一种可降解伯胺固化剂的制备方法.pdf

本发明提供了四种可降解伯胺固化剂的制备方法，包括原料和氨或者氨水反应生成伯胺固化剂，以及原料经过盖布瑞尔反应生成含邻（苯）二甲酰亚胺基团的化合物，然后此化合物水解或者肼解得到粗产物，然后纯化精制粗产物得到伯胺类固化剂。本方法得到的伯胺固化剂制备出来的环氧树脂以及纤维增强复合材料都具有良好的降解性能，对环境友好，属于绿色环保材料。

权利要求书
1.  一种可降解伯胺固化剂的制备方法，其特征在于所述伯胺固化剂按照下述反应方程式制备：

其中：
R1是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R1和R2可以相同，也可以不同；
R1和R2可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结构中；
R3是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚 炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基、1,4-烷基取代哌嗪、羰基和硫代羰基中的一种；
R4是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基、1,4-烷基取代哌嗪、羰基和硫代羰基中的一种；
R3和R4可以相同，也可以不同；
X1是氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、三氟醋酸酯、三氯醋酸酯、对甲苯磺酸酯基中的一种；
X2是氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、三氟醋酸酯、三氯醋酸酯、对甲苯磺酸酯基中的一种；
X1和X2可以相同，也可以不同。

2.  根据权利要求1所述的可降解伯胺固化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将化合物ii投入到高压反应釜中，开启搅拌，加入化合物i和催化剂，或者只加入化合物i，不加催化剂；化合物i与化合物ii的摩尔配比为1:2～500，加入化合物i的温度为-15～200℃；当化合物i的用量为1摩尔时，催化剂的用量为0～100摩尔；
（2）在高压和搅拌下，升温进行反应，反应温度为10～200℃，反应时间为2～240小时，压力为2～200大气压；
（3）浓缩步骤（2）所得反应液，降温，用碱的水溶液调节反应液的pH≥7；
（4）使用有机溶剂萃取步骤（3）中引入的水相，合并有机相萃取液；
（5）步骤（4）所得的有机相萃取液经干燥、过滤、浓缩、纯化，得到可降解伯胺固化剂。

3.  根据权利要求2所述的可降解伯胺固化剂的制备方法，其特征在于：
所述化合物i与化合物ii的摩尔配比为1:15～80；
所述化合物i与催化剂的摩尔配比为1:2～30；
所述加入化合物i的温度为5～30℃；
所述反应温度为50～120℃；
所述反应时间为6～20小时；
所述压力为30～100大气压；
所述用碱的水溶液调节反应液的pH值为pH≥10。

4.  根据权利要求1或2所述的可降解伯胺固化剂的制备方法，其特征在于：
所述催化剂为碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、乌洛托品、氯化铵、溴化铵、碘化铵、氢氧化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硝酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、甲酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵或苯甲酸铵中的一种；
所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的至少一种；
所述碱的水溶液质量浓度为0.1～100%；
所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、乙醚中的至少一种。

5.  一种可降解伯胺固化剂的制备方法，其特征在于所述伯胺固化剂按照下述反应方程式制备：

其中：
R1是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R1和R2可以相同，也可以不同；
R1和R2可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结构中；
R3是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基、1,4-烷基取代哌嗪、羰基和硫代羰基中的一种；
R4是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯 撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基、1,4-烷基取代哌嗪、羰基和硫代羰基中的一种；
R3和R4可以相同，也可以不同；
X1是氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、三氟醋酸酯、三氯醋酸酯、对甲苯磺酸酯基中的一种；
X2是氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、三氟醋酸酯、三氯醋酸酯、对甲苯磺酸酯基中的一种；
X1和X2可以相同，也可以不同。

6.  根据权利要求5所述的可降解伯胺固化剂的制备方法，其特征在于化合物Ⅰ经过盖布瑞尔反应生成含邻（苯）二甲酰亚胺基团的化合物，然后此化合物水解或者肼解得到粗产物，然后纯化精制粗产物得到伯胺类固化剂。

7.  根据权利要求5或6所述的可降解伯胺固化剂的制备方法，其特征在于所述水解反应为含邻（苯）二甲酰亚胺基团的化合物在碱性条件下，制备可降解伯胺固化剂的过程；
所述碱为氨气、氨水、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种。

8.  根据权利要求5或6所述的可降解伯胺固化剂的制备方法，其特征在于所述肼解反应为含邻（苯）二甲酰亚胺基团的化合物溶于水合肼、或者溶于无水肼与有机溶剂的混合体系中，在一定反应温度条件下，制备可降解伯胺固化剂的过程；
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇、二氧六环、乙二醇中的至少一种；
所述反应温度为20～150℃。

