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1、(10)申请公布号 CN 103421174 A (43)申请公布日 2013.12.04 CN 103421174 A *CN103421174A* (21)申请号 201210150220.3 (22)申请日 2012.05.16 C08G 65/332(2006.01) C08G 65/26(2006.01) C07C 217/08(2006.01) C07C 213/06(2006.01) C09K 8/584(2006.01) C09K 8/588(2006.01) C09K 8/594(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳。
2、门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 何秀娟 张卫东 李应成 沙鸥 李慧琴 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 沈原 (54) 发明名称 脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸盐及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸盐及 其制备方法， 主要解决现有泡沫驱强化采油技术 中存在的泡沫剂热稳定性差， 遇二价离子沉淀， 不 能满足高温、 高矿化度地层泡沫驱需要的问题。 本发明通过采用含有分子通式为 ( ) 的脂肪胺 聚氧乙烯醚羧酸盐， 其中 M 为碱金属、 碱土金属或 铵基中的任意一种， R 为 C8 C40的。
3、烷基， m+n 为 1 40 中的一个整数及其制备方法的技术方案， 较好的解决了该问题， 可用于泡沫驱强化采油中。 ( ) (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103421174 A CN 103421174 A *CN103421174A* 1/1 页 2 1. 一种脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸盐， 其分子通式为 ： 其中 M 为碱金属、 碱土金属或铵基中的任意一种， R 为 C8 C40的烷基， m+n 为 1 40 中的任一整数。 2.。
4、 根据权利要求 1 所述的脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸盐， 其特征在于所述的碱金属为钠或 钾 ； 碱土金属为镁或钙 ； R 为 C8 C24的烷基 ； m+n 为 3 30 中的任一整数。 3. 权利要求 1 所述的脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸盐的制备方法， 包括以下步骤 ： a) 脂肪胺和环氧乙烷在反应温度为 50 200， 压力为 0 2.0MPa 表压条件下， 在催 化剂作用下反应得脂肪胺聚氧乙烯醚 ； 其中所述脂肪胺中脂肪链为含840个碳原子的烷 基 ； 环氧乙烷与脂肪胺的摩尔比为140:1 ； 所述的催化剂为钾的碱性化合物， 用量为脂肪 胺重量的 0.3% 3% ； b) 步骤 a) 合成的脂肪胺聚。
5、氧乙烯醚与氯乙酸钠在反应温度为 20 200条件下， 反 应124小时得脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸盐 ； 其中脂肪胺聚氧乙烯醚与氯乙酸钠的摩尔比为 1: 1 10。 4.根据权利要求3所述的脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸盐的制备方法， 其特征在于a)步骤中 的反应温度为 120 180， 压力为 0.1 1.0MPa 表压。 5.根据权利要求3所述的脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸盐的制备方法， 其特征在于b)步骤中 的反应温度为 50 100， 反应时间为 2 10 小时。 6. 根据权利要求 3 所述的脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸盐的制备方法， 其特征在于所述脂肪 胺的脂肪链为含有 8 24 个碳原子的烷基。 权 利 要 求。
