90°* 38° 171° 153° 105° 85° 吸入 8°
*初始接触角。约一分钟后，水滴由于毛细管作用被吸入毫微结构中。
将实施例1与对比例3进行比较，可看到对于光滑的表面，全氟烷基部分露出在空气界面时，aΘ＝125°而rΘ＝105°。用C8F17(CH2)11SH分子处理晶须基片后，也观察到显著的对水的排斥性，aΘ＝171°而rΘ＝171°。基片对水的排斥性很强，并观察不到滞后现象。
将实施例2与对比例4进行比较。可看到在光滑金基片上的十八烷基硫醇单分子层产生了疏水性的表面。对水的前进接触角增大至111°，而后退接触角为85°。当使用晶须基片时，前进接触角增大了约60°，aΘ提高至169°。注意后退接触角也增大了约70°，rΘ提高至153°。
实施例7
按实施例1的方法将PR149汽相沉积在银涂覆的聚酰亚胺基片上(基片尺寸为30cm×120cm)，并在5×10-5Pa的压力下，在最高温度为200℃的条件下退火105分钟。在所得到的PR149晶须相上，用电子束汽相涂覆Pd，使其质量等效厚度达到200nm，制得毫微结构薄膜，该薄膜包含取向的毫微结构单元，高度约在1-3μm范围；端部平均直径约为0.20μm。当只计数3000倍的正入射SEM照片中较高的毫微结构峰时，在每平方微米上看来约有3个毫微结构单元。再按实施例1的方法在毫微结构单元上涂覆C8F17(CH2)11SH单分子层。
对包括水、甲酰胺、1-溴萘、矿物油、十六烷、正癸烷和正辛烷的七种表面张力不同的液体，测量其前进和后退接触角。表3综合列出了平衡接触角、前进接触角、后退接触角及平均标准偏差。图5显示了这些液体的表面张力与前进和后退接触角的关系(分别以72和70表示)，表明对表面张力低到像矿物油那样的液体，也不发生湿润(湿润的定义是rΘ接近于零)。例如，可观察到圆球状的矿物油滴在表面上自由滚动。十六烷的前进接触角仍然很高，但其后退接触角降为零。正辛烷则被吸入至毫微结构表面内。当真正发生湿润时，其转变是表面张力的陡峭的函数，如图5所示。
表3接触角例 液体表面张力 mN/m 接触角(°) 平衡 前进 后退 1 2 3 4 5 6 7 水 甲酰胺 1-溴萘 矿物油 十六烷 正癸烷 正辛烷 72.5 58.2 44.6 31.5 27.3 23.9 21.8 178+0.6 177+0.3 173+2.3 163+2.1 149+1.2 170+0.6 165+0.2 166+0.2 163+0.5 146+0.8 93 吸入 171+0.4 166+0.3 162+0.2 156+0.5 0 0 吸入
实施例8
按实施例7的方法制备一毫微结构表面。但是在约0.6Pa压力下，在最高温度为200℃的条件下退火45分钟，然后汽相涂覆质量等效平面厚度为60nm的Pd。所得的毫微结构单元的高度约1.3微米，端部直径为0.13微米。各单元的高度看起来比实施例7更均匀，而面积数密度约为77晶须/9μm2(8.5/μm2)。表面与前面的例子一样用C8F17(CH2)11SH官能化，并对表面张力不同的五种液体测量其接触角。图6比较了前进和后退接触角(分别以82和80表示)。
图5与图6之间的区别，可认为是实施例7的毫微结构单元的面积数密度低于实施例8的毫微结构单元的面积数密度的结果。因为毫微结构单元的面积数密度越低，液-气界面与液-固界面之比越大，而方程2意味着将得到较高的复合接触角。
实施例9-24
在实施例9-24中，研究了毫微结构单元各种物理特性的影响。可能影响表面湿润性能的主要结构特性是毫微结构单元长度、端部直径、间隔(或面积数密度)、以及尺寸和取向的均匀度。例7和例8显示了晶须间隔或更普遍地长度分布的强烈影响，但不容易使这因素系统地变化。使其系统地变化的两个主要量是晶须长度和共形地沉积在晶须周围的金属数量，它对端部直径和端部间隔都有影响。
