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1、(10)申请公布号 CN 103476824 A (43)申请公布日 2013.12.25 CN 103476824 A *CN103476824A* (21)申请号 201280018710.6 (22)申请日 2012.02.23 471/DEL/2011 2011.02.23 IN C08G 63/12(2006.01) C08G 63/83(2006.01) C08G 63/87(2006.01) (71)申请人 科学与工业研究委员会 地址 印度新德里 (72)发明人 D斯里尼瓦斯 J塞巴斯蒂安 (74)专利代理机构 北京市金杜律师事务所 11256 代理人 陈文平 (54) 发明名称。
2、 制备超支化聚酯的方法 (57) 摘要 一种有效、 生态友好、 无溶剂的超支化聚酯 制备方法， 其通过在非均相、 可再用的、 酸、 结晶、 微 - 中孔双金属氰化物催化剂存在下， 将多元醇 与多羧酸在中等温度下和短反应时间期间进行反 应。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.10.15 (86)PCT申请的申请数据 PCT/IN2012/000125 2012.02.23 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/114357 EN 2012.08.30 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局。
3、 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书8页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103476824 A CN 103476824 A *CN103476824A* 1/1 页 2 1. 用于制备超支化聚酯的方法， 所述超支化聚酯的支化度在 45-90范围内和特性粘 度在 0.02-0.1dL g 范围内， 并且所述方法包括以下步骤 ： (a) 在双金属氰化物催化剂存在下将多元醇与多羧酸接触， 其中所述多元醇与多羧酸 的摩尔比在 1 ： 1 至 1 ： 2 的范围内并且催化剂在反应物的 2-5wt的范围内 ； (b) 使步骤 (a) 中得到的反应混合物经历 160 至 200范围内的温度。
4、和 0.5-2h 的反应 期间， 以得到聚酯 ； (c) 将步骤 (b) 中得到的反应混合物溶解在极性溶剂如丙酮中， 并通过过滤分离所述 催化剂 ； (d) 向从步骤 (c) 得到的反应混合物添加非极性溶剂如庚烷， 以沉淀并分离所述超支 化聚酯。 2. 权利要求 1 所述的方法， 其中用于步骤 (a) 的双金属氰化物催化剂的化学式是 ： Zn3M2(CN)n(ROH).xZnCl2.yH2O ； 其中 R 是叔丁基 ； M 是选自 Fe 和 Co 的过渡金属离子 ； x 从 0 至 0.5 变化， y 从 3-5 变 化， 和 n 是 10 或 12。 3.权利要求1所述的方法， 其中所述催化。
5、剂具有微-中孔构造和2.5纳米的平均孔径。 4. 权利要求 1 所述的方法， 其中所述催化剂在反应条件下是疏水的， 并由于结晶骨架 中的四配位 Zn2+离子而含有路易斯酸中心， 所述催化剂的总酸度在 1.5-2.2mmol g 的范 围内。 5. 权利要求 1 所述的方法， 其中用于步骤 (a) 的多元醇具有至少两个醇基。 6. 权利要求 1 所述的方法， 其中所述多元醇选自甘油、 山梨糖醇、 甘露糖醇、 葡萄糖和 蔗糖。 7. 权利要求 1 所述的方法， 其中用于步骤 (a) 的多羧酸含有至少两个羧基。 8. 权利要求 1 所述的方法， 其中用于步骤 (a) 的多羧酸选自琥珀酸和己二酸。 9。