6、 书 CN 103421174 A 2 1/6 页 3 脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸盐及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸盐及其制备方法。 背景技术 0002 我国主要油田经过一次和二次开采后已经进入高含水期， 如何提高原油采收率， 最大限度地开发剩余储量， 三次采油技术在保证油田稳产高产方面发挥了非常重要的作 用。在三次采油新技术中， 化学复合驱仍然是具有很大发展前途的方法之一。其驱油机理 主要为聚合物增加驱替水的粘度， 降低油水流度比， 缓解窜流现象， 提高波及效率 ； 表面活 性剂和碱降低油 / 水界面张力， 增大毛管数， 促使原油自岩石上脱附及有效分散， 实现对。
7、残 余油的有效驱动， 从而提高采收率。然而化学复合驱中的聚合物大多为干粉、 胶板， 故其溶 解性非常不好， 而且聚合物的耐温抗盐性一直是困扰高温高矿化度油藏应用的难题。 0003 为了提高封堵高渗透层的能力， 人们经过大量的研究发现， 泡沫具有比聚合物更 好的进入并降低高渗透层渗透性的能力。通过添加泡沫剂和气体混合， 以泡沫流体的形式 进行驱替， 可有选择性地封堵高渗透带， 调整吸液剖面， 增大波及系数， 又由于泡沫剂本身 是表面活性剂， 具有界面活性， 降低油 / 水界面张力， 增大毛管数， 将可以发挥更好的效果， 大幅度提高采收率。 0004 目前市场上的泡沫剂主要有两大类 ： 阴离子型泡。
8、沫剂和非离子型泡沫剂。 然而， 对 于高温， 高矿化度油藏， 由于单独的阴离子泡沫剂与地层水的配伍性较差， 容易与地层水中 的钙， 镁等高价离子形成沉淀， 当 Ca2+、 Mg2+超过 300g/g 时便失去驱油效果 ； 而非离子泡 沫剂存在浊点， 耐温性能差， 地层温度高于浊点， 表面活性剂即开始从水中析出， 限制了其 在三次采油中的应用。 而且泡沫是一种热力学不稳定体系， 当采用泡沫驱油时， 又需要泡沫 在地层保留尽可能长的时间。因此， 泡沫驱的核心问题是研制发泡能力强， 稳定性好， 与地 层水配伍性能良好， 抗温耐盐的泡沫剂体系。 0005 文献CN200410065833.2和CN20。
9、0710070151.4中分别公开了十二胺聚氧乙烯醚以 及十八伯胺聚氧乙烯醚及其制备方法， 但是这两种均属于非离子表面活性剂， 存在浊点问 题， 不能满足高温油藏的需求。 发明内容 0006 本发明所要解决的技术问题之一是现有泡沫驱强化采油技术中存在的泡沫剂热 稳定性差， 遇二价离子沉淀， 不能满足高温高矿化度地层泡沫驱需要的问题， 提供一种新的 脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸盐。该脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸盐在矿化度 200000mg/L， 钙镁离子浓 度 10000mg/L 的地层水条件下澄清透明， 高温老化后仍具有良好的泡沫性能的优点。本发 明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题相对应的脂肪胺。
10、聚氧乙烯醚羧酸 盐的制备方法。 0007 为解决上述技术问题之一， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种脂肪胺聚氧乙烯醚 羧酸盐， 其分子通式为 ： 说 明 书 CN 103421174 A 3 2/6 页 4 其中 M 为碱金属、 碱土金属或铵基中的任意一种， R 为 C8 C40的烷基， m+n 为 1 40 中的任一整数。 0008 上述技术方案中， 碱金属的优选方案为钠或钾 ； 碱土金属的优选方案为镁或钙 ； R 优选方案为 C8 C24的烷基 ； m+n 的优选方案为 3 30 中的任意一个整数。 0009 为解决上述技术问题之二， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种脂肪胺聚氧乙烯醚 。
11、羧酸盐的制备方法， 包括以下步骤 ： a) 脂肪胺和环氧乙烷在反应温度为 50 200， 压力为 0 2.0MPa 表压条件下， 在催 化剂作用下反应得脂肪胺聚氧乙烯醚 ； 其中所述脂肪胺中脂肪链为含840个碳原子的烷 基 ； 环氧乙烷与脂肪胺的摩尔比为140:1 ； 所述的催化剂为钾的碱性化合物， 用量为脂肪 胺重量的 0.3% 3% ； b) 步骤 a) 合成的脂肪胺聚氧乙烯醚与氯乙酸钠在反应温度为 20 200条件下， 反 应124小时得脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸盐 ； 其中脂肪胺聚氧乙烯醚与氯乙酸钠的摩尔比为 1: 1 10 ； 上述技术方案中 a) 步骤中的反应温度优选范围为 120 18。
