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1、(10)申请公布号 CN 103451025 A (43)申请公布日 2013.12.18 CN 103451025 A *CN103451025A* (21)申请号 201310412737.X (22)申请日 2013.09.11 C11C 1/08(2006.01) (71)申请人 江苏丘陵地区镇江农业科学研究所 地址 212400 江苏省镇江市容市宁杭北路 112 号 (72)发明人 张文文 庄义庆 杨敬辉 (74)专利代理机构 江苏致邦律师事务所 32230 代理人 徐蓓 (54) 发明名称 一种分离不饱和脂肪酸的方法 (57) 摘要 根据本发明的实施例， 本发明提出了一种分 离不饱。
2、和脂肪酸的方法， 其包括 ：（1） 将尿素与醇 混合并进行加热， 以便使尿素溶解， 从而得到尿素 醇溶液 ；（2） 将包含待分离不饱和脂肪酸的混合 脂肪酸与步骤 （1） 中所得到的尿素醇溶液混合， 并在-10摄氏度25摄氏度的温度下静置， 从而获 得包括尿包物和不饱和脂肪酸的混合物， 其中， 所 述尿包物是通过尿素包合饱和脂肪酸而形成的 ； 以及 （3） 从包括尿包物和不饱和脂肪酸的混合物 分离不饱和脂肪酸。 由此， 可以有效地利用尿素提 高脂肪酸的不饱和度。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页。
3、 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103451025 A CN 103451025 A *CN103451025A* 1/1 页 2 1. 一种分离不饱和脂肪酸的方法， 其特征在于， 包括 ： （1） 将尿素与醇混合并进行加热， 以便使尿素溶解， 从而得到尿素醇溶液 ； （2） 将包含待分离不饱和脂肪酸的混合脂肪酸与步骤 （1） 中所得到的尿素醇溶液混合， 并在-10摄氏度25摄氏度的温度下静置， 从而获得包括尿包物和不饱和脂肪酸的混合物， 其中， 所述尿包物是通过尿素包合饱和脂肪酸而形成的 ； 以及 （3） 从包括尿包物和不饱和脂肪酸的混合物分离不饱和脂肪酸。 2. 根据权利要求 1 。
4、所述的方法， 其特征在于， 在步骤 （1） 中， 所述醇为甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇和戊醇的至少之一。 3. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于， 在步骤 （1） 中， 所述醇为乙醇， 并且所述尿 素和醇的重量比为 1:110。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述脂肪酸为选自西瓜籽油、 栝楼籽油和 化工废料油的至少之一。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 在步骤 （2） 中， 基于 100 重量份的所述尿 素醇溶液， 所述脂肪酸的用量为 10100 重量份。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 在步骤 （2） 中， 静置 548。
5、 分钟。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 在步骤 （3） 中， 通过下列步骤从包括尿包 物和不饱和脂肪酸的混合物分离不饱和脂肪酸 ： 将所述包括尿包物和不饱和脂肪酸的混合物与萃取液混合后静置， 其中， 所述萃取液 包含有机溶剂， 以便获得包含不饱和脂肪酸的有机相 ； 分离所述包含不饱和脂肪酸的有机相 ； 除去所述有机相的有机溶剂， 以便获得所述不饱和度得到提高的脂肪酸。 8. 根据权利要求 7 所述的方法， 其特征在于， 所述萃取液包含 90 重量 % 的石油醚和 10 重量 % 的盐酸水溶液。 9. 根据权利要求 7 所述的方法， 其特征在于， 在将所述包括尿包物和不饱和。