9.  一种可降解伯胺固化剂的制备方法，其特征在于所述伯胺固化剂按照下述反应方程式制备：

其中，
R1、R2、R3和R4可分别是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳香基、杂芳香基、亚烃氧烷基、亚烃氧环烷基、亚烃氧杂环基、亚烃氧杂环烷基、亚烃氧烯基、亚烃氧环烯基、亚烃氧芳香基、亚烃氧杂芳香基、环烷撑氧烷基、环烷撑氧环烷基、环烷撑氧杂环基、环烷撑氧杂环烷基、环烷撑氧烯基、环烷撑氧环烯基、环烷撑氧芳香基、环烷撑氧杂芳香基、杂环烷撑氧烷基、杂环烷撑氧环烷基、杂环烷撑氧杂环基、杂环烷撑氧杂环烷基、杂环烷撑氧烯基、杂环烷撑氧环烯基、杂环烷撑氧芳香基、杂环烷撑氧杂芳香基、芳香撑氧烷基、芳香撑氧环烷基、芳香撑氧杂环基、芳香撑氧杂环烷基、芳香撑氧烯基、芳香撑氧环烯基、芳香撑氧芳香基、芳香撑氧杂芳香基中的一种；
R1、R2、R3和R4可以相同，也可以不同；
R3和R4可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结构中；
R1和A可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结构中；
R2和B可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结构中；
A和B可分别是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、 亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基、羰基和硫代羰基中的一种；
A和B可以相同，也可以不同；
X1是氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、三氟醋酸酯、三氯醋酸酯、对甲苯磺酸酯基中的一种；
X2是氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、三氟醋酸酯、三氯醋酸酯、对甲苯磺酸酯基中的一种；
X1和X2可以相同，也可以不同。

10.  根据权利要求9所述的可降解伯胺固化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将化合物ii投入到高压反应容器中，开启搅拌，加入化合物i和催化剂，或者只加入化合物i，不加催化剂，化合物i与化合物ii的摩尔配比为1:2～500，加入化合物i的温度为-15～200℃；当化合物i的用量为1摩尔时，催化剂的用量为0～100摩尔；
（2）在高压和搅拌下，升温进行反应，反应温度为10～200℃，反应时间为2～240小时，压力为2～200大气压；
（3）浓缩步骤（2）所得反应液，降温，用碱的水溶液调节反应液的pH≥7；
（4）使用有机溶剂萃取步骤（3）中引入的水相，合并有机相萃取液；
（5）步骤（4）所得的有机相萃取液经干燥、过滤、浓缩、纯化，得到可降解伯胺固化剂。

11.  根据权利要求10所述的可降解伯胺固化剂的制备方法，其特征在于：
所述化合物i与化合物ii的摩尔配比为1:15～80；
所述化合物i与催化剂的摩尔配比为1:2～30；
所述加入化合物i的温度为5～30℃；
所述反应温度为50～120℃；
所述反应时间为6～20小时；
所述压力为30～100大气压；
所述用碱的水溶液调节反应液的pH值为pH≥10。

12.  根据权利要求9或10所述的可降解伯胺固化剂的制备方法，其特征在于：
所述催化剂为碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、乌洛托品、氯化铵、溴化铵、碘化铵、氢氧化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硝酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、甲酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵或苯甲酸铵中的一种；
所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的至少一种；
所述碱的水溶液质量浓度为0.1～100%；
所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、乙醚中的至少一种。

13.  一种可降解伯胺固化剂的制备方法，其特征在于所述伯胺固化剂按照下述反应方程式制备：

其中，
R1、R2、R3和R4可分别是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳香基、杂芳香基、亚烃氧烷基、亚烃氧环烷基、亚烃氧杂环基、亚烃氧杂环烷基、亚烃氧烯基、亚烃氧环烯基、亚烃氧芳香基、亚烃氧杂芳香基、环烷撑氧烷基、环烷撑氧环烷基、环烷撑氧杂环基、环烷撑氧杂环烷基、环烷撑氧烯基、环烷撑氧环烯基、环烷撑氧芳香基、环烷撑氧杂芳香基、杂环烷撑氧烷基、杂环烷撑氧环烷基、杂环烷撑氧杂环基、杂环烷撑氧杂 环烷基、杂环烷撑氧烯基、杂环烷撑氧环烯基、杂环烷撑氧芳香基、杂环烷撑氧杂芳香基、芳香撑氧烷基、芳香撑氧环烷基、芳香撑氧杂环基、芳香撑氧杂环烷基、芳香撑氧烯基、芳香撑氧环烯基、芳香撑氧芳香基、芳香撑氧杂芳香基中的一种；
R1、R2、R3和R4可以相同，也可以不同；
R3和R4可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结构中；
R1和A可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结构中；
R2和B可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结构中；
A和B可分别是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基、羰基和硫代羰基中的一种；
A和B可以相同，也可以不同；
X1是氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、三氟醋酸酯、三氯醋酸酯、对甲苯磺酸酯基中的一种；
X2是氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、三氟醋酸酯、三氯醋酸酯、对甲苯磺酸酯基中的一种；
X1和X2可以相同，也可以不同。