实施例9-14
在实施例9-14中，表明了当其端部直径和间隔近似相同(在2倍以内)时，改变毫微结构单元长度对测得的接触角的影响。按实施例1的方法汽相沉积PR149，但改变退火时间与温度以获得不同高度的晶须。再在样品上汽相涂覆不同数量的Pd，使晶须端部直径为0.13-0.23微米的范围。每单位面积的晶须数最低约为6/μm2至约20/μm2。再按上面所述在毫微结构上涂覆C8F17(CH2)11SH单分子层。
对水的平衡、前进和后退接触角以及由SEM显微照片测得的毫微结构单元的估计长度和冠部直径综合列于表4。从中看到，晶须长度大于约0.5μm，湿润性就与长度无关。也测量了这些表面对甲酰胺、1-溴萘、矿物油和十六烷的接触角，呈现性能也相似，即在约0.7μm以上，前进和平衡接触角与晶须长度无关。但是对这些液体的后退接触角与晶须长度之间不能得到结论性的相关关系。
表4毫微结构长度对接触角的影响 例 长度 (μm) 水的接触角(°) 平衡 前进 后退 9 10 11 12 13 14 ＜0.1* 0.7 1.25 1.8 2.0 2.5 156±1.9 178±0.3 178±0.3 178±0.6 178±0.3 178±0.6 153±0.7 173±0.2 172±0.3 171±0.3 173±0.3 172±0.4 91±0.3 172±0.3 172±0.2 171±0.2 172±0.2 173±0.3
*略有凹凸不平的涂覆在仅仅变换了的PR149薄膜上的Pd膜。
实施例15-24
在实施例15-24中，表明了涂覆在毫微结构晶须上不同的Pd金属厚度对测得的接触角的影响。单位面积上这种毫微结构单元的数目与前面各例一样，在约6-20/μm2的范围变化，而晶须长度在1-2.5μm的范围变化，但是，如实施例9-14所示，晶须长度并不是重要的变量。按实施例1的方法将PR149汽相涂覆在120cm长30cm宽的单片Ag涂覆的聚酰亚胺上，然后切成尺寸为30cm×30cm的4片。在0.6Pa压力下，其中的1片在最高温度为200℃的条件下，另外2片在最高为220℃的条件下，分别退火1小时和1/2小时。然后通过掩模将Pd汽相涂覆在样品上，使得每片样品上面积为15cm×15cm的每四分之一部分上涂覆有不同厚度的Pd。其质量等效厚度在16-340nm Pd的范围变化。由于晶须的有效几何表面积比基片的平面面积增大了10-15倍，将Pd的质量等效厚度除以10-15，就可得到真正共形地涂覆在毫微结构单元上的Pd金属厚度估计值。再按上面所述在毫微结构上涂覆C8F17(CH2)11SH单分子层。
表5列出了对水的前进和后退接触角，以及由SEM显微照片测得的毫微结构单元高度估计值，和Pd涂覆的样品单位面积上的质量等效厚度。考察表5中对水的结果，可看到在所研究的范围内。接触角对涂覆在毫微结构晶须上的Pd的量并不敏感。这并不奇怪，只要有足够的Pd在各晶须单元周围形成共形的连续涂层，但数量没有多到使各单元凝合在一起。
对实施例15-24的样品表面，也如实施例14所述，测量了它们对其它4种液体的接触角。结果表明在所研究的范围内，对金属涂层厚度(因而对端部直径和晶须间隔)并无显著的依赖性；而对表面张力的依赖性与图6所示相似。
表5 例 Pd厚度 (nm) H2O接触角(°) 平衡 前进 后退 15 16 17 18 19 20 21 22 23* 24 16 25 32.5 40 60 70 80 90 100 340 161+1.2 177+0.6 177+0.3 177+0.3 177+0.6 178+0.6 179+0.3 179+0.3 178+0.6 178+0.3 172+0.4 171+0.4 170+0.4 171+0.4 171+0.3 170+0.4 171±0.3 172+0.3 172+0.4 173+0.3 171+0.4 170+0.3 170+0.4 171+0.2 171+0.2 171±0.3 171±0.3 172±0.2 173±0.3 172±0.2