6、脂肪酸的 混合物与萃取液混合之前， 预先对所述包括尿包物和不饱和脂肪酸的混合物进行减压抽 滤。 10. 根据权利要求 7 所述的方法， 其特征在于， 通过下列步骤除去所述有机相的有机溶 剂 ： 对所述有机相进行水洗至中性 ； 利用无水硫酸钠对所述经过水洗的有机相进行干燥 ； 将经过干燥的有机相进行过滤后进行旋转浓缩， 以便出去所述有机溶剂。 权 利 要 求 书 CN 103451025 A 2 1/5 页 3 一种分离不饱和脂肪酸的方法 技术领域 0001 本发明涉及食品化学领域， 更具体地， 涉及一种分离不饱和脂肪酸的方法。 背景技术 0002 不饱和脂肪酸是指含有两个或更多个双键的长链脂肪。
7、酸， 因为其独特的生物活 性， 己经进入了生物制药和营养保健品领域。不饱和脂肪酸主要包括 -3、 -6 和 -9 系 列的脂肪酸， 有重要生物学意义的是 -3 和 -6 不饱和脂肪酸。 0003 然而， 目前制备不饱和脂肪酸的方法仍有待改进。 发明内容 0004 本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供一种有用的商 业选择。 0005 根据本发明的实施例， 本发明提出了一种分离不饱和脂肪酸的方法， 其包括 ：（1） 将尿素与醇混合并进行加热， 以便使尿素溶解， 从而得到尿素醇溶液 ；（2） 将包含待分离不 饱和脂肪酸的混合脂肪酸与步骤 （1） 中所得到的尿素醇溶液混合， 并在 。
8、-10 摄氏度 25 摄 氏度的温度下静置， 从而获得包括尿包物和不饱和脂肪酸的混合物， 其中， 所述尿包物是通 过尿素包合饱和脂肪酸而形成的 ； 以及 （3） 从包括尿包物和不饱和脂肪酸的混合物分离不 饱和脂肪酸。根据本发明的实施例， 尿素可以与含有六个以上的碳原子的直链化合物形成 结晶型的包化合物尿包物， 尿包物是以一个直链的脂肪族化合物为轴心， 尿素分子之间 通过强大的氢键力绕着这根轴心， 以右手方向盘旋上升， 将这根轴心紧紧地包合住， 从而形 成正六棱柱。尿包物的结构如蜂窝状， 六个尿素分子形成一个单位， 纯尿素则呈四棱柱状， 中间的空穴由直链脂肪族化合物所占据。 尿素分子在结晶的过程。
9、中能够与饱和脂肪酸形成 较稳定的晶体包合物， 从而析出。多不饱和脂肪酸由于双键多， 碳链弯曲， 具有一定空间构 型， 所以不易被尿素包合。由此， 可以有效地利用尿素提高脂肪酸的不饱和度。 0006 另外， 根据本发明上述实施例的提高脂肪酸不饱和度的方法还可以具有如下附加 的技术特征 ： 0007 根据本发明的一个实施例， 在步骤 （1） 中， 所述醇为甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇和戊醇 的至少之一。 由此， 可以进一步提高尿素对脂肪酸进行包合的效率， 从而显著所分离脂肪酸 的不饱和度。 0008 根据本发明的一个实施例， 在步骤 （1） 中， 所述醇为乙醇， 并且所述尿素和醇的重 量比为 1:。
10、1 10。由此， 可以进一步提高尿素对脂肪酸进行包合的效率， 从而显著提高所 分离脂肪酸的不饱和度。 发明人发现， 如果醇的用量过多， 会造成不饱和脂肪酸的回收率下 降， 而如果醇的用量过低， 则尿素会难以完全溶解， 造成不饱和脂肪酸。根据本发明的一个 实施例， 申请人测试了一系列不同的尿素与乙醇比例对于所回收不饱和脂肪酸含量 （以碘 价表征） 和回收率的影响， 结果见下表。 0009 表 1 尿素与乙醇之比对碘价和回收率的影响 说 明 书 CN 103451025 A 3 2/5 页 4 0010 0011 另外， 尿素与乙醇的比例小于 1:10， 或者大于 1:1 时， 回收率会非常低， 。
