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1、(10)申请公布号 CN 102977370 A (43)申请公布日 2013.03.20 CN 102977370 A *CN102977370A* (21)申请号 201110259889.1 (22)申请日 2011.09.05 C08G 77/08(2006.01) C08G 77/44(2006.01) (71)申请人 江南大学 地址 214122 江苏省无锡市蠡湖大道 1800 江南大学化工学院 (72)发明人 丁玉强 沈守宇 杨淑艳 王慧君 施英 黄以军 (54) 发明名称 一种甲基硅油的制备方法 (57) 摘要 本发明公布了一种甲基硅油的制备方法， 具 体是指以负载型固体超强酸。
2、 SO42-/ZrO2-ZSM-5 为 催化剂， 利用价廉的可商业获得的甲基硅油 (Dn)、 八甲基环四硅氧烷 (D4) 和六甲基二硅氧烷 (MM) 制备不同粘度(分子量)的甲基硅油， 以适应各种 需求。本发明提供的负载型超强酸催化剂， 与现 有的硅油生产用催化剂相比， 不仅具有催化活性 高、 稳定性更高、 价格更低等优点， 更重要的是为 固态， 经过简单的过滤就可以分离出来并重复使 用， 使生产变得工艺简单、 操作简便、 无污染、 对设 备不腐蚀等优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页。
3、 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种甲基硅油的制备方法， 其特征在于按下述步骤制备 ： (1) 在反应釜中加入一定比例的八甲基环四硅氧烷 (D4) 和六甲基二硅氧烷 (MM)， 或者 八甲基环四硅氧烷 (D4) 和聚甲基硅氧烷 (Dn) ； (2) 加入质量分数为 0.5 10的负载型固体超强酸催化剂 ； (3) 在 50 200下， 搅拌下反应 1 10 小时 ； (4) 反应结束后， 过滤回收催化剂， 减压抽提并回收低沸物， 得硅油产物。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于利用低价的硅油 (Dn)、 D4和 MM 制备不 同粘度 ( 分子量 ) 的硅油， 以适应各。
4、种需求。 3. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于以固体超强酸作为催化剂， 具体指 SO42-/ZrO2-ZSM-5， 其制备方法如下 ： (1) 将 ZrOCl2溶于水中， 在快速搅拌下滴加氨水至 PH 9 10， 得到沉淀 ； (2) 沉淀物经过滤和洗涤， 直至滤液中不含有氯离子 ； (3) 将所得的滤饼捣碎后于 100-110下烘干 3-12 小时 ； (4)将(3)所得固体研细， 然后和ZSM-5分子筛以不同比例同时加入到稀硫酸中浸泡后 抽滤 ； (5) 将 (4) 过滤得到的固体在 100 110下干燥 10 24 小时后在空气氛围中于 550 700焙烧 1.5 3.5。
5、 小时， 即得到 SO42-/ZrO2-ZSM-5 固体超强酸催化剂。 权 利 要 求 书 CN 102977370 A 2 1/4 页 3 一种甲基硅油的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种甲基硅油的制备方法， 具体讲是用一种负载固体超强酸制备多种 粘度硅油的新方法， 属于新材料技术领域。 背景技术 0002 二甲基硅油无味无毒， 具有生理惰性、 良好的化学稳定性、 电缘性和耐候性， 粘度 范围广， 凝固点低， 闪点高， 疏水性能好， 并具有很高的抗剪能力， 可在 50 180温度内长 期使用， 广泛用做绝缘、 润滑、 防震、 防尘油、 介电液和热载体， 有及用作消泡、 脱膜、 油漆。