14.  根据权利要求13所述的可降解伯胺固化剂的制备方法，其特征在于化合物ⅰ经过盖布瑞尔反应生成含邻（苯）二甲酰亚胺基团的化合物，然后含邻（苯）二甲酰亚胺基团的化合物水解或者肼解得到粗产物，然后蒸馏精制粗产物得到伯胺类固化剂。

15.  根据权利要求13或14所述的可降解伯胺固化剂的制备方法，其特征在于所述水解反应为含邻（苯）二甲酰亚胺基团的化合物在碱性条件下，制备可降解伯胺固化剂的过程；
所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。

16.  根据权利要求13或14所述的可降解伯胺固化剂的制备方法，其特征在于所述肼解反应为含邻（苯）二甲酰亚胺基团的化合物溶于水合肼、或者溶于无水肼与有机溶剂的混合体系中，在一定反应温度条件下，制备可降解伯胺固化剂的过程；
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇、二氧六环、乙二醇中的至少一种；
所述反应温度为20～150℃。

说明书一种可降解伯胺固化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂固化剂技术领域，尤其是涉及一种可降解伯胺固化剂的制备方法。
背景技术
环氧树脂由于具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、与各种材料的黏接性能以及其使用加工的灵活性，被广泛用于复合材料、浇铸件、电子电器、涂料与黏合剂等领域，在国民经济的各个领域发挥着重要的作用。
环氧树脂固化剂是与环氧树脂发生化学反应，形成网状立体聚合物，使线型树脂变成坚韧的体型固体的添加剂。作为一种热固性树脂，环氧树脂固化时需专门的固化剂。固化剂种类繁多，如碱性类固化剂，包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺；如酸性类固化剂，包括有机酸、酸酐、和三氟化硼及其络合物等。使用不同种类的固化剂可以获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物，能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求。
环氧树脂分子结构中的环氧基非常活泼，能和酸酐、羧酸、（酰）胺类等化合物交联成三维网状大分子。实际应用中，各种添加剂如颜料、增塑剂、抗氧化剂等的存在，使得环氧树脂分子结构更为复杂。
环氧树脂在复合材料上的广泛应用是由于其固化前优异的加工性能和固化后优异的附着力、机械强度、热分散性、电学性能、耐化学性等。此外，固化后环氧树脂的高密度、三维网状结构使其成为极其耐用坚硬的材料，可以承受大范围的环境条件的影响。同时，固化后环氧树脂的交联网状结构使其去除、回收和再利用特别困难。本质上，通常使用多胺与环氧树脂复配发生的交联反应是不可逆的，因此，这种物质不能重新熔解、不能无损的重新成型、也不能轻易的溶解。热固型环氧树脂基质与纤维结合可制备成纤维增强复合材料，固化后的环氧树脂很难分解、熔解，相应地，纤维增强环氧树脂类的复合材料也不便于回收。
目前对纤维增强复合材料的回收工艺大致有以下几种：1、高温热降解（Thermochimica Acta2007（454）:109-115），可以回收得到干净的填料和纤维，但是需要在高温的条件下进行，对设备的要求高；2、流化床(Applied surface science2008(254)：2588-2593)同样需要高温才能回收得到干净的纤维；3、超临界流体（水（Materials and design2010(31)：999-1002）、醇（Ind.eng.chem.res.2010（49）：4535-4541)、二氧化碳(CN102181071)等）也都实现了对还氧树脂体系的降解，但是都处于实验室阶段，离真正工业化还有很长的一段距离；4、利用硝酸（Journal of applied polymer science,2004(95)：1912-1916）对环氧树脂进行降解，回收得到表面干净的纤维，但是硝酸等强酸腐蚀性强，对设备要求高，操作安全性低，回收成本高，后处理较难。总的来说，这些方法不同程度有其局限性，如存在纤维缩短、性能退化、环境污染、回收成本高等缺点。因此，开发一种可降解的环氧树脂纤维增强复合材料迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种可降解伯胺固化剂的制备方法。本方法得到的伯胺固化剂制备出来的环氧树脂以及纤维增强复合材料都具有良好的降解性能，对环境友好，属于绿色环保材料。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了四种制备可降解伯胺固化剂的方法：
第一种：
一种可降解伯胺固化剂的制备方法，所述伯胺固化剂按照下述反应方程式制备：