12、0， 压力优选范围为 0.1 1.0MPa ； b) 步骤反应温度优选范围为 50 100， 反应时间优选范围为 2 10 小 时。所述脂肪胺的脂肪链优选方案为含有 8 24 个碳原子的烷基。 0010 本发明的脂肪胺聚氧乙烯醚和脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸盐可通过红外分析光谱表 征， 扫描范围为 4000 400cm-1。图 1 和图 2 中在波数 1129cm-1处为 C-O-C 键的吸收峰， 在 波数 1467 cm-1为 C-N 的吸收峰， 在波数为 2850 3000cm-1处为长链烷基的特征峰， 图 2 在 波数 1743 cm-1和 1647cm-1处为羧酸基的特征峰。 0011 本发明。
13、的脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸盐可应用于泡沫驱强化采油中， 以重量百分比 计， 脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸盐用量范围为 0.1% 1.0%， 优选范围为 0.3% 0.6%。 0012 本发明中脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸盐将阴离子基团及非离子片段同时设计在一个 表面活性剂分子结构中， 形成了一类新型的阴 - 非两性表面活性剂。该分子兼具离子表面 活性剂的耐温性能和非离子表面活性剂的抗盐优点， 可适用于高温高矿化度油藏。 另外， 分 子中的胺基与聚氧乙烯基团可以增加整个分子的亲水性能， 使得该脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸 盐形成的泡沫可携带更多的液体， 进而增加泡沫的稳定性。 0013 本发明的泡沫剂脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸盐。
14、在矿化度 200000mg/L， 钙镁离子浓度 10000mg/L 的地层水条件下澄清透明， 与氮气， 空气， 二氧化碳和天然气混合形成稳定的 泡沫， 应用于室内试验， 罗氏泡沫法测量其发泡体积大于 250mL， 泡沫扫描测量其半衰期 50min 以上， 阻力因子大于 15， 250老化 7 天不影响其泡沫性能， 取得了较好的技术效果。 附图说明 0014 图 1 为应用美国 Nicolet-5700 红外光谱仪表征的合成产品脂肪胺聚氧乙烯醚的 红外谱图 ( 扫描范围 4000-400cm-1)。 0015 图 2 为合成产品脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸盐的红外谱图 ( 扫描范围 4000-400cm。
15、-1)。 说 明 书 CN 103421174 A 4 3/6 页 5 0016 图1和图2中在波数1129cm-1处为C-O-C键的吸收峰， 在波数1467 cm-1为C-N的吸 收峰， 在波数为 2850 3000cm-1处为长链烷基的特征峰， 图 2 在波数 1743 cm-1和 1647cm-1 处为羧酸基的特征峰， 证明本发明合成的产品为一种脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸盐。 0017 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 0018 具体实施方式 0019 【实施例 1】 十二胺聚氧乙烯 (7) 醚羧酸盐的合成 (1)向装有冷凝装置、 搅拌装置和气体分散器的反应器中加入93g(0.5摩尔)十二。
16、胺和 胺重量 1% 的氢氧化钾催化剂， 将体系温度加热至 80 90， 开启真空系统， 在高真空下脱 水 1 小时， 然后用氮气吹扫 3 4 次以除去体系中的空气， 然后将体系反应温度调至 120 缓缓通入 154g 环氧乙烷， 控制压力 0.1 1.0MPa， 温度 120-180， 进行烷氧基化反应 ； 反 应结束后， 除去未反应的环氧乙烷， 冷却后中和、 脱色、 过滤、 脱水， 得十二胺聚氧乙烯 (7) 醚。 0020 (2)将步骤(1)所合成的十二胺聚氧乙烯(7)醚240g(0.5摩尔)开动搅拌装置升 温至 70缓缓滴加含 400g 35% 重量氯乙酸钠的水溶液， 加完之后， 在回流状。