6、. 权利要求 1 所述的方法， 其中所述固体催化剂是可再用的。 10. 权利要求 1 所述的方法， 其中聚酯的分离收率在 50-90wt范围内。 权 利 要 求 书 CN 103476824 A 2 1/8 页 3 制备超支化聚酯的方法 技术领域 0001 本发明涉及在固体酸催化剂存在下制备超支化聚酯的方法。 0002 更具体地， 本发明涉及一种有效的、 生态友好、 无溶剂的制备超支化聚酯的方法， 所述方法包括在固体、 酸性、 结晶、 微 - 中孔双金属氰化物催化剂存在下， 将多元醇与多羧 酸相接触。 背景技术 0003 超支化聚酯属于在外周带有大量官能团的树枝状聚合物家族。 虽然它们的多分散。
7、 性高并且支化度低， 但是它们的化学性质非常类似于它们的树枝状聚合物类似物。 0004 超支化聚合物的拓扑学特性， 如高水平的溶解度和相容性、 低粘度的溶液、 即使在 浓溶液中仍有抗聚集性、 能够作为内部吸附物质的纳米容器、 流体动力学体积对分子量的 弱的依赖性、 和在其边缘上带有官能团的链的许多自由端， 都为它们多样的工业用途打开 了新的窗口。 0005 超支化聚合物作为化妆品、 食品添加剂、 表面活性剂、 润滑剂、 增塑剂、 药物缓释 剂、 共沸相分离剂、 在整形外科和眼科领域、 用于制备加成聚合或缩聚聚合物的结构单元、 在漆、 遮盖剂 (covering)、 粘合促进剂、 密封剂、 浇铸。
8、弹性体中的添加剂、 作为流变改性剂和 作为表面或界面改性剂， 提供了广泛的实用性。发现超支化聚酯的独特性质加快了这种材 料领域的迅速发展。 来源于可再生物的超支化聚酯拓宽了它们的实用性， 作为新的、 环境友 好的材料用于各种应用。 0006 聚酯常规通过二 - 或多羧酸与多元醇缩聚而合成。工业上， 芳族聚酯， 即来自芳族 二羧酸例如邻苯二甲酸或对苯二甲酸与醇例如1， 2-乙二醇、 1， 2-或1， 3-丙二醇或1， 4-丁 二醇的聚酯， 是更重要的。来源于母体分子如琥珀酸、 戊二酸或己二酸与醇例如 1， 2- 乙二 醇、 1， 2- 或 1， 3- 丙二醇、 1， 3- 或 1， 4- 丁二醇。
9、、 1， 5- 戊二醇或 1， 6- 己二醇的脂族可生物降 解的聚酯的特殊应用， 使得近年来这些聚合物更有吸引力。 0007 US6,441,126 和 US20100048813 描述了在没有任何催化剂和无溶剂条件下， 在 150-200下从甘油和己二酸生产用于胶基的交联、 支链、 脂族聚酯的方法。 0008 EP0799279公开了使用常规均相无机酸催化剂H2SO4在140下从乙氧基化季戊四 醇和 2， 2- 二羟甲基丙酸进行合成。类似地， 几种现有技术公开了在无溶剂条件下或在溶剂 存在下使用不同的催化剂从不同的反应物合成聚酯。 酶和微生物催化方法也成为该领域现 有技术的一部分。 这样的现。
10、有技术方法的结果是聚酯不具有在高支化度下低粘度以及胶凝 受控的特性。 0009 现有技术方法有一定的缺点， 包括产生的聚酯具有高粘度和较低的支化度。最终 产物总是凝胶。在高转化率下控制胶凝是个问题。调节超支化聚酯的拓扑特征对于致力于 它们在专门领域的应用是所希望的。 均相催化剂的回收和它们的可再用性也是使用无机酸 和有机金属催化剂中的问题。此外， 有机金属催化剂， 例如二丁基锡、 丁基锡酸等对空气和 湿气敏感。在聚酯反应中水作为副产物形成时， 有机金属催化剂很快变得失活。反应器和 说 明 书 CN 103476824 A 3 2/8 页 4 管线的腐蚀是用无机酸催化剂的一个问题。 虽然所述反应。