6、和 日用化妆品的添加剂等。 随着社会的发展， 不仅对甲基硅油的量的需求在增加， 对不同粘度 ( 分子量 ) 的甲基硅油的要求也不断增加， 而市场上可购买的种类有限。 0003 目前现有的甲基硅油制备技术有氯硅烷水解法 J.Am.Chem.Soc.， 110(1988)， 3324 ； CN1240459A ； CN1880361A 和环硅烷的开环聚合法 ( 特开平 5-170913 号公报 )， 这两 种方法要用酸进行催化， 传统的催化剂为浓硫酸。 虽然其催化活性好， 但是长期使用将给工 业生产带来众多问题 ： 反应后得到的二甲基硅油中残留的浓硫酸需要经过中和、 水洗等方 法处理， 这不仅使分。
7、离变得困难， 而且将产生大量工业废水， 同时硫酸也腐蚀生产设备。 0004 固体超强酸是指固体表面酸强度比 100硫酸更强的酸， 具有制备简单、 储存方 便、 催化活性高、 不腐蚀设备、 不污染环境、 容易再生和循环使用等优点， 只需在反应结束后 过滤便可实现催化剂与反应产物分离， 是一种应用前景广阔的工业催化剂。固体超强酸已 应用于多种催化反应中， 是催化领域的研究热点之一。 0005 赵建宏首次报道了固体超强酸 TiO2/SO42-催化合成二甲基硅油的方法 【精细与 专用化学品， 2006， 14(18)， 21】 ， 但是该催化剂的活性与稳定性有待进一步提高， 发明专利 CN101851。
8、333A 公开了一种制备甲基苯基硅油的方法， 该方法以稀土超强酸为催化剂， 具体 讲是将固体超强酸 TiO2/SO42-和多种稀土化合物复合而成， 使稀土金属原子与原有金属原 子产生协同效应， 进一步提高催化剂活性。如能发明一种催化活性高、 稳定性更高、 价格更 低的适合于多种甲基硅油制备的固体催化剂， 必将形成一种新的甲基硅油制备方法， 促进 甲基硅油生产技术的提高。 发明内容 0006 本发明针对现有技术的不足和社会的需求， 提供了一种负载型的固体超强酸催化 剂 SO42-/ZrO2-ZSM-5， 该催化剂克服了现有催化剂的缺点， 可用于制备多种粘度的二甲基硅 油。 0007 本发明是通过。
9、下述的技术方案实现的 ： 一种甲基硅油的制备方法， 其特征在于按 下述步骤制备 ： 0008 步骤 (1) 在反应釜中加入一定比例的八甲基环四硅氧烷 (D4) 和六甲基二硅氧烷 (MM)， 或者八甲基环四硅氧烷 (D4) 和聚甲基硅氧烷 (Dn) ； 0009 步骤 (2) 加入质量分数为 0.5 10的负载型固体超强酸催化剂， 优选质量分数 说 明 书 CN 102977370 A 3 2/4 页 4 为 1 2 ； 0010 步骤 (3) 在 50 200下， 搅拌下反应 1 10 小时， 优选反应温度为 80 120、 反应时间 2 5 小时 ； 0011 步骤 (4) 反应结束后， 过。
10、滤回收催化剂， 减压抽提并回收低沸物， 得甲基硅油产 物。 0012 在步骤(1)中， 其特征在于利用可商业获得的低价的甲基硅油(Dn)、 八甲基环四硅 氧烷 D4和六甲基二硅氧烷 MM 制备不同粘度 ( 分子量 ) 的甲基硅油， 以适应各种特殊的需 求， 简单地调整它们之间的比例， 就可以获得不同粘度的甲基硅油。 0013 步骤 (2) 中所述负载型固体超强酸催化剂， 具体指 SO42-/ZrO2-ZSM-5， 是采用溶 胶 - 凝胶法制得， 其具体制备方法如下 ： 0014 (1) 将水合 ZrOCl28H2O 溶于水中， 在快速搅拌下滴加浓度为 2.5 2.8的氨 水， 滴加速度为每 1。