17、态下继续反应 9 小时， 产物分别经氢氧化钠、 氢氧化钾以及氢氧化钙后处理得产品十二胺聚氧乙烯 (7) 醚 羧酸钠盐、 十二胺聚氧乙烯 (7) 醚羧酸钾盐和十二胺聚氧乙烯 (7) 醚羧酸钙盐。 0021 对合成的十二胺聚氧乙烯 (7) 醚和十二胺聚氧乙烯 (7) 醚羧酸盐， 应用美国 Nicolet-5700红外光谱仪， 采用液膜法进行红外光谱分析， 分别具有图1和图2所示的特征 峰。 0022 【实施例 2】 十二胺聚氧乙烯 (3) 醚羧酸盐的合成 (1)向装有冷凝装置、 搅拌装置和气体分散器的反应器中加入93g(0.5摩尔)十二胺和 胺重量 1% 的氢氧化钾催化剂， 将体系温度加热至 80。
18、 90， 开启真空系统， 在高真空下脱 水 1 小时， 然后用氮气吹扫 3 4 次以除去体系中的空气， 然后将体系反应温度调至 120 缓缓通入70g环氧乙烷， 控制压力0.11.0MPa， 温度120-180， 进行烷氧基化反应 ； 反应 结束后， 除去未反应的环氧乙烷， 冷却后中和、 脱色、 过滤、 脱水， 得十二胺聚氧乙烯 (3) 醚。 0023 (2)将步骤(1)所合成的十二胺聚氧乙烯(3)醚160g(0.5摩尔)开动搅拌装置升 温至 60缓缓滴加含 500g 35% 重量氯乙酸钠的水溶液， 加完之后， 在回流状态下继续反应 4 小时， 经后处理得产品十二胺聚氧乙烯 (3) 醚羧酸盐。。
19、 0024 【实施例 3】 十八胺聚氧乙烯 (20) 醚羧酸盐的合成 (1) 向装有冷凝装置、 搅拌装置和气体分散器的反应器中加入 135g(0.5 摩尔 ) 十八 胺和胺重量 1% 的氢氧化钾催化剂， 将体系温度加热至 80 90， 开启真空系统， 在高真空 下脱水 1 小时， 然后用氮气吹扫 3 4 次以除去体系中的空气， 然后将体系反应温度调至 说 明 书 CN 103421174 A 5 4/6 页 6 120缓缓通入 440g 环氧乙烷， 控制压力 0.1 1.0MPa， 温度 120-180， 进行烷氧基化反 应 ； 反应结束后， 除去未反应的环氧乙烷， 冷却后中和、 脱色、 过滤。
20、、 脱水， 得十八胺聚氧乙烯 (20) 醚。 0025 (2) 将步骤 (1) 所合成的十八胺聚氧乙烯 (20) 醚 570g(0.5 摩尔 ) 开动搅拌装置 升温至 80缓缓滴加含 1000g 35% 重量氯乙酸钠的水溶液， 加完之后， 在回流状态下继续 反应 1 小时， 经后处理得产品十八胺聚氧乙烯 (20) 醚羧酸盐。 0026 【实施例 4】 二十四胺聚氧乙烯 (30) 醚羧酸盐的合成 (1) 向装有冷凝装置、 搅拌装置和气体分散器的反应器中加入 175g(0.5 摩尔 ) 二十四 胺和胺重量 2% 的氢氧化钾催化剂， 将体系温度加热至 80 90， 开启真空系统， 在高真空 下脱水 。
21、1 小时， 然后用氮气吹扫 3 4 次以除去体系中的空气， 然后将体系反应温度调至 120缓缓通入 660g 环氧乙烷， 控制压力 0.1 1.0MPa， 温度 120-180， 进行烷氧基化反 应 ； 反应结束后， 除去未反应的环氧乙烷， 冷却后中和、 脱色、 过滤、 脱水， 得二十四胺胺聚氧 乙烯 (30) 醚。 0027 (2) 将步骤 (1) 所合成的二十四胺聚氧乙烯 (30) 醚 820g(0.5 摩尔 ) 开动搅拌装 置升温至 90缓缓滴加含 700g 35% 重量氯乙酸钠的水溶液， 加完之后， 在回流状态下继续 反应 7 小时， 经后处理得产品二十四胺聚氧乙烯 (30) 醚羧酸盐。
22、。 0028 【实施例 5】 十八胺聚氧乙烯 (10) 醚羧酸盐的合成 (1) 向装有冷凝装置、 搅拌装置和气体分散器的反应器中加入 135g(0.5 摩尔 ) 十八 胺和胺重量 1% 的氢氧化钾催化剂， 将体系温度加热至 80 90， 开启真空系统， 在高真空 下脱水 1 小时， 然后用氮气吹扫 3 4 次以除去体系中的空气， 然后将体系反应温度调至 120缓缓通入 220g 环氧乙烷， 控制压力 0.1 1.0MPa， 温度 120-180， 进行烷氧基化反 应 ； 反应结束后， 除去未反应的环氧乙烷， 冷却后中和、 脱色、 过滤、 脱水， 得十八胺聚氧乙烯 (10) 醚。 0029 (2。