其中：
R1是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R1和R2可以相同，也可以不同；
R1和R2可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结构中；
R3是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基、1,4-烷基取代哌嗪、羰基和硫代羰基中的一种；
R4是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚 炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基、1,4-烷基取代哌嗪、羰基和硫代羰基中的一种；
R3和R4可以相同，也可以不同；
X1是氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、三氟醋酸酯、三氯醋酸酯、对甲苯磺酸酯基中的一种；
X2是氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、三氟醋酸酯、三氯醋酸酯、对甲苯磺酸酯基中的一种；
X1和X2可以相同，也可以不同。
其具体的制备方法包括以下步骤：
（1）将化合物ii投入到高压反应釜中，开启搅拌，加入化合物i和催化剂，或者只加入化合物i，不加催化剂；化合物i与化合物ii的摩尔配比为1:2～500，加入化合物i的温度为-15～200℃；当化合物i的用量为1摩尔时，催化剂的用量为0～100摩尔；
（2）在高压和搅拌下，升温进行反应，反应温度为10～200℃，反应时间为2～240小时，压力为2～200大气压；
（3）浓缩步骤（2）所得反应液，降温，用碱的水溶液调节反应液的pH≥7；
（4）使用有机溶剂萃取步骤（3）中引入的水相，合并有机相萃取液；
（5）步骤（4）所得的有机相萃取液经干燥、过滤、浓缩、纯化，得到可降解伯胺固化剂。
所述化合物i与化合物ii的摩尔配比为1:15～80；
所述化合物i与催化剂的摩尔配比为1:2～30；
所述加入化合物i的温度为5～30℃；
所述反应温度为50～120℃；
所述反应时间为6～20小时；
所述压力为30～100大气压；
所述用碱的水溶液调节反应液的pH值为pH≥10。
所述催化剂为碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、乌洛托品、氯化铵、溴化铵、碘化铵、氢氧化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硝酸铵、磷酸 铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、甲酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵或苯甲酸铵中的一种；
所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的至少一种；
所述碱的水溶液质量浓度为0.1～100%；
所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、乙醚中的至少一种。
第二种：
一种可降解伯胺固化剂的制备方法，所述伯胺固化剂按照下述反应方程式制备：

其中：
R1是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R1和R2可以相同，也可以不同；
R1和R2可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结构中；
R3是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、 亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基、1,4-烷基取代哌嗪、羰基和硫代羰基中的一种；
R4是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基、1,4-烷基取代哌嗪、羰基和硫代羰基中的一种；
R3和R4可以相同，也可以不同；
X1是氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、三氟醋酸酯、三氯醋酸酯、对甲苯磺酸酯基中的一种；
X2是氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、三氟醋酸酯、三氯醋酸酯、对甲苯磺酸酯基中的一种；
X1和X2可以相同，也可以不同。
化合物Ⅰ经过盖布瑞尔反应生成含邻（苯）二甲酰亚胺基团的化合物，然后 此化合物水解或者肼解得到粗产物，然后纯化精制粗产物得到伯胺类固化剂。
所述水解反应为含邻（苯）二甲酰亚胺基团的化合物在碱性条件下，制备可降解伯胺固化剂的过程；
所述碱为氨气、氨水、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种。
所述肼解反应为含邻（苯）二甲酰亚胺基团的化合物溶于水合肼、或者溶于无水肼与有机溶剂的混合体系中，在一定反应温度条件下，制备可降解伯胺固化剂的过程；
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇、二氧六环、乙二醇中的至少一种；
所述反应温度为20～150℃。
第三种：
一种可降解伯胺固化剂的制备方法，所述伯胺固化剂按照下述反应方程式制备：