11、在温和的温度下同时使用酶催化 剂下发生， 但需要几乎 24h 的长反应时间。基于固体催化剂的方法具有若干工程、 环境和经 济优势。固体催化剂可以容易分离并在后续的再循环中再利用。因此希望开发一种有效的 基于固体催化剂的方法， 用于生产低粘度和高支化度以及胶凝受控的超支化聚酯， 以获得 用于专门应用的聚酯。 0010 双金属氰化物用作制备聚醚多元醇 (WO2009055436 ； US6624286 ； Chen 等， J Polym Sci A Polym Chem.， 2004 年， Vol.42， 6519 页 )、 环氧化物和 CO2的交替共聚合 ( 美国专利 No.6,359,101、。
12、 6,953,765 和 6,852,663) 以及通过用一元醇进行酯交换酯化植物油或动 物脂肪(一元羧酸)来制造生物柴油和生物润滑剂(美国专利No.7,754,643， 7,482,480和 7,842,653 ； EP1733788 ； Sreeprasanth 等， Appl.Catal.A ： Gen.， 2006 年， Vol.314， 148 页 ) 的催化剂。然而， 至今没有公开它们在制备超支化聚酯中的应用。 0011 令人惊讶的是， 具有立方微晶结构、 微 - 中孔构造、 强路易斯酸中心和表面疏水性 的双金属氰化物催化剂表现出高催化活性来生产超支化聚酯， 尤其是具有低粘度、 高。
13、支化 度和受控胶凝的聚酯。 0012 如以下现有技术所述， 不同微晶结构 ( 单斜晶 ) 和非晶质性质的双金属氰化物催 化剂已经用于制备聚酯及其他杂化聚合物。 0013 DE102008004343A1 公开了可用于制备聚氨酯泡沫和热塑性聚氨酯弹性体的聚酯 醇的制备方法， 所述方法包括用至少双官能醇催化转化至少双官能羧酸， 其中至少一部分 所述反应在多金属氰化物或双金属氰化物催化剂存在下进行， 所述催化剂的量通常最多为 反应混合物的 1 重量。所述缩聚反应在 160-280下、 在存在和不存在溶剂时均可进行。 该公开专门用于用二羟基化合物转化二羧酸化合物。所述产品是线性聚酯， 而本发明描述 了。
14、在受控的胶凝下具有低粘度和高支化度的超支化聚酯。 0014 WO2011137011A1讲述了制备杂化聚酯-聚醚多元醇的方法， 所述方法包括在使 得形成杂化聚酯 - 聚醚多元醇的条件下， 任选在一种或多种双金属氰化物催化剂、 超酸催 化剂、 超酸催化剂的金属盐和或叔胺催化剂存在下， 将含羧基组分与环氧化物进行反应。 此外， 所述反应在溶剂例如甲苯存在下进行。 所述方法导致产物具有窄的多分散性、 低酸值 和不饱和度、 并减少副产物形成， 特别是当使用金属氰化物催化剂时。产物是杂化聚酯 - 聚 醚 - 多元醇， 与本发明的产物不同。US7842653 描述了制备润滑剂的方法， 其中所述方法包 括将。
15、单羧基植物油或脂肪与 C6-C8 一元醇在双金属氰化物催化剂存在下接触， 其中所述植 物油脂肪与醇的摩尔比是1 ： 6， 反应温度在150-200范围内并且反应时间在3-6小时范 围内。产物是单酯。 0015 WO2011 075343A1 公开了将仲羟基封端的多元醇转化为伯羟基封端的多元醇的 方法， 所述方法包括将聚醚多元醇、 聚酯多元醇、 聚醚酯 - 多元醇或聚醚 - 聚酯多元醇与多 羧酸的环酐反应以形成半酸酯， 然后将所述半酸酯与环氧乙烷反应， 以形成聚酯多元醇或 聚醚 - 聚酯多元醇。两个步骤都在胺催化剂和双金属氰化物催化剂存在下进行。后一种可 用于聚合环氧化物的催化剂通常可以包括有机。