*实施例23与实施例14相同。
实施例25-26
实施例25-26显示本发明可用于液-液分离以及作为冰不会粘附在其上的表面涂层。
实施例25
将本发明的毫微结构涂层涂敷在直径为8cm，厚度为50μm的拉紧在不锈钢环内的聚酰亚胺盘上。晶须是用金涂覆的，并用C8F17(CH2)11SH官能化。将1mL环己烷加至2mL蒸馏水中，剧烈摇动所得的混合物。使环己烷相以微小液滴形式分散在整个水相中。将混合物快速倾倒在样品表面，让它流动。当液体接触表面时，环己烷就立即湿润毫微结构薄膜中。晃动10-15钟后，将剩余的液体倒入容器内，而让环己烷由表面蒸发掉。在将液体再在晶须表面处理二次后，剩余的液体像纯水一样，没有环己烷的气味。
实施例26
将本发明的毫微结构涂层涂敷在直径为8cm，厚度为50μm的拉紧在不锈钢环内的聚酰亚胺盘上。晶须是用金涂覆的(质量等效厚度150nm)，并用C8F17(CH2)11SH官能化。将样品放在盛有沸水的烧瓶上，结构表面向下，使本发明的表面置于蒸汽浴中。在聚酰亚胺基片被不锈钢环围住的背面倒上液氮，使面对蒸汽的毫微结构薄膜被剧烈地冷却。约一分钟后，在表面上形成了一层霜。当液氮充分蒸发后，将样品从蒸汽中取出，垂直地放置并观察。结霜层立即皱缩成碎片，并从表面上脱落。
实施例27
实施例27表明毫微结构表面可官能化而变成非常亲水的。
实施例27
将本发明的毫微结构涂层涂敷在直径为8cm，厚度为50μm的拉紧在不锈钢环内的聚酰亚胺盘上。晶须是用金涂覆的(质量等效厚度150nm)。将毫微结构浸在1nM的3-巯基丙酸(HSCH2CH2COOH)的乙醇溶液中，使毫微结构涂覆-层末端是酸性的分子的自集合单分子层。与氟碳官能化的表面完全不同，水被吸入至毫微结构薄膜中，并沿表面扩展。当10mL的水滴施加至表面上时，它立即被吸入至毫微结构中，并形成宽度为8mm的湿润点。
对比例28-30
对比例28-30表明没有自集合单分子层的OMA，则在表面张力的整个范围内滞后较大且接触角较小，如表6所示。
对比例28
首先在聚酰亚胺基片上汽相涂覆70nm的Pd，再涂覆250nm的PR149，并在264℃退火以生长晶须，从而在聚酰亚胺基片上制得毫微结构薄膜。每平方微米上有4-5个毫微结构单元。将直径8cm的薄膜拉紧夹在两个不锈钢环之间，让毫微结构的一面向上。将FC905[购自3M公司的含65％ MeFOSEA(丙烯酸全氟辛基亚磺酰氨基乙酯，perfluoro-actyl Sulfonamido ethyl acrylate)和35％ODMA(甲基丙烯酸十八烷基酯)的一种丙烯酸共聚物]干燥成固体，然后重新溶解在甲苯中。通过加入甲醇，使分子量较高的材料从甲苯溶液中沉淀出来。将沉淀物重新溶解在甲苯中，用以涂覆毫微结构。将3mL的FC905沉淀物的甲苯溶液(0.57mg/mL)涂敷在薄膜表面，让甲苯蒸发掉。超高分辨率的扫描电子显微照片显示出毫微结构单元的表面具有薄的、半透明共形涂层，厚度估计为数毫微米。表6列出对不同液体测得的前进和后退接触角。
对比例29
在按对比例28的方法制得的毫微结构表面上涂敷3mL的FC905沉淀物的5.67mg/mL甲苯溶液，并让甲苯蒸发掉，从而在表面上涂覆一层较厚的FC905。涂层仍呈现为围绕在金涂覆的晶须上的半透明共形薄涂层。其前进和后退接触角如表6所示。
对比例30
在与对比例28和29相同的毫微结构表面上涂覆非常厚的FC905层。从SEM显微照片可清楚地看到FC905聚合物围绕着毫微结构单元并部分地填充了各单元之间的空隙。其前进和后退接触角如表6所示。