其中，
R1、R2、R3和R4可分别是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳香基、杂芳香基、亚烃氧烷基、亚烃氧环烷基、亚烃氧杂环基、亚烃氧杂环烷基、亚烃氧烯基、亚烃氧环烯基、亚烃氧芳香基、亚烃氧杂芳香基、环烷撑氧烷基、环烷撑氧环烷基、环烷撑氧杂环基、环烷撑氧杂环烷基、环烷撑氧烯基、环烷撑氧环烯基、环烷撑氧芳香基、环烷撑氧杂芳香基、杂环烷撑氧烷基、杂环烷撑氧环烷基、杂环烷撑氧杂环基、杂环烷撑氧杂环烷基、杂环烷撑氧烯基、杂环烷撑氧环烯基、杂环烷撑氧芳香基、杂环烷撑氧杂芳香基、芳香撑氧烷基、芳香撑氧环烷基、芳香撑氧杂环基、芳香撑氧杂环烷基、芳香撑氧烯基、芳香撑氧环烯基、芳香撑氧芳香基、芳香撑氧杂芳香 基中的一种；
R1、R2、R3和R4可以相同，也可以不同；
R3和R4可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结构中；
R1和A可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结构中；
R2和B可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结构中；
A和B可分别是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基、羰基和硫代羰基中的一种；
A和B可以相同，也可以不同；
X1是氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、三氟醋酸酯、三氯醋酸酯、对甲苯磺酸酯基中的一种；
X2是氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、三氟醋酸酯、三氯醋酸酯、对甲苯磺酸酯基中的一种；
X1和X2可以相同，也可以不同。
其具体制备方法包括以下步骤：
（1）将化合物ii投入到高压反应容器中，开启搅拌，加入化合物i和催化剂，或者只加入化合物i，不加催化剂，化合物i与化合物ii的摩尔配比为1:2～500， 加入化合物i的温度为-15～200℃；当化合物i的用量为1摩尔时，催化剂的用量为0～100摩尔；
（2）在高压和搅拌下，升温进行反应，反应温度为10～200℃，反应时间为2～240小时，压力为2～200大气压；
（3）浓缩步骤（2）所得反应液，降温，用碱的水溶液调节反应液的pH≥7；
（4）使用有机溶剂萃取步骤（3）中引入的水相，合并有机相萃取液；
（5）步骤（4）所得的有机相萃取液经干燥、过滤、浓缩、纯化，得到可降解伯胺固化剂。
所述化合物i与化合物ii的摩尔配比为1:15～80；
所述化合物i与催化剂的摩尔配比为1:2～30；
所述加入化合物i的温度为5～30℃；
所述反应温度为50～120℃；
所述反应时间为6～20小时；
所述压力为30～100大气压；
所述用碱的水溶液调节反应液的pH值为pH≥10。
所述催化剂为碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、乌洛托品、氯化铵、溴化铵、碘化铵、氢氧化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硝酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、甲酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵或苯甲酸铵中的一种；
所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的至少一种；
所述碱的水溶液质量浓度为0.1～100%；
所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、乙醚中的至少一种。
第四种：
一种可降解伯胺固化剂的制备方法，所述伯胺固化剂按照下述反应方程式制备：

其中，
R1、R2、R3和R4可分别是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳香基、杂芳香基、亚烃氧烷基、亚烃氧环烷基、亚烃氧杂环基、亚烃氧杂环烷基、亚烃氧烯基、亚烃氧环烯基、亚烃氧芳香基、亚烃氧杂芳香基、环烷撑氧烷基、环烷撑氧环烷基、环烷撑氧杂环基、环烷撑氧杂环烷基、环烷撑氧烯基、环烷撑氧环烯基、环烷撑氧芳香基、环烷撑氧杂芳香基、杂环烷撑氧烷基、杂环烷撑氧环烷基、杂环烷撑氧杂环基、杂环烷撑氧杂环烷基、杂环烷撑氧烯基、杂环烷撑氧环烯基、杂环烷撑氧芳香基、杂环烷撑氧杂芳香基、芳香撑氧烷基、芳香撑氧环烷基、芳香撑氧杂环基、芳香撑氧杂环烷基、芳香撑氧烯基、芳香撑氧环烯基、芳香撑氧芳香基、芳香撑氧杂芳香基中的一种；
R1、R2、R3和R4可以相同，也可以不同；
R3和R4可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结构中；
R1和A可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结构中；
R2和B可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结构中；
A和B可分别是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、 亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基、羰基和硫代羰基中的一种；
A和B可以相同，也可以不同；
X1是氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、三氟醋酸酯、三氯醋酸酯、对甲苯磺酸酯基中的一种；
X2是氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、三氟醋酸酯、三氯醋酸酯、对甲苯磺酸酯基中的一种；
X1和X2可以相同，也可以不同。
化合物ⅰ经过盖布瑞尔反应生成含邻（苯）二甲酰亚胺基团的化合物，然后含邻（苯）二甲酰亚胺基团的化合物水解或者肼解得到粗产物，然后蒸馏精制粗产物得到伯胺类固化剂。
所述水解反应为含邻（苯）二甲酰亚胺基团的化合物在碱性条件下，制备可降解伯胺固化剂的过程；
所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。
所述肼解反应为含邻（苯）二甲酰亚胺基团的化合物溶于水合肼、或者溶于无水肼与有机溶剂的混合体系中，在一定反应温度条件下，制备可降解伯胺固化剂的过程；
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇、二氧六环、乙二醇中的至少一种；
所述反应温度为20～150℃。
以上为可降解伯胺固化剂的四种制备方法。本方法制备得到的一种可降解伯胺固化剂，与环氧树脂体系反应生成可降解回收的交联聚合物，所述可降解回收的交联聚合物含有如下可断裂交联结构：