16、络合剂， 例如二甘醇二甲醚。 0016 CN101570595 公开了含有聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物及其合成方法， 所述方法包括在溶剂中混合锌 - 钴双金属氰化物络合催化剂、 氧化环己烯和二羧酸酐。 0017 用于本发明的双金属氰化物催化剂是独特的， 从而显示出对于制备超支化聚酯的 说 明 书 CN 103476824 A 4 3/8 页 5 有效催化活性。 所述催化剂不寻常的表面疏水性在酯化反应中促进了多羧酸和多元醇的吸 附而不是形成水作为副产物， 并且微 - 中孔的结构控制了胶凝和支化度。 0018 发明目的 0019 本发明的主要目的是是提供一种利用有效、 可再用的、 非均相酸催。
17、化剂来制备低 粘度、 高支化度和受控的胶凝的超支化聚酯的方法。 0020 本发明的另一个目的是提供在固体、 可再用的酸催化剂存在下， 从可再生物合成 超支化聚酯的有效的生态友好方法。 0021 还一个目的是描述在中等温度、 短反应时间段和无溶剂条件下提供超支化聚酯的 方法。 发明内容 0022 因此， 本发明提供了一种有效、 生态友好的无溶剂的制备超支化聚酯的方法， 所述 超支化聚酯的支化度在 45-90范围内和特性粘度在 0.02-0.1dL g 范围内， 所述方法包 括以下步骤 ： 0023 (a) 在双金属氰化物催化剂存在下将多元醇与多羧酸接触， 其中所述多元醇与多 羧酸的摩尔比在 1 。
18、： 1 至 1 ： 2 的范围内并且催化剂在反应物的 2-5wt范围内 ； 0024 (b) 使步骤 (a) 中得到的反应混合物经历 160 至 200范围内的温度和 0.5-2h 的 反应期间， 以得到聚酯 ； 0025 (c) 将步骤 (b) 中得到的反应混合物溶解在极性溶剂如丙酮中， 并通过过滤分离 所述催化剂 ； 0026 (d) 向从步骤 (c) 得到的反应混合物添加非极性溶剂如庚烷， 以沉淀和分离所述 超支化聚酯。 0027 在本发明的一种实施方式中， 用于步骤 (a) 的双金属氰化物催化剂的化学式是 ： 0028 Zn3M2(CN)n(ROH).xZnCl2.yH2O 0029 。
19、其中 R 是叔丁基 ； M 是选自 Fe 和 Co 的过渡金属离子 ； x 从 0 至 0.5 变化， y 从 3 至 5 变化， 和 n 是 10 或 12。 0030 在本发明的另一种实施方式中， 用于步骤 (a) 的多元醇具有至少两个醇基。 0031 在本发明的另一种实施方式中， 多元醇选自甘油、 山梨糖醇、 甘露糖醇、 葡萄糖和 蔗糖。 0032 在本发明的另一种实施方式中， 用于步骤 (a) 的多羧酸含有至少两个羧基。 0033 在本发明的另一种实施方式中， 用于步骤 (a) 的多羧酸选自琥珀酸和己二酸。 0034 在本发明的另一种实施方式中， 所述固体催化剂是可再用的。 0035 。
20、在本发明的另一种实施方式中， 聚酯的分离收率在 50-90wt范围内。 0036 在本发明的一种实施方式中， 所述双金属氰化物催化剂按照美国专利 7,754,643 制备并具有在其中描述的特征。 0037 在本发明的一种实施方式中， 所述催化剂是结晶的并具有立方结构， 如图 1 所示， 在 2=11.34、 13.94、 14.22处显示出尖而强的粉末 X- 射线衍射峰， 分别对应于 d 间距为 7.79、 6.22、 6.34 埃。 0038 在又一种实施方式中， 本发明的催化剂具有如图 2 所示的微 - 中孔结构 ( 高分辨 说 明 书 CN 103476824 A 5 4/8 页 6 率。
21、透射电子显微镜照片 )， 如 N2吸附 - 解吸等温线数据 ( 图 3) 所揭示， 平均孔径为 2.5 纳 米。 0039 在本发明的再一种实施方式中， 所述催化剂在反应条件下是疏水的， 并由于结晶 骨架中的四配位 Zn2+离子而含有路易斯酸中心 ( 图 4 ； 吡啶 -IR 光谱 )， 所述催化剂的总酸 度在 1.5-2.2mmol g 的范围内。 0040 在本发明的又一种实施方式中， 所述聚酯的支化度在 45-90的范围内。 0041 在本发明的再一种实施方式中， 所述聚酯的粘度在 0.02-0.1dL g 的范围内。 附图说明 0042 图 1 ： Fe-Zn 双金属氰化物催化剂的 X。