表6 液体 表面张力 mN/m 对比例28 对比例29 对比例30 aθ rθ aθ rθ aθ rθ 水 甲酰胺 1-溴萘 矿物油 十六烷 正癸烷 正辛烷 72.5 58.2 44.6 31.5 27.3 23.9 21.8 165° 135° ＜～10° 0° 0° 0° 0° 164° 0° 0° 0° 0° 0° 0° 178° 160° 145° 120° 108° 0° 0° 178° ～0° 0° 0° 0° 0° 0° 178° 163° 146° 100° 97° 68° 38° 178° 123° 0° 0° 0° 0° 0°
例1-27表明表面的排斥性能可通过引入其大小尺度在此称为毫微结构的表面结构而大大改变。对水和其它液体的排斥性通过OMA的氟碳官能化而大大加强，该OMA是在结构薄膜上的，具有毫微结构晶须的空间和几何物理特性。在大小尺度和堆积密度以外，被认为是重要特性的还有它们尺寸的均匀性以及对表面的垂直取向，使得它们是分立而基本上不互相接触的。根据实施例7的样品的标准性能，晶须之间的间隔与毫微结构单元的长度分布是有关的参量。在晶须上带有氟碳单分子涂层，本发明这种独特的复合界面可使球形水珠以至矿物油珠在基片上移动。
实施例31
实施例31显示了可在市售喷墨打印机喷嘴板中80μm直径喷嘴的内表面涂覆本发明的涂层。
实施例31
将喷嘴板从喷墨打印机的墨盒组件(Hewlett Packard 51650型)上取下。喷嘴板是用金涂覆的12mm×3mm×85μm厚的金属板。在板上沿长度中心有平行的两排带锥度的孔，两排相隔0.67mm。带锥度的孔的内孔(墨池侧)直径为80μm，外孔(空气侧)直径为40μm。
在喷嘴板的大直径侧真空沉积100nm的PR149层。然后将喷嘴板在10-2Pa下真空退火足够的时间以产生毫微结构的PR149晶须。然后用Au涂覆晶须，使质量等效厚度达到150nm，再按实施例1的方法在毫微结构单元上涂覆一层C8F17(CH2)11SH单分子层。对喷嘴孔的SEM特写照片表明毫微结构薄膜完全涂覆在带锥度的孔的内侧。通过SEM可看到喷嘴板具有毫微结构表面，相当于例1-27中所观察到的那些表面。将一滴墨盒中所用的类型的颜料油墨放在实施例24所用的毫微结构薄膜样品上，看到它可自由地滚动。由于喷嘴孔内部的毫微结构涂层与实施例24所用的样品相似，因此可得出喷嘴孔内部将对颜料油墨具有高度排斥性的结论。
实施例32-38
实施例32-38表明在气溶胶药物输送装置的内表面涂覆本发明的涂层，可降低不希望有的这些表面对药物的阻滞作用。
在所有试验中，所用的调节器都是溶液调节器(可从Southern Plastic Mold，Inc.，Anaheim，CA购得；使用在可购自3M的M3708型AutoInhalerTM自动吸入器上)。药物配剂是在氢氟烷烃推进剂(购自DuPont的“P134a”)中的0.45％乙酸吡布特罗(pirbuterol acetate，购自Pfizer)，其配制方法是将乙酸吡布特罗称入4oz的玻璃气溶胶管形瓶中，加入5mL玻璃珠(技术级玻璃球，Potters Industries，Inc.，Brownwood，TX)，并在管形瓶上弯接一连续阀。推进剂134a是用压力量管加入。将玻璃管形瓶放在摇漆器中5分钟，使乙酸吡布特罗分散在推进剂中。再将管形瓶放在干冰中冷冻。然后将配剂转移至标准的15mL铝气溶胶管瓶中，再接上计量的剂量阀。