其中：
R1是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R1和R2可以相同，也可以不同；
R1和R2也可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结构中；
R3是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基、1,4-烷基取代哌嗪、羰基和硫代羰基中的一种；
R4是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷 撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基、1,4-烷基取代哌嗪、羰基和硫代羰基中的一种；
R3和R4可以相同，也可以不同；
X1是氯原子、溴原子、碘原子中的一种；
X2是氯原子、溴原子、碘原子中的一种；
X1和X2可以相同，也可以不同。
本方法制备得到的另一种可降解伯胺固化剂，与环氧树脂体系反应生成可降解回收的交联聚合物，所述可降解回收的交联聚合物含有如下可断裂交联结构：

R1、R2、R3和R4可分别是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳香基、杂芳香基、亚烃氧烷基、亚烃氧环烷基、亚烃氧杂环基、亚烃氧杂环烷基、亚烃氧烯基、亚烃氧环烯基、亚烃氧芳香基、亚烃氧杂芳香基、环烷撑氧烷基、环烷撑氧环烷基、环烷撑氧杂环基、环烷撑氧杂环烷基、环烷撑氧烯基、环烷撑氧环烯基、环烷撑氧芳香基、环烷撑氧杂芳香基、杂环烷撑氧烷基、杂环烷撑氧环烷基、杂环烷撑氧杂环基、杂环烷撑氧杂环烷基、杂环烷撑氧烯基、杂环烷撑氧环烯基、杂环烷撑氧芳香基、杂环烷撑氧杂芳香基、芳香撑氧烷基、芳香撑氧环烷基、芳香撑氧杂环基、芳香撑氧 杂环烷基、芳香撑氧烯基、芳香撑氧环烯基、芳香撑氧芳香基、芳香撑氧杂芳香基中的一种；
R1、R2、R3和R4可以相同，也可以不同；
R3和R4可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结构中；
R1和A可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结构中；
R2和B可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不在同一个环结构中；
A和B可分别是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基中的一种；
A和B可以相同，也可以不同
以上所述环氧树脂体系包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含氮环氧树脂中的至少一种。
本可降解伯胺固化剂还可以和环氧树脂体系、辅助材料、增强材料一起组成一种可降解的增强复合材料；该增强复合材料可以通过手糊成型方法、树脂传递成型方法、真空灌注成型方法、反应注射成型方法、喷射成型方法、长丝缠 绕成型方法、拉挤成型方法、模压成型方法、预浸料成型方法中的至少一种方法制备而成；
所述环氧树脂体系包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含氮环氧树脂中的至少一种；
所述增强材料包括碳纳米管、氮化硼纳米管、碳黑、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、有机纳米颗粒、氧化铁、玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、化学纤维和由纤维材料制成的织物中的至少一种；
所述辅助材料包括促进剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、偶联剂、消泡剂、流平剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、光亮剂、荧光试剂、颜料、填料中的至少一种。
本发明有益的技术效果在于：
本发明专利描述的可降解伯胺固化剂的合成方法，其成本低、生产周期短，是一条经济可行的工业化生产路线。本发明所制备出来的伯胺固化剂生产得到的环氧树脂及其复合增强材料可降解，且降解条件温和、降解条件容易控制，对环境友好、无污染。
具体实施方式
实施例1：二(2-氯乙氧基)甲烷的合成

方法一：依次将346克甲苯及800克2-氯乙醇投入反应瓶中，搅拌下投入164克多聚甲醛和4.8克对甲苯磺酸，体系缓慢升温，Dean-Stark回流分水。当无水滴分出时，再延长反应1小时，即为反应终点。反应结束后，降温至40℃以下，向反应瓶中加入适量碳酸钠，调节反应液体系的pH值近中性，然后减压浓缩反应液，回收全部甲苯，残余物真空蒸馏，收集60～75℃/200pa，得二(2-氯乙氧基)甲烷约753克，收率为87.6%。
方法二：依次将346克甲苯及800克2-氯乙醇投入反应瓶中，搅拌下投入164克三聚甲醛和4.8克对甲苯磺酸，体系缓慢升温，Dean-Stark回流分水。当 无水滴分出时，再延长反应1小时，即为反应终点。反应结束后，降温至40℃以下，向反应瓶中加入适量碳酸钠，调节反应液体系的pH值近中性，然后减压浓缩反应液，回收全部甲苯，残余物真空蒸馏，收集60～75℃/200pa，得二(2-氯乙氧基)甲烷约733克，收率为85.3%。
实施例2：2,2-二(2-氯乙氧基)丙烷的合成