22、- 射线衍射图谱。催化剂是结晶并具有立方 结构， 在2=11.34、 13.94、 14.22处显示出尖而强的粉末X-射线衍射峰， 分别对应于d间 距为 7.79、 6.22、 6.34 埃。 0043 图 2 ： 微 - 中孔 Fe-Zn 双金属氰化物催化剂的高分辨率透射电子显微照片。 0044 图 3 ： Fe-Zn 双金属氰化物催化剂的氮吸附 - 解吸等温线。插图显示孔径分布。 0045 图 4 ： Fe-Zn 双金属氰化物催化剂的吡啶 -IR 光谱。 具体实施方式 0046 在得到本发明的研究中， 发现具有微-中孔构造的M-Zn双金属氰化物催化剂是高 效的， 并且可以容易地与产物分离，。
23、 以供进一步再利用。 现有技术催化剂、 无机酸、 有机金属 化合物和酶需要附加的处理步骤和工作进行催化剂分离。 此外， 那些催化剂不能再循环。 虽 然双金属氰化物催化剂已经用于若干酸催化反应， 但本发明公开了它们在多羧酸与多元醇 缩聚产生具有低粘度和高支化度以及受控胶凝的超支化聚酯中的 0047 应用。可以容易地分离的催化剂体系， 例如本发明的催化剂， 是更有利的。本发明 的固体催化剂不仅有效， 而且避免了现有技术方法的繁重的催化剂回收方法的特征。 0048 本发明的催化剂在中等温度、 短反应时间期间和无溶剂条件下， 从可再生的原料 产生低粘度、 高支化度和受控胶凝的超支化聚酯。 0049 本。
24、发明方法的一个特征是， 所述催化剂是固体并且反应在非均相条件下发生。固 体催化剂可以通过离心 - 过滤倾析而容易地与产物分离， 供进一步再利用。 0050 本发明方法的另一个特征是， 与现有技术方法不同， 所述方法在催化剂分离除 去的加工步骤中生态友好、 经济和不产生废产物。 0051 本发明催化剂的独有特征是它不寻常的表面疏水性 ( 这在聚酯化反应中促进了 多羧酸和多元醇的吸附而不是形成水作为副产物 ) 和微 - 中孔的构造 ( 它控制了胶凝和 支化度 )。 0052 本发明的又一个特征是在没有溶剂的情况下进行聚酯化反应。 0053 本发明的又一个特征是所述聚酯是从生物来源的多元醇原料制备并。
25、且它是可生 物降解的。 0054 本发明方法的一个特征是， 与产生凝胶的现有技术方法不同， 所述聚酯具有低粘 度。 0055 再一个特征是所述反应在大约 0.5-2h 的短时期内完成。 说 明 书 CN 103476824 A 6 5/8 页 7 0056 本发明的又一个特征是可以根据反应温度和反应时间， 将所述聚合物的数均分子 量调整到 1000-6000 的范围内。 0057 本发明在下文中用实施例说明， 所述实施例仅是说明性， 不应该被解释为以任何 方式限制本发明的范围。 0058 实施例 1 0059 本实施例说明了本发明使用的Fe-Zn双金属氰化物催化剂的制备。 将K4Fe(CN)6。
26、 (0.01mol) 溶解在双蒸水 (40ml) 中 ( 溶液 -1)。将 ZnCl2(0.1mol) 溶解在蒸馏水 (100ml) 和叔丁醇 (20ml) 的混合物中 ( 溶液 -2)。将聚 ( 乙二醇 )- 嵌段 - 聚 ( 丙二醇 )- 嵌段 - 聚 ( 乙二醇 )(EO20-PO70-EO20； 分子量约 5800)(15g) 单独溶解在 2ml 蒸馏水和 40ml 叔丁醇中 ( 溶液 -3)。在 50和强烈搅拌下用 60min 将溶液 -2 添加到溶液 -1。添加期间出现白色 沉淀。然后， 在 5min 时间内将溶液 -3 添加到上述反应混合物中， 并再继续搅拌 1h。过滤 所形成的。