11、以致无法 工业应用。 0012 根据本发明的一个实施例， 所述脂肪酸为选自西瓜籽油、 栝楼籽油和化工废料油 的至少之一。由此， 可以有效地从这些脂肪酸分离不饱和脂肪酸。 0013 根据本发明的一个实施例， 在步骤 （2） 中， 基于 100 重量份的所述尿素醇溶液， 所 述脂肪酸的用量为10100重量份。 由此， 可以进一步提高尿素对脂肪酸进行包合的效率， 从而显著提高所分离脂肪酸的不饱和度。发明人发现基于 100 重量份的所述尿素醇溶液， 当脂肪酸的用量在10100重量份范围内时， 不饱和脂肪酸的回收率会随着脂肪酸用量的 增加而提高， 但当脂肪酸的用量超过 100 重量份时， 不饱和脂肪酸的。
12、回收率并没有提高， 造 成脂肪酸的浪费， 而如果脂肪酸的用量过低， 则会造成尿素醇溶液的浪费。 0014 根据本发明的一个实施例， 在步骤 （2） 中， 静置 5 48 分钟。由此， 可以进一步提 高尿素对脂肪酸进行包合的效率， 从而显著提高所分离脂肪酸的不饱和度。发明人发现所 分离最终不饱和脂肪酸产品的碘价会随着包合时间的延长， 先增大后减小， 原因是开始尿 素包合物的晶粒较小， 通过常规方法难以直接分离， 随着包合时间的延长， 晶粒逐渐长大， 从而使碘价增大， 当时间过长后， 饱和脂肪酸已经全部包合完成， 会有更多的不饱和脂肪酸 进入包合相。根据本发明的一个实施例， 发明人对一系列不同的包。
13、合时间对所回收产品的 碘价和回收率的影响进行了研究， 结果示于下表中。 0015 表 2 包合时间对碘价和回收率的影响 0016 0017 根据本发明的一个实施例， 在步骤 （3） 中， 通过下列步骤从包括尿包物和不饱和脂 肪酸的混合物分离不饱和脂肪酸 ： 将所述包括尿包物和不饱和脂肪酸的混合物与萃取液混 合后静置， 其中， 所述萃取液包含有机溶剂， 以便获得包含不饱和脂肪酸的有机相 ； 分离所 述包含不饱和脂肪酸的有机相 ； 除去所述有机相的有机溶剂， 以便获得所述不饱和度得到 提高的脂肪酸。由此， 可以进一步提高不饱和脂肪酸的分离效率。 0018 根据本发明的一个实施例， 所述萃取液包含 。
14、90 重量 % 的石油醚和 10 重量 % 的盐 酸水溶液。由此， 可以进一步提高分离不饱和度得到提高的脂肪酸的效率。 说 明 书 CN 103451025 A 4 3/5 页 5 0019 根据本发明的一个实施例， 在将所述包合反应混合物与萃取液混合之前， 预先对 所述包合反应混合物进行减压抽滤。由此， 可以进一步提高分离不饱和脂肪酸的效率。 0020 根据本发明的一个实施例， 通过下列步骤除去所述有机相的有机溶剂 ： 对所述有 机相进行水洗至中性 ； 利用无水硫酸钠对所述经过水洗的有机相进行干燥 ； 将经过干燥的 有机相进行过滤后进行旋转浓缩， 以便出去所述有机溶剂。 由此， 可以进一步提。
15、高分离不饱 和脂肪酸的效率。 0021 本发明采用尿素包合法纯化不饱和脂肪酸的方法， 其优点有 ： 无污染、 工艺简单、 操作方便， 便于工业生产。 具体实施方式 0022 根据下述实施例， 可以更好地理解本发明。然而， 本领域的技术人员容易理解， 实 施例所描述的内容仅用于说明本发明， 而不应当也不会限制权利要求书中所描述的本发 明。 0023 一般方法 0024 将尿素和醇混合， 将所得到的混合物加热使尿素溶解， 得到尿素醇溶液。 向所得到 的尿素醇溶液中加入10%-100%的混合脂肪酸， 放置在-10-25的温度下5-48min。 减压 抽滤后， 加入适量的石油醚与 10% 盐酸水溶液，。