20克2-氯乙醇，14.2克2,2-二甲氧基丙烷，0.11克对甲苯磺酸，0.35升甲苯在室温下混合，DEAN-STARK回流分水，反应20小时，反应结束，降到室温，减压浓缩回收甲苯，残留物减压蒸馏收集150Pa真空条件下，53-55℃沸程馏分，得到13克2,2-二(2-氯乙氧基)丙烷。
实施例3：固化剂I的合成

固化剂I
固化剂I将960克浓氨水和150克氯化铵投入到高压反应釜中，搅拌溶解，再加入5克实施例1制备的二(2-氯乙氧基)甲烷，然后升温到120℃，搅拌反应3小时，TLC检测反应终点，反应结束后，减压浓缩掉大部分溶液，将残余液转移到反应瓶中，于25℃以下，用固体氢氧化钠溶液调节pH≥10，然后用氯仿和乙醇（体积比3:1）的混合溶剂300毫升，分3次萃取水相，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤饼用少量溶剂洗涤一次，将滤液浓缩至干，减压蒸馏收集70Pa真空条件下，71-72℃沸程馏分，得到固化剂I约3克。
1H NMR(CDCl3,400MHz):4.74(s,2H),3.59(t,J=5.2Hz,4H),2.89(t,J=5.2Hz,4H)。
实施例4：固化剂I的合成
将100克液氨溶液投入到高压反应釜中，开启搅拌，加入3克碳酸铵，搅拌 溶解，再加入10克实施例1制备的二（2-氯乙氧基）甲烷，然后升温到80℃，搅拌反应6小时，TLC检测反应终点，反应结束后，减压浓缩掉大部分溶液，将残余液转移到反应瓶中，于25℃以下，用50%的氢氧化钠溶液调节pH≥10，然后用氯仿和乙醇（体积比3:1）的混合溶剂300毫升，分3次萃取水相，合并有机相，有机相用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥，过滤，滤饼用少量溶剂洗涤一次，将滤液浓缩至干，蒸馏得固化剂I约6.5克。
实施例5：固化剂I的合成
将500克氨水溶液投入到高压反应釜中，开启搅拌，加入30克碳酸铵，搅拌溶解，再加入10克实施例1制备的二（2-氯乙氧基）甲烷，然后升温到90℃，搅拌反应6小时，TLC检测反应终点，反应结束后，减压浓缩掉大部分溶液，将残余液转移到反应瓶中，于25℃以下，用10%的氢氧化钠溶液调节pH≥10，然后用氯仿和乙醇（体积比3:1）的混合溶剂300毫升，分3次萃取水相，合并有机相，有机相用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥，过滤，滤饼用少量溶剂洗涤一次，将滤液浓缩至干，蒸馏得固化剂I约5克。
实施例6：固化剂I的合成
将500克氨水溶液投入到反应瓶中，开启搅拌，加入1克乌洛托品，搅拌溶解，再加入10克实施例1制备的二(2-氯乙氧基)甲烷，然后升温到95℃，搅拌反应6小时，TLC检测反应终点，反应结束后，减压浓缩掉大部分溶液，将残余液转移到反应瓶中，于25℃以下，用5%的氢氧化钠溶液调节pH≥10，然后用氯仿和乙醇（体积比3:1）的混合溶剂300毫升，分3次萃取水相，合并有机相，有机相用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥，过滤，滤饼用少量溶剂洗涤一次，将滤液浓缩至干，得固化剂I约6克。
实施例7：固化剂I的合成
将500毫升N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，搅拌下投入162克邻苯二甲酰亚胺钾盐与50克实施例1制备的二(2-氯乙氧基)甲烷，升温至150℃，反应8小时，反应结束后，减压浓缩回收DMF，残余物不经提纯直接进行下步反应，室温下残余物中加入120克片碱和360克水，加热回流反应12小时，冷却到室 温，加入氯仿/乙醇（体积比3:1）萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩，减压蒸馏，得30克固化剂Ⅰ。
实施例8：固化剂Ⅱ的合成