27、固体饼， 用蒸馏水 (500ml) 洗涤并在 25干燥 2 天。该物质在用于反应中之前在 180活化 4h。参考美国专利 No.7,754,643 和图 1。 0060 实施例 2 0061 本实施例说明了本发明使用的Co-Zn双金属氰化物催化剂的制备。 将K4Co(CN)6 (0.01mol) 溶解在双蒸水 (40ml) 中 ( 溶液 -1)。将 ZnCl2(0.1mol) 溶解在蒸馏水 (100ml) 和叔丁醇 (20ml) 的混合物中 ( 溶液 -2)。将聚 ( 乙二醇 )- 嵌段 - 聚 ( 丙二醇 )- 嵌段 - 聚 ( 乙二醇 )(EO20-PO70-EO20； 分子量约 5800。
28、)(15g) 单独溶解在 2ml 蒸馏水和 40ml 叔丁醇中 ( 溶液 -3)。在 50和强烈搅拌下用 60min 将溶液 -2 添加到溶液 -1。添加期间出现白色 沉淀。然后， 在 5min 时间内将溶液 -3 添加到上述反应混合物中， 并再继续搅拌 1h。过滤所 形成的固体， 用蒸馏水 (500ml) 洗涤并在 25下干燥。该物质在用于反应中之前在 180 活化 4h。参考美国专利 No.7,754,643。 0062 实施例 3 0063 本实施例描述了在 180下在 Fe-Zn 双金属氰化物催化剂上制备来源于生物甘油 和琥珀酸的超支化聚酯。将甘油 (1mol)、 琥珀酸 (1mol)。
29、、 催化剂 ( 反应混合物的 3wt ) 装 入玻璃圆底烧瓶中。 将温度提高到180。 所述反应在大气压下进行1h。 冷却到25之后， 将约 10ml 无水丙酮加到烧瓶的内容物中。催化剂通过离心然后过滤分离。通过添加 20ml 正庚烷将所述聚合物再沉淀。产物聚酯是澄清的液体。使用 13CNMR 光谱学分析支化度， 粘 度 ( 在无水四氢呋喃溶剂中 ) 使用 Ubbelhode 粘度计测定。 0064 实施例 4 0065 本实施例描述了通过生物甘油与琥珀酸在 180下在 Fe-Zn 双金属氰化物催化 剂上反应 1.5h， 制备超支化聚酯。将甘油 (1mol)、 琥珀酸 (1mol)、 催化剂 。
30、( 反应混合物的 3wt ) 装入玻璃圆底烧瓶中。将温度提高到 180。所述反应在大气压下进行 1.5h。冷 却到 25之后， 将约 10ml 无水丙酮加到烧瓶的内容物中。催化剂通过离心然后过滤进行 分离。通过添加 20ml 正庚烷将所述聚合物再沉淀。产物聚酯是澄清的液体。使用 13C NMR 光谱学来分析支化度， 粘度 ( 在无水四氢呋喃溶剂中 ) 使用 Ubbelhode 粘度计测定。 0066 实施例 5 0067 本实施例描述了通过生物甘油与琥珀酸在 180下在 Fe-Zn 双金属氰化物催化剂 上反应2h， 制备超支化聚酯。 将甘油(1mol)、 琥珀酸(1mol)、 催化剂(反应混合。
31、物的3wt) 说 明 书 CN 103476824 A 7 6/8 页 8 装入玻璃圆底烧瓶中。将温度提高到 180。所述反应在大气压下进行 2h。冷却到 25之 后， 将约 10ml 无水丙酮加到烧瓶的内容物中。催化剂通过离心然后过滤进行分离。通过添 加 20ml 正庚烷将所述聚合物再沉淀。产物聚酯是澄清的液体。使用 13C NMR 光谱学来分析 支化度， 粘度 ( 在无水四氢呋喃溶剂中 ) 使用 Ubbelhode 粘度计测定。 0068 实施例 6 0069 本实施例描述了通过甘油与琥珀酸在 190下在 Fe-Zn 双金属氰化物催化剂上反 应 1.5h， 制备超支化聚酯。将甘油 (1mo。