11、 3 秒一滴， 至 pH 9 10， 得到 Zr(OH)4沉淀 ； 0015 (2) 沉淀物经过滤和洗涤， 直至滤液中不含有氯离子 ； 0016 (3) 将所得的滤饼捣碎后于 100-110下烘干 3-12 小时 ； 0017 (4)将(3)所得固体研细至200目以上， 然后和ZSM-5分子筛以不同比例同时加入 到稀硫酸中浸泡后抽滤 ； 0018 (5) 将 (4) 过滤得到的固体在 100 110下干燥 10 24 小时后在空气氛围中 于 550 700焙烧 1.5 3.5 小时， 即得到 SO42-/ZrO2-ZSM-5 固体超强酸催化剂。 0019 本发明中 Zr(OH)4 和 ZSM-。
12、5 分子筛用硫酸浸泡时需要强力搅拌， 所用硫酸浓度为 0.25 1.5mol/L， 硫酸浸泡时间为 0.5 1 小时。 0020 本发明还提出了所述 SO42-/ZrO2-ZSM-5 固体超强酸催化剂的应用， 即应用于二甲 基硅油的合成中， 具体反应条件如下 ： 0021 将二甲基硅氧烷和封头剂按一定比例混合， 并加入质量分数为 0.5 2.5的 SO42-/ZrO2-ZSM-5 固体超强酸催化剂 ； 在 100 140下， 磁力搅拌下反应 0.5 2 小时。 0022 在本发明的实施中， 通过调节Dn、 D4和MM的比例， 通过调节催化剂制备过程中分子 筛等的量， 可以选用可商业获得的价廉的。
13、原料， 制得可满足不同需求的多种甲基硅油， 制备 过程中使用的催化剂价格低、 无污染， 经过简单的过滤可分离出来且可以重复使用， 克服了 现有催化剂的缺点。 具体实施方式 0023 实例 1 ： 0024 催化剂 -1 的制备 ： 将 25g ZrOCl28H2O 溶于 150mL 水中， 强烈磁力搅拌下滴加氨 水至 pH 9 10， 沉淀物经过滤和洗涤， 直至滤液中用 0.1mol/L 的 AgNO3检验不含 Cl-离 子， 得到的滤饼经捣碎后置于 105下干燥 2 小时， 然后用研钵将干燥后的固体研成粉末后 再在 105下干燥 20 分钟， 用 200 目筛子对干燥后的固体粉末筛选， 将 。
14、1gZSM-5 含量为 3 的 ZSM-5 分子筛和 Zr(OH)4的混合物加入到 1.0mol/L 的硫酸溶液中， 磁力搅拌 45 分钟， 过 滤， 105下干燥 12 小时后于空气气氛 700焙烧 2 小时， 得到催化剂 -1。 0025 催化剂 -1 用于二甲基硅油的合成反应 ： 称取 10gD4( 八甲基环四硅氧烷 ) 和 0.32gMM( 六甲基二硅氧烷 ) 于 25mL 圆底烧瓶中， 向圆底烧瓶中加入 0.100g 新制备的催化 说 明 书 CN 102977370 A 4 3/4 页 5 剂 -1， 在 80下磁力搅拌反应。反应 2 小时后， 过滤除去催化剂， 减压抽提并回收低沸。
15、物， 得到无色透明的二甲基硅油， 25旋转粘度为 285mpas。 0026 实例 2 ： 0027 催化剂 -1 用于二甲基硅油的合成反应 ： 称取 10gD4( 八甲基环四硅氧烷 ) 和 0.16gMM( 六甲基二硅氧烷 ) 于 25mL 圆底烧瓶中， 向圆底烧瓶中加入 0.100g 新制备的催化 剂 -1， 在 120下磁力搅拌反应。反应 2 小时后， 减压抽提并回收低沸物， 得到无色透明的 二甲基硅油， 25旋转粘度为 350mpas。 0028 实例 3 ： 0029 催化剂 -1 用于二甲基硅油的合成反应 ： 称取 10gD4( 八甲基环四硅氧烷 ) 和 0.10gMM( 六甲基二。
16、硅氧烷 ) 于 25mL 圆底烧瓶中， 向圆底烧瓶中加入 0.200g 新制备的催化 剂 -1， 在 120下磁力搅拌反应。反应 2 小时后， 过滤除去催化剂， 减压抽提并回收低沸物， 得到无色透明的二甲基硅油， 25旋转粘度为 390mpas。 0030 实例 4 ： 0031 催化剂 -2 的制备 ： 将 25g ZrOCl28H2O 溶于 150mL 水中， 强烈磁力搅拌下滴加氨 水至 PH 9 10， 沉淀物经过滤和洗涤， 直至滤液中用 0.1mol/LAgNO3检验不含 Cl-离子， 得到的滤饼经捣碎后置于 105下干燥 2 小时， 然后用研钵将干燥后的固体研成粉末后再 在 105下。