固化剂Ⅱ
将296克氨水溶液投入到高压反应釜中，开启搅拌，加入5克乌托洛品，搅拌溶解，再加入10克实施例2制备的2,2-二(2-氯乙氧基)丙烷，然后升温到80℃，搅拌反应6小时，TLC检测反应终点，反应结束后，减压浓缩掉大部分溶液，将残余液转移到反应瓶中，于25℃以下，用30%的氢氧化钠溶液调节pH≥10，然后用氯仿和乙醇（体积比3:1）的混合溶剂300毫升，分3次萃取水相，合并有机相，有机相用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥，减压蒸馏收集80Pa真空条件下，61-64℃沸程馏分，得到2克固化剂Ⅱ。
1H NMR(CDCl3,400MHz):3.47(t,J=5.2Hz,4H),2.85(t,J=5.2Hz,4H),1.38(s,6H)。
实施例9：固化剂Ⅱ的合成
将500毫升N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，搅拌下投入162克邻苯二甲酰亚胺钾盐与50克实施例1制备的二(2-氯乙氧基)甲烷，升温至150℃，反应8小时，反应结束后，减压浓缩回收DMF，残余物不经提纯直接进行下步反应，室温下残余物中加入120克片碱和360克水，加热回流反应12小时，冷却到室温，加入氯仿/乙醇（体积比3:1）萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩，减压蒸馏，得25克固化剂Ⅱ。
实施例10：固化剂Ⅱ的合成
固化剂I将500克浓氨水和2克氯化铵投入到高压反应釜中，搅拌溶解，再加入5克实施例2制备的2,2-二(2-氯乙氧基)丙烷，然后升温到100℃，搅拌反应6小时，TLC检测反应终点，反应结束后，减压浓缩掉大部分溶液，将残余液转移到反应瓶中，于25℃以下，用固体氢氧化钠溶液调节pH≥10，然后用氯 仿和乙醇（体积比3:1）的混合溶剂300毫升，分3次萃取水相，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤饼用少量溶剂洗涤一次，将滤液浓缩至干，减压蒸馏收集70Pa真空条件下，71-72℃沸程馏分，得到固化剂I约3克。
实施例11：固化剂Ⅱ的合成
将110克液氨溶液投入到高压反应釜中，开启搅拌，加入3克碳酸铵，搅拌溶解，再加入10克实施例2制备的2,2-二(2-氯乙氧基)丙烷，然后升温到90℃，搅拌反应6小时，TLC检测反应终点，反应结束后，减压浓缩掉大部分溶液，将残余液转移到反应瓶中，于25℃以下，用30%的氢氧化钠溶液调节pH≥10，然后用氯仿和乙醇（体积比3:1）的混合溶剂300毫升，分3次萃取水相，合并有机相，有机相用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥，过滤，滤饼用少量溶剂洗涤一次，将滤液浓缩至干，蒸馏得固化剂I约6.5克。
实施例12：固化剂Ⅱ的合成
将110克液氨溶液投入到高压反应釜中，再加入10克实施例2制备的2,2-二(2-氯乙氧基)丙烷，开启搅拌，然后升温到90℃，搅拌反应6小时，TLC检测反应终点，反应结束后，减压浓缩掉大部分溶液，将残余液转移到反应瓶中，于25℃以下，用20%的氢氧化钠溶液调节pH≥10，然后用氯仿和乙醇（体积比3:1）的混合溶剂300毫升，分3次萃取水相，合并有机相，有机相用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥，过滤，滤饼用少量溶剂洗涤一次，将滤液浓缩至干，蒸馏得固化剂I约6克。
实施例13：固化剂Ⅲ的制备

固化剂Ⅲ
将800克甲苯及440克3-氯甘油投入反应瓶中，搅拌下投入548克氯乙醛缩二甲醇和3克对甲苯磺酸，体系缓慢升温，Dean-Stark回流分甲醇12～16小 时。反应结束后，降温至40℃以下，向反应瓶中加入适量碳酸钠，调节反应液体系的pH值近中性，然后减压浓缩反应液，回收全部甲苯，得氯代物中间体760克。将400毫升N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，搅拌下投入231克邻苯二甲酰亚胺钾盐与86.5克氯代物中间体，升温至150℃，反应8小时，反应结束后，减压浓缩回收DMF，残余物不经提纯直接进行下步反应，室温下残余物中加入320克片碱和960克水，加热回流反应12小时，冷却到室温，加入氯仿/乙醇（体积比3:1）萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩，减压蒸馏，得50克固化剂Ⅲ。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)：5.13(t,1H),4.13(m,1H),3.73(d,2H),2.90(d,2H),2.83(d,2H)
实施例14：固化剂Ⅲ的制备
将300克液氨投入到高压反应釜中，开启搅拌，在室温下加入30克方法2制备的中间体，然后缓慢升温到90℃，搅拌反应6小时，TLC检测反应终点，反应结束后，减压浓缩掉大部分溶液，将残余液转移到反应瓶中，于25℃以下，用30%的氢氧化钠溶液调节pH≥10，然后用氯仿和乙醇（体积比3:1）的混合溶剂100毫升，分3次萃取水相，合并有机相，有机相用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥，过滤，滤饼用少量溶剂洗涤一次，将滤液浓缩尽干，再减压蒸馏，收集馏分，得15克固化剂Ⅲ。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。