32、l)、 琥珀酸 (1mol)、 催化剂 ( 反应混合物的 3wt ) 装入玻璃圆底烧瓶中。将温度提高到 190。所述反应在大气压下进行 1.5h。冷却到 25 之后， 将约 10ml 无水丙酮加到烧瓶的内容物中。催化剂通过离心然后过滤进行分离。通过 添加 20ml 正庚烷将所述聚合物再沉淀。产物聚酯是澄清的液体。使用 13C NMR 光谱学来分 析支化度， 粘度 ( 在无水四氢呋喃溶剂中 ) 使用 Ubbelhode 粘度计测定。 0070 实施例 7 0071 本实施例描述了通过甘油与琥珀酸以 1 ： 1.5 的摩尔比在 180下在 Fe-Zn 双金属 氰化物催化剂上反应1.5h， 制备超支。
33、化聚酯。 将甘油(1mol)、 琥珀酸(1.5mol)、 催化剂(反 应混合物的 3wt ) 装入玻璃圆底烧瓶中。将温度提高到 180。所述反应在大气压下进 行1.5h。 冷却到25之后， 将约10ml无水丙酮加到烧瓶的内容物中。 催化剂通过离心然后 过滤进行分离。通过添加 20ml 正庚烷将所述聚合物再沉淀。产物聚酯是澄清的液体。使 用 13C NMR 光谱学来分析支化度， 粘度 ( 在无水四氢呋喃溶剂中 ) 使用 Ubbelhode 粘度计测 定。 0072 实施例 8 0073 本实施例描述了通过甘油与琥珀酸以 1 ： 2 的摩尔比在 180下在 Fe-Zn 双金属氰 化物催化剂上反应 。
34、1.5h， 制备超支化聚酯。将甘油 (1mol)、 琥珀酸 (2mol)、 催化剂 ( 反应 混合物的 3wt ) 装入玻璃圆底烧瓶中。将温度提高到 180。所述反应在大气压下进行 1.5h。冷却到 25之后， 将约 10ml 无水丙酮加到烧瓶的内容物中。催化剂通过离心然后 过滤进行分离。通过添加 20ml 正庚烷将所述聚合物再沉淀。产物聚酯是澄清的液体。使 用 13C NMR 光谱学来分析支化度， 粘度 ( 在无水四氢呋喃溶剂中 ) 使用 Ubbelhode 粘度计测 定。 0074 实施例 9 0075 本实施例描述了通过生物甘油与己二酸在 180下在 Fe-Zn 双金属氰化物催化剂 上反。
35、应2h， 制备超支化聚酯。 将甘油(1mol)、 己二酸(1mol)、 催化剂(反应混合物的3wt) 装入玻璃圆底烧瓶中。将温度提高到 180。所述反应在大气压下进行 2h。冷却到 25之 后， 将约 10ml 无水丙酮加到烧瓶的内容物中。催化剂通过离心然后过滤进行分离。通过添 加 20ml 正庚烷将所述聚合物再沉淀。产物聚酯是澄清的液体。使用 13C NMR 光谱学来分析 支化度， 粘度 ( 在无水四氢呋喃溶剂中 ) 使用 Ubbelhode 粘度计测定。 0076 实施例 11 0077 本实施例描述了通过甘油与己二酸在 190下在 Fe-Zn 双金属氰化物催化剂上反 应 1.5h， 制备。
36、超支化聚酯。将甘油 (1mol)、 己二酸 (1mol)、 催化剂 ( 反应混合物的 3wt ) 装入玻璃圆底烧瓶中。将温度提高到 190。所述反应在大气压下进行 1.5h。冷却到 25 之后， 将约 10ml 无水丙酮加到烧瓶的内容物中。催化剂通过离心然后过滤进行分离。通过 说 明 书 CN 103476824 A 8 7/8 页 9 添加 20ml 正庚烷将所述聚合物再沉淀。产物聚酯是澄清的液体。使用 13C NMR 光谱学来分 析支化度， 粘度 ( 在无水四氢呋喃溶剂中 ) 使用 Ubbelhode 粘度计测定。 0078 实施例 12 0079 本实施例描述了通过甘油与己二酸以 1 ：。
37、 2 的摩尔比在 180下在 Fe-Zn 双金属氰 化物催化剂上反应 1.5h， 制备超支化聚酯。将甘油 (1mol)、 己二酸 (2mol)、 催化剂 ( 反应 混合物的 3wt ) 装入玻璃圆底烧瓶中。将温度提高到 180。所述反应在大气压下进行 1.5h。冷却到 25之后， 将约 10ml 无水丙酮加到烧瓶的内容物中。催化剂通过离心然后 过滤进行分离。通过添加 20ml 正庚烷将所述聚合物再沉淀。产物聚酯是澄清的液体。使 用 13C NMR 光谱学来分析支化度， 粘度 ( 在无水四氢呋喃溶剂中 ) 使用 Ubbelhode 粘度计测 定。 0080 实施例 13 0081 本实施例描述了。