23、) 将步骤 (1) 所合成的十八胺聚氧乙烯 (10) 醚 355g(0.5 摩尔 ) 开动搅拌装置 升温至 80缓缓滴加含 800g 35% 重量氯乙酸钠的水溶液， 加完之后， 在回流状态下继续反 应 3 小时， 经后处理得产品十八胺聚氧乙烯 (10) 醚羧酸盐。 0030 【实施例 6】 三十一胺聚氧乙烯 (40) 醚羧酸盐的合成 (1) 向装有冷凝装置、 搅拌装置和气体分散器的反应器中加入 224g(0.5 摩尔 ) 三十一 胺和胺重量 3% 的氢氧化钾催化剂， 将体系温度加热至 80 90， 开启真空系统， 在高真空 下脱水 1 小时， 然后用氮气吹扫 3 4 次以除去体系中的空气， 然。
24、后将体系反应温度调至 120缓缓通入 880g 环氧乙烷， 控制压力 0.1 1.0MPa， 温度 120-180， 进行烷氧基化反 应 ； 反应结束后， 除去未反应的环氧乙烷， 冷却后中和、 脱色、 过滤、 脱水， 得三十一胺胺聚氧 乙烯 (40) 醚。 说 明 书 CN 103421174 A 6 5/6 页 7 0031 (2)将步骤(1)所合成的三十一胺聚氧乙烯(40)醚550g(0.25摩尔)开动搅拌装 置升温至 90缓缓滴加含 400g 35% 重量氯乙酸钠的水溶液， 加完之后， 在回流状态下继续 反应 7 小时， 经后处理得产品三十一胺聚氧乙烯 (40) 醚羧酸盐。 0032 【。
25、实施例 7】 辛胺聚氧乙烯 (1) 醚羧酸盐的合成 (1)向装有冷凝装置、 搅拌装置和气体分散器的反应器中加入65g(0.5摩尔)辛胺和胺 重量 0.3% 的氢氧化钾催化剂， 将体系温度加热至 80 90， 开启真空系统， 在高真空下脱 水 1 小时， 然后用氮气吹扫 3 4 次以除去体系中的空气， 然后将体系反应温度调至 120 缓缓通入22g环氧乙烷， 控制压力0.11.0MPa， 温度120-180， 进行烷氧基化反应 ； 反应 结束后， 除去未反应的环氧乙烷， 冷却后中和、 脱色、 过滤、 脱水， 得辛胺聚氧乙烯 (1) 醚。 0033 (2) 将步骤 (1) 所合成的辛胺聚氧乙烯 (。
26、1) 醚 85g(0.5 摩尔 ) 开动搅拌装置升温 至 50缓缓滴加含 167g 35% 重量氯乙酸钠的水溶液， 加完之后， 在回流状态下继续反应 1 小时， 经后处理得产品辛胺聚氧乙烯 (1) 醚羧酸盐。 0034 【实施例 8】 四十胺聚氧乙烯 (40) 醚羧酸盐的合成 (1) 向装有冷凝装置、 搅拌装置和气体分散器的反应器中加入 287g(0.5 摩尔 ) 四十 胺和胺重量 3% 的氢氧化钾催化剂， 将体系温度加热至 80 90， 开启真空系统， 在高真空 下脱水 1 小时， 然后用氮气吹扫 3 4 次以除去体系中的空气， 然后将体系反应温度调至 120缓缓通入 880g 环氧乙烷， 。
27、控制压力 0.1 1.0MPa， 温度 120-180， 进行烷氧基化反 应 ； 反应结束后， 除去未反应的环氧乙烷， 冷却后中和、 脱色、 过滤、 脱水， 得四十胺胺聚氧乙 烯 (40) 醚。 0035 (2) 将步骤 (1) 所合成的四十胺聚氧乙烯 (40) 醚 580g(0.25 摩尔 ) 开动搅拌装 置， 升温至 96缓缓滴加含 1500g 35% 重量氯乙酸钠的水溶液， 加完之后， 在回流状态下继 续反应 2 小时， 经后处理得产品四十胺聚氧乙烯 (40) 醚羧酸盐。 0036 【实施例 9】 取 【实施例 1-8】 合成的产品， 矿化度 200000mg/L， 钙离子 10000m。
28、g/L 的模拟矿化水， 搅 拌 10 分钟， 配制成 0.5% 的水溶液， 均澄清透明。罗氏法测量该溶液起泡能力和泡沫扫描仪 测量其半衰期结果见表 1。 0037 表 1 说 明 书 CN 103421174 A 7 6/6 页 8 【实施例 10】 取 【实施例 3】合成的十八胺聚氧乙烯 (20) 醚羧酸盐， 矿化度 200000mg/L， 钙离子 10000mg/L 的模拟矿化水， 搅拌 10 分钟， 配制成 X( 重量 )% 的水溶液。罗氏法测量该溶液起 泡能力和泡沫扫描仪测量其半衰期结果见表 2。 0038 表 2 X( 重量 )%0.1 0.3 0.5 0.6 起泡量 (mL)300 300 350 370 半衰期 (min)50606563 【实施例 11】 取 【实施例 10】 中的泡沫剂 0.5% 溶液装入压力容弹内， 放入烘箱在 250老化 7 天取 出， 罗氏法测量老化后该泡沫剂起泡 340mL 和泡沫扫描仪测量其半衰期 65min。 0039 【实施例 12】 取 【实施例 10】 中的泡沫剂 0.5% 的模拟矿化水溶液进行封堵性能评价实验， 测定封堵 压差为 0.67MPa， 计算阻力因子为 16.7。 说 明 书 CN 103421174 A 8 1/1 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103421174 A 9 。