用一改装的USP输药仪(ARS III)测定输药情况，该输药仪可捕集所有通过接口管的药物。紧接在测试之前，让计量的剂量吸入器(MDI)通过一分开的M3708激励器(actuator)向通风橱激励10次，以使阀杆准备好进行工作。然后将MDI摇动，向药物输送仪(ARSIII)激励一次，该输药仪连接至提供12L/min空气流的真空源。输药仪用甲醇清洗，并在容量瓶中稀释至一定体积。激励器也用甲醇清洗至另一容量瓶内，再稀释至一定体积。对每个不同的激励器至少无规地收集15次喷射。输送的药物样品用UV分光光度法在295nm进行分析。所有激励器例子的结构也用甲醇清洗，并用UV分光光度法在295nm进行分析，以保证在输药试验之前没有UV于扰。在各测试过程中监测的参量是药物滞留百分率，其定义为：其中回收的总药量＝在激励器内的药物(μg)+在ARSIII内的药物(μg)。
我们认为药物滞留发生在阀杆(未示出)内、图7和8中的阀杆座(101，201)、激励器喷嘴(102，205)以及接口管(103，203)的内表面。
实施例32-35表明将本发明的毫微结构薄膜涂覆在接口管(103)的内表面，可降低药物滞留率。
实施例36-38表明，将本发明的薄膜涂覆在图8和9中的激励器喷嘴上，可进一步显著地降低药物滞留率。
实施例32
按实施例1所述制备本发明的毫微结构薄膜和用银涂覆的30cm×120cm聚酰亚胺片，不同之处是晶须上真空涂覆了150nm质量等效厚度的Au。涂覆过的晶须按实施例1所述涂覆一单分子层。SEM表明所得到的毫微结构单元的高度为1.5-2μm，顶部直径约为0.13μm。从较大的样品片上切下6.51cm×2.62cm矩形条，将其卷成圆筒形，放入激励器(100)的接口管(103)内，疏水表面(104)面向管(103)的内部，如图7所示。用上面约定的方法测定这激励器的药物滞留百分率，结果列于表7。
实施例33
按与实施例32相似的方法制备第二个本发明的样品，不同之处是PR149沉积在用金涂覆的聚酰亚胺上。SEM表明毫微结构单元的高度约为1μm，其顶部直径为0.2μm。从较大的样品片上切下6.51cm×2.62cm的矩形条，将其卷成圆筒形，放入激励器(100)的接口管(103)内，疏水表面(104)面向管(103)的内部。用上面约定的方法测定这激励器的药物滞留百分率，结果列于表7。
对比例34-35
作为第一个对比例，将一片矩形的用铜涂覆的聚酰亚胺，不作其它表面处理，卷成圆筒形，放入激励器(100)的接口管(103)内，铜表面面向管的内部。
作为第二个对比例，将一个接口管没有其它涂覆层或衬里的激励器管照收到时的原样按上面约定的方法进行测试，结果列于表7。
对比例36-37
将一个收到的M3208型激励器改装，将喷嘴(图8中的206)钻大，使其直径为4.00mm，深度为2.54mm。制备替换的不锈钢喷口插件(图9中的205)，使其可压入配合于经改装的激励器管(200)内。插件(205)的锥形表面(202)是抛光的。
对比例36是一个未经改装的激励器。对比例37是一个经改装的激励器，具有未涂覆的不锈钢喷嘴插件。
实施例38
在实施例38中，将如实施例33所制备的本发明的毫微结构薄膜，在不锈钢喷嘴插件(205)插入至改装的激励器(200)之前，覆盖在锥形部分(202)上。
表7
例 滞留百分率
32 29.7+2.8
33 28.4+3.5
34 35.6+.2.9
35 34.0+3.3
36 34.6±2.0
37 30.8±4.5
38 23,3±2.3
总结
总而言之，将本发明的膜覆盖在接口管内表面(实施例32-33和对比例34-35)，可将药物总滞留量降低约16.5％。
所有三个样品(实施例36-38)都按以上所述方法测试。表7所列的结果表明，用本发明覆盖的不锈钢喷嘴所得到的激励器药物滞留量，比未改装的标准激励器降低了33％，比带有未涂覆不锈钢喷嘴的激励器降低了24％。
在本发明范围和原理之内的各种改动和变化对本领域技术人员来说是显而易见的，因此本发明不应理解为受上述各说明性实施例的限制。本说明书中引用参考的出版物和专利，都是如同个别特定地指明引用该出版物和专利，而将其内容参考结合于本发明一样。