38、在 180下在 Fe-Zn 双金属氰化物催化剂上制备来源于山梨糖 醇和琥珀酸的超支化聚酯。将山梨糖醇 (1mol)、 琥珀酸 (1mol)、 催化剂 ( 反应混合物的 3wt ) 装入玻璃圆底烧瓶中。将温度提高到 180。所述反应在大气压下进行 1h。冷却 到 25之后， 将约 10ml 无水丙酮加到烧瓶的内容物中。催化剂通过离心然后过滤进行分 离。通过添加 20ml 正庚烷将所述聚合物再沉淀。产物聚酯是澄清的液体。使用 13C NMR 光 谱学来分析支化度， 粘度 ( 在无水四氢呋喃溶剂中 ) 使用 Ubbelhode 粘度计测定。 0082 实施例 14 0083 本实施例说明了从实施例 。
39、3 回收的催化剂的可再用性。在典型的反应中， 将甘油 (1mol)、 琥珀酸 (1mol)、 回收的 Fe-Zn 双金属氰化物催化剂 ( 反应混合物的 3wt ) 装入 玻璃圆底烧瓶中。将温度提高到 180。所述反应在大气压下进行 1h。冷却到 25之后， 将约 10ml 无水丙酮加到烧瓶的内容物中。催化剂通过离心然后过滤进行分离。通过添加 20ml 正庚烷将所述聚合物再沉淀。产物聚酯是澄清的液体。使用 13C NMR 光谱学来分析支 化度， 粘度 ( 在无水四氢呋喃溶剂中 ) 使用 Ubbelhode 粘度计测定。 0084 实施例 15 0085 本实施例描述了在 180下在 Co-Zn 。
40、双金属氰化物催化剂上制备来源于甘油和琥 珀酸的超支化聚酯。将甘油 (1mol)、 琥珀酸 (1mol)、 催化剂 ( 反应混合物的 3wt ) 装入 玻璃圆底烧瓶中。将温度提高到 180。所述反应在大气压下进行 1h。冷却到 25之后， 将约 10ml 无水丙酮加到烧瓶的内容物中。催化剂通过离心然后过滤进行分离。通过添加 20ml 正庚烷将所述聚合物再沉淀。产物聚酯是澄清的液体。使用 13C NMR 光谱学来分析支 化度， 粘度 ( 在无水四氢呋喃溶剂中 ) 使用 Ubbelhode 粘度计测定。 0086 表 1 列出了从实施例 3-15 得到的不同超支化聚酯的特征。 0087 表 1. 不。
41、同超支化聚酯的特征 * 0088 说 明 书 CN 103476824 A 9 8/8 页 10 0089 0090 aG= 甘油， S= 山梨糖醇， SA 琥珀酸， AA= 己二酸， DB 支化度， 特性粘度。 0091 本发明的许多修改、 替代和变体对本领域技术人员是可能的和显而易见的。本发 明可以不同于实施例中的具体叙述进行实施， 本发明的范围和宽度应该只受所附的权利要 求书的限制。 0092 本发明的优点 ： 0093 本发明的优点如下 ： 0094 1. 基于非均相固体酸催化剂的方法 0095 2. 可再用催化剂的方法 0096 3. 无溶剂方法 0097 4. 高支化度的低粘度产物 0098 5. 在中等温度下反应短时间期间 0099 6. 适用于许多多元醇和多羧酸 0100 7. 具有可调整最终酯产物性质的灵活方法。 说 明 书 CN 103476824 A 10 1/2 页 11 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103476824 A 11 2/2 页 12 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103476824 A 12 。