16、 搅拌静置分出油层， 水洗至中性， 经无水硫 酸钠干燥， 过滤， 旋转浓缩得到不饱和脂肪酸。 0025 在得到不饱和脂肪酸之后， 根据下列步骤， 对所得到不饱和脂肪酸的碘值和回收 率进行检测 ： 0026 （1） 试剂准备 ： Hanus 试剂 ： 称取 12.2g 碘加入到 1000mL 的冰乙酸中， 水浴溶解冷 却后， 加入 3mL 溴水， 贮存于棕色试剂瓶中。 0027 15% 碘化钾溶液 ： 称取碘化钾 150g， 加入蒸馏水 1000mL， 溶解后存于棕色试剂瓶 中。 0028 0.1mol/L 硫代硫酸钠标准溶液。 0029 0.5mol/L 淀粉指示剂 ： 称取 1g 可溶性淀粉。
17、， 加入 100mL 沸水中， 70水浴溶解调 匀， 现用现配。 0030 （2） 操作方法 ： 称取样品 （例如西瓜籽油） 0.1g， 注入碘价瓶中， 加入氯仿10mL， 立即 振动使样品溶解， 加入 Hanus 试剂 20mL， 加塞， 摇匀， 在暗处放置 30min， 取出后加入 15% 碘 化钾溶液 20mL， 再加蒸馏水 100mL， 摇匀后立即用 0.1mol/L 硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡 黄色时， 加入淀粉指示剂 1mL， 继续滴定至蓝色消失为止。同时做空白对照试验。 0031 （3） 计算公式 ： 0032 其中， C ： 硫代硫酸钠标准溶液浓度， 0.01mol/L ； 0。
18、033 V1 ： 测定样品所消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积， mL ； 0034 V2 ： 测定空白消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积， mL ； 0035 W ： 样品质量， g ； 0036 0.1269:1/2 碘的毫摩尔质量， g/mol。 0037 回收率计算公式 ： 说 明 书 CN 103451025 A 5 4/5 页 6 0038 回收率 =（包合后脂肪酸样品质量 （g） ） /（包合前脂肪酸样品质量 （g） ） X100% 0039 实施例 0040 在该实施例中， 发明人选择混合脂肪酸 （以西瓜籽油为例） 与尿素的比值、 尿素与 乙醇的比值以及包合温度和包合时间为主要因素， 设计。
19、四因素三水平正交实验表， 以碘价 和回收率为实验指标， 正交试验因素水平见表 3， 尿素包合法纯化不饱和脂肪酸正交试验表 见表 4， 产物碘值方差分析结果见表 5， 回收率的方差分析结果见表 6。 0041 表 3 因素水平表 0042 0043 表 4 尿素包合法纯化不饱和脂肪酸正交试验表 0044 0045 表 5 产物碘值方差分析结果 0046 0047 表 6 回收率的方差分析结果 说 明 书 CN 103451025 A 6 5/5 页 7 0048 0049 注 ： F0.05(2,2)=19.00 F0.01(2,2)=99.00 0050 由表5可以看出， 包合温度对不饱和脂肪酸的纯化后碘价的影响最为显著。 由表6 可以看出， 各因素对混合脂肪酸的回收率影响不显著。由正交试验表 4 及方差分析可知， 对 不饱和脂肪酸纯化后碘价的影响顺序为 ： C( 温度 )A( 脂肪酸 ： 尿素 )D( 时间 )B( 尿素 ： 乙醇 )， 碘价的最优组合是 A3B2C2D2， 回收率的最优组合是 A1B3C1D3， 综合考虑碘价和回收 率的影响因素， 以高纯度、 得率多、 经济合理为目的， 确定最佳的纯化条件是 ： A2B2C2D2， 以 此条件进行验证试验， 测得其得率是 56.78%， 碘价达 89.57gI2/100g。 说 明 书 CN 103451025 A 7 。