17、干燥 20 分钟， 用 200 目筛子对干燥后的固体粉末筛选， 将 0.5gZSM-5 含量为 3 的 ZSM-5 分子筛和 Zr(OH)4 的混合物加入到 1.0mol/L 的硫酸溶液中， 磁力搅拌 30 分钟， 过 滤， 105下干燥 12 小时后于空气气氛 700焙烧 2 小时， 得到催化剂 -2。 0032 催化剂 -2 用于二甲基硅油的合成反应 ： 称取 10gD4( 八甲基环四硅氧烷 ) 和 0.17gMM( 六甲基二硅氧烷 ) 于 25mL 圆底烧瓶中， 向圆底烧瓶中加入 0.100g 新制备的催化 剂 -2， 在 120下磁力搅拌反应。反应 2 小时后， 减压抽提并回收低沸物，。
18、 得到无色透明的 二甲基硅油， 25旋转粘度为 410mpas。 0033 实例 5 ： 0034 催化剂 -3 的制备 ： 将 25g ZrOCl28H2O 溶于 150mL 水中， 强烈磁力搅拌下滴加氨 水至 PH 9 10， 沉淀物经过滤和洗涤， 直至滤液中用 0.1mol/LAgNO3检验不含 Cl- 离子， 得到的滤饼经捣碎后置于 105下干燥 2 小时， 然后用研钵将干燥后的固体研成粉末后再 在105下干燥20分钟， 用200目筛子对干燥后的固体粉末筛选， 将0.25gZSM-5含量为3 的 ZSM-5 分子筛和 Zr(OH)4的混合物加入到 1.25mol/L 的硫酸溶液中， 磁。
19、力搅拌 30 分钟， 过滤， 105下干燥 12 小时后于空气气氛 700焙烧 2 小时， 得到催化剂 -3。 0035 催化剂 -3 用于二甲基硅油的合成反应 ： 称取 10gD4( 八甲基环四硅氧烷 ) 和 0.21gMM( 六甲基二硅氧烷 ) 于 25mL 圆底烧瓶中， 圆底地烧瓶中加入 0.100g 新制备的催化 剂 -3， 在 120下磁力搅拌反应。反应 2 小时后， 减压抽提并回收低沸物， 得到无色透明的 二甲基硅油， 25旋转粘度为 250mpas。 0036 实例 6 ： 0037 催化剂 -2 用于二甲基硅油的合成反应 ： 称取 10g 25旋转粘度为 150 的 Dn( 二。
20、 甲基硅油 ) 和 15g D4( 八甲基环四硅氧烷硅氧烷 ) 于 25mL 圆底烧瓶中， 向圆底烧瓶中加入 0.25g 新制备的催化剂 -2， 在 120下磁力搅拌反应。反应 2 小时后， 减压抽提并回收低沸 物， 得到无色透明的二甲基硅油， 25旋转粘度为 4105mpas。 说 明 书 CN 102977370 A 5 4/4 页 6 0038 实例 7 ： 0039 催化剂 -2 用于二甲基硅油的合成反应的重复使用实验 ： 称取 10gD4( 八甲基环四 硅氧烷 ) 和 0.17gMM( 六甲基二硅氧烷 ) 于 25mL 圆底烧瓶中， 向圆底烧瓶中加入 0.100g 新 制备的催化剂 -2， 在 120下磁力搅拌反应。反应 2 小时后， 减压抽提并回收低沸物， 得到 无色透明的二甲基硅油， 25旋转粘度为 410mpas( 一次催化剂 )。将回收的催化剂重复 上述实验， 最后测定二甲基硅油粘度为 405mpa s( 二次催化剂 )， 以此类推。当粘度明显下 降时， 对催化剂于 700下活化再生 2 小时， 继续使用， 实验结果如下表 ： 0040 催化剂 一次 二次 三次 四次 五次 再生一次 粘度 mpas 410 405 406 391 362 398 说 明 书 CN 102977370 A 6 。